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• 0.   引言

  由于全球变暖、环境污染和燃料短缺等环境问题，开发清洁、高效和长期的储能资源变得十分重要^[1-3]。电池和电容器作为2类主要的电化学储能器件，受到了大量的研究关注。电池的能量密度高，储能效果更优，但其功率密度有限；而普通电容器能够快速释放储存的能量，具备较高的功率密度，能量密度却相对较低^[4-5]。日本电气公司(NEC)在1978年开发了超级电容器技术，跨越了电池和传统电容器之间的鸿沟。超级电容器因其显著的性能优势而广受青睐，包括高比电容、高功率密度、优异的循环寿命(> 10⁶次循环)、高倍率性能、快速的充放电速率和低维护成本等^[6-7]。

  电极材料是超级电容器储能的关键，对其性能起着至关重要的作用^[8-9]，传统的电容器材料如碳材料和导电高分子材料，虽然具有一定的优势，但其能量密度往往较低，难以满足日益增长的能源存储需求^[10-11]。因此，寻找新的材料并提高其储能性能成为了当前超级电容器研究中的重要方向^[12]。

  近年来金属有机骨架(MOF)材料由于其独特的性质，如可调的孔径、有序的晶体结构、丰富的氧化还原金属中心和较大的比表面积等^[13-14]，已被广泛应用于能量存储设备领域。MOF是金属离子与有机配体结合后产生的一类有机无机杂化材料，在众多的MOF材料中，过渡金属基MOF(包括Zn-、Fe-、Co-、Ni-MOF等)由于其优异的性能在能量存储研究中受到了关注^[15-16]。其中Ni-MOF因结合能较高，稳定性更好；且Ni²⁺/Ni³⁺的氧化还原对具有较合适的反应电位，更利于参与赝电容反应，从而提供更高的容量^[17]；此外，Ni的电子构型更易与其他金属形成有效的电子耦合，促进电荷传输。因此，Ni-MOF是一类极具发展前景的超级电容器电极材料^[18-19]。

  然而，尽管理论上Ni-MOF在电化学能量存储方面表现较为优异，但其在实际应用中面临着一些挑战，如导电性较差、循环稳定性不足等^[20-21]。为了解决这些问题，研究人员通过将Ni-MOF与其他材料复合，或通过衍生化处理来改善其电化学性能。通过对Ni-MOF的合理设计与调控，能够实现其在超级电容器中的优异性能，为高性能电能存储设备的开发提供新的思路。

  本综述总结了镍基金属有机骨架及其复合物、衍生物在超级电容器领域的应用进展，分析了各组分在提高电化学储能性能方面的优势，为超级电容器提供了更加高效、稳定的能量存储解决方案。

  1.   Ni-MOF在超级电容器中的应用

  电解质离子快速扩散进入电极材料的多孔网络是开发高效超级电容器的必要条件^[22-23]。刘鹏教授团队^[24]采用简单的水热法，以不同的物质的量之比的均苯三甲酸和镍离子为原料，合成了多孔结构的Ni-MOF纳米片(图 1a)。经测定，该纳米片的比表面积达40.36 m²·g^-1。在使用3 mol·L^-1 KOH溶液作为电解质进行电化学测试时，其表现出优异的储能性能。电流密度为1 A·g^-1时，此Ni-MOF的比电容可达1 057 F·g^-1；甚至电流密度高达30 A·g^-1时，它仍具有63%的倍率性能(649 F·g^-1)(图 1b)。在实际应用中，制备的该Ni-MOF基非对称超级电容器(ASC)器件，在0.5 A·g^-1电流密度下，比电容为87 F·g^-1(图 1c)。此外，当电流密度为5 A·g^-1时，经历2 000次充放电循环后，电容保持为初始值的70%(图 1d)。该Ni-MOF纳米片的多孔结构可以使其在电化学反应中暴露更多的活性位点，从而获得优异的电化学储能性能。

  图 1

  

  图 1.  多孔Ni-MOF的(a) 制备过程示意图和(b) 在1~30 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; 组装Ni-MOF//AC ASC器件在(c) 0.5~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线和(d) 5 A·g^-1电流密度下的循环稳定性图^[24]; (e) 纳米花状Ni-MOF的制备过程示意图和(f) 在1~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; 组装Ni-MOF//O, N, S@AC HSC器件在(g) 1~12 A·g^-1电流密度下的GCD曲线和(h) 5 A·g^-1电流密度下的循环稳定性图^[25]

  Figure 1.  (a) Schematic diagram of the preparation process and (b) GCD curves at current density of 1-30 A·g^-1 of porous Ni-MOF; (c) GCD curves at current densitiy of 0.5-10 A·g^-1 and (d) cycling stability diagram at a current density of 5 A·g^-1 of the assembled Ni-MOF//AC ASC device^[24]; (e) Schematic diagram of the preparation process and (f) GCD curves at current density of 1-10 A·g^-1 of nano-flower-like Ni-MOF; (g) GCD curves at current density of 1-12 A·g^-1 and (h) cycling stability diagram at a current density of 5 A·g^-1 of the assembled Ni-MOF//O, N, S@AC HSC device^[25]

  (d) Inset: the picture of two devices in series lighting up the LED indicator light; (h) Inset: the picture of the devices in series powered in parallel lighting up the LED indicator light.

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  然而，大多数MOF材料的导电性较差，这在很大程度上限制了其在超级电容器领域的应用。为了解决这一难题，Kale等^[25]开发出了一种简单的方法，合成了纳米花状的Ni-MOF，并对其进行了简单的酸处理(图 1e)。在电化学测试中，当电流密度为1 A·g^-1时，Ni-MOF作为电极材料表现出467 C·g^-1的比容量(图 1f)。此外，将Ni-MOF作为正极，富含杂原子的活性炭(O//AC、N//AC、S//AC)作为负极，制备了混合型超级电容器(HSC)器件。开发的HSC在1 A·g^-1电流密度下，比容量为38 mAh·g^-1；在1 038 W·kg^-1功率密度下，能量密度达39 Wh·kg^-1(图 1g)。在10 000次连续恒电流充放电(GCD)循环中，该器件表现出优异的循环性能(图 1h)。这主要是因为酸处理有助于Grotthuss质子传输^[26]，Ni-MOF中质子的传导得到了改善，在不破坏结构的情况下提高了材料导电性，且Ni-MOF良好的介孔性质有助于电解液的浸润和电解质离子的快速传输。

  2.   Ni-MOF复合物在超级电容器中的应用

  尽管Ni-MOF在超级电容器中表现出较为优异的性能，但其本身的导电性和结构稳定性仍然受到一定限制，从而导致其无法兼顾储能性能和循环寿命。因此，研究者探索将Ni-MOF与其他材料复合，以期获得具有高导电性和结构稳定性的多组分复合材料^[27]。这种独特的多组分结构不仅能够提高导电性，而且保留了Ni-MOF多孔的结构^[28-30]。

  通过调节多种金属离子的整合，合成新型双金属MOF，能够改善其电化学储能性能^[31-32]。韩磊教授团队^[33]报道了双金属NiCo-MOF NSHS作为电极材料在超级电容器储能中的应用(图 2a、2b)。结果表明，在0.5 A·g^-1电流密度下，所制备的材料的比电容高达1 126.7 F·g^-1(图 2c)；以NiCo-MOF NSHS作正极材料，AC作负极材料组装的ASC器件(NiCo-MOF NSHS//AC)在750.84 W·kg^-1的功率密度下实现了20.94 Wh·kg^-1的能量密度(图 2d)；在10 A·g^-1电流密度下经历5 000次循环后，电容保持了初始值的约90%。NiCo-MOF NSHS的空心球结构极大地增加了其比表面积，从而有效地增加了电化学活性位点，进一步提高了电极和电解质界面的离子传输效率。Ni离子和Co离子的协同作用也使其更容易进行氧化还原反应，进而改善其电化学性能。

  图 2

  

  图 2.  NiCo-MOF NSHS的(a) 制备过程示意图、(b) SEM图像、(c) 在0.5~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; (d) 组装NiCo-MOF NSHS//AC ASC器件在0.5~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线^[33]; NiCoP-MOF的(e) 制备过程示意图、(f) SEM图像、(g) 在1~20 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; (h) 组装NiCoP-MOF//AC HSC器件在1~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线^[34]

  Figure 2.  (a) Schematic diagram of the preparation process, (b) SEM images, (c) GCD curves at current density of 0.5-10 A·g^-1 of NiCo-MOF NSHS; (d) GCD curves of the assembled NiCo-MOF NSHS//AC ASC device at current density of 0.5-10 A·g^-1[33]; (e) Schematic diagram of the preparation process, (f) SEM images, (g) GCD curves at current density of 1-20 A·g^-1 of NiCoP-MOF; (h) GCD curves of the assembled NiCoP-MOF//AC HSC device at current density of 1-10 A·g^-1[34]

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  由于磷化物具有良好的类金属特性以及相对较高的导电性和电活性，因此，将MOF转化为金属磷化物的方法也被广泛应用于提升其电化学性能。邱介山教授团队^[34]通过局部磷化转化方法，制备了由双金属NiCo-MOF与磷化物NiCoP耦合的独特异质结构NiCoP-MOF(图 2e、2f)。当电流密度为1 A·g^-1时，其比电容可达728 C·g^-1；电流密度提高至20 A·g^-1时，仍具有430 C·g^-1的高容量保持率(图 2g)。所制备的固态软包NiCoP-MOF//AC HSC器件表现出优异的电化学储能能力，在1 A·g^-1电流密度下的比电容为226.3 C·g^-1；功率密度为10.550 3 kW·kg^-1时，实现了50.3 Wh·kg^-1的最大能量密度(图 2h)；并在高达10 000次循环后，仍表现出十分优异的循环性能，电容保持率接近100%。实验和计算分析表明，这种异质结构具有丰富的活性位点和和杂化的晶体特征，这在动力学上有利于快速的电子/离子传输，从而增强电荷传输能力。

  过渡金属氧化物具有优异的氧化还原活性，能够有效促进电荷转移，因此具有良好的电化学储能性能^[35-36]。其中MnO₂因具有高比电容(1 380 F·g^-1的理论比电容)和低成本等优点而适合作为超级电容器的电极材料^[37]。我们课题组^[38]设计了不同长度的MnO₂@Ni-HHTP(记为NHMO-x，x=1~6，HHTP=2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯)纳米阵列(图 3a、3b)。在电流密度为1 A·g^-1时，NHMO-5的比电容为368.2 F·g^-1(图 3c)。将其作为正极材料组装的ASC器件(NHMO-5//AC)在1 A·g^-1条件下的比电容为178.9 F·g^-1(图 3d)；在功率密度为600 W·kg^-1时达到了35.8 Wh·kg^-1的高能量密度；当功率密度增加到3 000 W·kg^-1时，电容保持率为87.4%，表现出了良好的倍率性能；且在3 000次循环后，由于电解液的充分浸润和电极材料的完全活化，电容为初始值的149.7%。该器件的高能量密度、出色的倍率性能和优异的循环稳定性，得益于MnO₂的高氧化还原活性和Ni-HHTP中优异的电子和离子传导性^[39]。

  图 3

  

  图 3.  (a) NHMO-x的制备过程示意图; (b) NHMO-5的SEM图像和(c) 在1~5 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; (d) 组装NHMO-5//AC ASC器件在1~5 A·g^-1电流密度下的GCD曲线^[38]; (e) Ni-MOF/C-CNTs纳米片的制备过程示意图、(f) SEM图像、(g) 在1~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; (h) 组装Ni-MOF/C-CNTs//AC HSC器件在0.5~5 A·g^-1电流密度下的GCD曲线^[40]

  Figure 3.  (a) Schematic diagram of the preparation process of NHMO-x; (b) SEM image and (c) GCD curves at current density of 1-5 A·g^-1 of NHMO-5; (d) GCD curves of the assembled NHMO-5//AC ASC device at current density of 1-5 A·g^-1[38]; (e) Schematic diagram of the preparation process, (f) SEM image, (g) GCD curves at current density of 1-10 A·g^-1 of Ni-MOF/C-CNTs nanosheets; (h) GCD curves of the assembled Ni-MOF/C-CNTs//AC HSC device at current density of 0.5-5 A·g^-1[40]

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  碳纳米管(CNTs)作为碳材料的一种，相较于传统的碳材料具有更加出色的导电性，同时其较高的比表面积可提供更多的电化学活性位点。邵路教授团队^[40]通过原位诱导生长技术制备了超薄羧基化CNTs(C-CNTs)穿插的Ni-MOF(Ni-MOF/C-CNTs)纳米片(图 3e、3f)。该二维纳米片在1 A·g^-1时的比电容为680 C·g^-1(图 3g)。组装的Ni-MOF/C-CNTs//AC HSC器件具有良好的能量储存能力，在功率密度为440 W·kg^-1时，最大能量密度为44.4 Wh·kg^-1(图 3h)；并且在2 A·g^-1的电流密度下经过3 000次连续充放电循环后，电容保持率为77%。Ni-MOF/C-CNTs优异的电化学性能主要源于其超薄的二维片状纳米结构，这种结构使其暴露出更加丰富的电化学活性位点。而引入的C-CNTs可作为快速的轴向电子传输路径并诱导Ni-MOF纳米片的延伸，由于其各向异性的性质，不仅可以提供快速的电子传输和最小的扩散途径，而且可以有效地调节Ni-MOF的层厚度，从而增强了电化学反应动力学性能，大大提高了其电化学储能性能。

  3.   Ni-MOF衍生物在超级电容器中的应用

  Ni-MOF衍生物能够进一步拓宽电极材料的选择性，衍生物不仅能够克服Ni-MOF本身的局限性，还可通过调节其微观结构进一步提升电极材料的电化学性能^[41]。通过将Ni-MOF转化为衍生物，能够改善Ni-MOF本身导电性较差且稳定性不足的问题，尤其是Ni-MOF衍生硫化物不仅能够提升电荷存储能力，还可以通过提供更多的活性位点增强充放电过程的效率^[42-44]。但参与氧化还原反应时，硫化物的晶相结构会发生不可逆的变化，导致结构坍塌^[45]，因此材料稳定性降低、倍率性能变差。而将其与具有结构稳定性、丰富的孔隙结构和高导电性的材料(如碳材料)协同转化是解决该难题的有效途径^[46-47]。

  蔡跃鹏教授团队^[48]将Ni-MOF与CNTs复合制备Ni-MOF/CNTs，以此为前驱体制备了MOF衍生NC/Ni-Ni₃S₄/CNTs材料，Ni₃S₄均匀分布于三维导电网络中(图 4a)。该材料在1 A·g^-1电流密度下表现出卓越的储能能力，比电容达1 489.9 F·g^-1；在10 A·g^-1时仍保持800 F·g^-1，展现出良好的倍率性能(图 4b)，远高于Ni-MOF/CNTs(55.9 F·g^-1)、NiO/Ni/CNTs(320 F·g^-1)和NC/Ni-Ni₃S₄(484 F·g^-1)。在组装的ASC器件(NC/Ni-Ni₃S₄/CNTs//CNTs)中，当电流密度为1 A·g^-1时，其比电容为127.5 F·g^-1(图 4c)；功率密度为749.8 W·kg^-1时具有39.8 Wh·kg^-1的高能量密度；经过15 000次循环后，电容仍保持初始电容的82.8%(图 4d)，表现了出色的循环稳定性，比大多数已报道的硫化镍更稳定，展现出巨大的应用潜力。CNTs丰富的氮掺杂及构筑的3D导电网络结构提升了材料的导电性，促使电解液快速渗入，从而促进了NC/Ni-Ni₃S₄/CNTs的反应动力学过程，使其获得了优异的比电容、库仑效率和循环稳定性。

  图 4

  

  图 4.  NC/Ni-Ni₃S₄/CNTs的(a) 制备过程示意图和(b) 在1~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; 组装NC/Ni-Ni₃S₄/CNTs//CNTs ASC器件在(c) 1~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线和(d) 5 A·g^-1电流密度下的循环稳定性图^[48]; (e) Ni₉S₈@C-5的制备过程示意图和(f) 在1~40 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; Ni₉S₈@C-5//CTP-AC HSC器件在(g) 1~20 A·g^-1电流密度下的GCD曲线和(h) 5 A·g^-1电流密度下的循环稳定性图^[49]

  Figure 4.  (a) Schematic diagram of the preparation process and (b) GCD curves at current density of 1-10 A·g^-1 of NC/Ni-Ni₃S₄/CNTs; (c) GCD curves at current density of 1-10 A·g^-1 and (d) cycling stability diagram at a current density of 5 A·g^-1 of the assembled NC/Ni-Ni₃S₄/CNTs//CNTs ASC device^[48]; (e) Schematic diagram of the preparation process and (f) GCD curves at current density of 1-40 A·g^-1 of Ni₉S₈@C-5; (g) GCD curves at current density of 1-20 A·g^-1 and (h) cycling stability diagram at a current density of 5 A·g^-1 of the assembled Ni₉S₈@C-5//CTP-AC HSC device^[49]

  (d) Inset: the picture of three devices lighting up light-emitting diodes; (h) Inset: the picture of the device lighting up the indicator light.

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  张传祥教授团队^[49]报道了一种简单的高温硫化方法。在该方法中，中心金属镍和硫元素在500 ℃下生成Ni₉S₈。同时，Ni-MOF中含有的碳转化为稳定的多孔碳骨架。通过这一系列过程，制备得到了Ni-MOF衍生的球形碳包覆硫化镍Ni₉S₈@C-5(图 4e)。在1 A·g^-1电流密度下，Ni₉S₈@C-5表现出278.06 mAh·g^-1的比容量(图 4f)。与煤沥青活性炭(CTP-AC)组装的HSC Ni₉S₈@C-5//CTP-AC在功率密度为800.06 W·kg^-1时，能够达到69.32 Wh·kg^-1的能量密度；即使在较高功率密度12 002.38 W·kg^-1下，仍保持33.64 Wh·kg^-1的能量密度(图 4g)；此外，在5 A·g^-1电流密度下经过5 000次循环后，其容量保持率为83.60%(图 4h)。富氧的多核Ni₉S₈具有较高的氧化还原活性，为电极材料中的氧化还原反应提供了物质基础。球形外层碳骨架的形成有效抑制了Ni₉S₈晶体的结构坍塌和团聚，从而增强了其结构稳定性，促进了电子和离子的快速传递，进而提升了材料的比容量和稳定性。

  为了更直观地显示不同的Ni-MOF材料在超级电容器中的电化学性能，我们在表 1中总结了上述样品的比电容、能量密度、循环寿命等关键电化学参数。相较于单一Ni-MOF，其复合物和衍生物在兼顾储能性能与循环性能方面表现出了更优的平衡效果。进一步分析可知，通过引入其他功能性材料和对材料结构进行优化处理，复合物和衍生物表现出更为优异的综合电化学性能。

  表 1

  

  表 1  不同Ni-MOF电极材料的电化学性能

  Table 1.  Electrochemical performance of different Ni-MOF electrode materials

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  Material	Specific capacitance (Current density)	Energy density (Power density)	Capacity retention rate (Current density, Cycles)	Ref.
  Ni-MOF nanosheets	1 057 F·g-1 (1 A·g-1)	21.05 Wh·kg-1 (440 W·kg-1)	70% (5 A·g-1, 2 000)	[24]
  nano-flower-like Ni-MOF	467 C·g-1 (1 A·g-1)	39 Wh·kg-1 (1 038 W·kg-1)	87% (5 A·g-1, 10 000)	[25]
  NiCo-MOF NSHS	1 126.7 F·g-1 (0.5 A·g-1)	20.94 Wh·kg-1 (750.84 W·kg-1)	90% (10 A·g-1, 5 000)	[33]
  NiCoP-MOF	728 C·g-1 (1 A·g-1)	50.3 Wh·kg-1 (10 550.3 W·kg-1)	100% (2 A·g-1, 10 000)	[34]
  NHMO-5	368.2 F·g-1 (1 A·g-1)	35.8 Wh·kg-1 (600 W·kg-1)	149.7% (2 A·g-1, 3 000)	[38]
  Ni-MOF/C-CNTs	680 C·g-1 (1 A·g-1)	44.4 Wh·kg-1 (440 W·kg-1)	77% (2 A·g-1, 3 000)	[40]
  NC/Ni-Ni3S4/CNTs	1489.9 F·g-1 (1 A·g-1)	39.8 Wh·kg-1 (749.8 W·kg-1)	82.8% (5 A·g-1, 15 000)	[48]
  Ni9S8@C-5	278.06 mAh·g-1 (1 A·g-1)	69.32 Wh·kg-1 (800.06 W·kg-1)	83.6% (5 A·g-1, 5 000)	[49]

  4.   总结与展望

  为满足对高性能能量存储和转换装置的巨大需求，电极材料的开发至关重要。在众多过渡金属基MOF中，Ni-MOF因其优异的性能在储能系统中受到了广泛的关注，但仍面临着一些困难。Ni-MOF的低本征电导率和较差的稳定性阻碍了其作为电极材料的直接应用。因此合成更多的Ni-MOF复合物、衍生物等电极材料，对于推动超级电容器技术的进一步发展具有重要的科学意义。

  本文介绍了Ni-MOF及其复合物和衍生物在超级电容器储能应用方面的进展，重点分析了不同材料的电化学性能表现，特别突出了各个组分在提高整体电化学性能方面的优势和相关特性。通过与导电材料如碳材料、氧化物的复合，Ni-MOF的导电性得到了显著的改善。这些复合材料不仅保持了Ni-MOF的优异结构特点，还提高了其导电性和电化学反应活性，从而增强了超级电容器的电容量和功率密度。此外，研究人员通过高温硫化等方法，将Ni-MOF转化为具有高导电性的衍生物，显著提升了其电化学稳定性和循环性能。通过这些方法，Ni-MOF及其复合物、衍生物的综合性能得到了极大的提升。

  展望未来，Ni-MOF及其复合物、衍生物在超级电容器领域中的研究将朝着结构优化、协同效应的发挥、多功能电极材料的探索等方向发展。此外，如何提高材料稳定性和大规模生产的可行性，也将是推动该领域技术进步和产业化应用的关键。通过创新性的研究，Ni-MOF化合物在超级电容器中的应用前景将更加广阔。一方面，Ni-MOF的合成方法可以进一步优化。例如，通过精准设计配体，并结合人工智能和机器学习辅助的算法，能够在分子层面优化配体与金属中心的相互作用，实现孔隙结构、表面性质及化学组成的精准调控，从而提高Ni-MOF的电导性和电荷存储能力。另一方面，Ni-MOF与其他高性能材料的复合仍然是提升其性能的重要方向，未来更多采用原位生长技术能够进一步提高导电性和离子传导性。利用界面工程优化复合组分之间的相互作用，可进一步改善电子传输路径和增强材料的长循环稳定性，进而提升其整体电化学性能。此外，探索新型电解质系统，将为电极材料提供更宽的工作电压窗口，进一步提升其在实际应用中的稳定性和循环性能。

  总之，Ni-MOF及其复合物、衍生物在超级电容器中的应用具有广阔的前景。尽管目前仍面临一些困难，但随着研究的不断深入，预计将会有更多的创新材料和结构设计出现。通过进一步优化其结构和电化学性能，结合先进的材料设计理念和制备技术，未来Ni-MOF材料有望为能源存储技术的创新提供新的动力。

  
  
• 1. [1]

     SANATI S, ABAZARI R, ALBERO J, MORSALI A, GARCÍA H, LIANG Z B, ZOU R Q. Metal-organic framework derived bimetallic materials for electrochemical energy storage[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2021, 60: 11048-11067 doi: 10.1002/anie.202010093

  2. [2]

     HONG C N, CROM A B, FELDBLYUM J I, LUKATSKAYA M R. Metal-organic frameworks for fast electrochemical energy storage: Mechanisms and opportunities[J]. Chem, 2023, 9: 798-822 doi: 10.1016/j.chempr.2023.02.016

  3. [3]

     余佳慧, 贺珂, 李梦雨, 杨志广, 陈倩倩, 范冰冰. 金属有机框架衍生材料在储能领域的研究进展[J]. 硅酸盐通报, 2025, 44(7): 2680-2692.YU J H, HE K, LI M Y, YANG Z G, CHEN Q Q, FAN B B. Research progress of metal-organic framework derivatives in the field of energy storage[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2025, 44(7): 2680-2692

  4. [4]

     WANG R, GAO J L, VIJAYALAKSHMI M, TANG H, CHEN K, REDDY C V, KAKARLA R R, ANJANA P M, REZAKAZEMI M, CHEOLHO B, SHIM J, AMINABHAVI T M. Metal-organic frameworks and their composites: Design, synthesis, properties, and energy storage applications[J]. Chem. Eng. J., 2024, 496: 154294 doi: 10.1016/j.cej.2024.154294

  5. [5]

     LI S, LIN J D, XIONG W M, GUO X Y, WU D Y, ZHANG Q B, ZHU Q L, ZHANG L. Design principles and direct applications of cobalt-based metal-organic frameworks for electrochemical energy storage[J]. Coord. Chem. Rev., 2021, 438: 213872 doi: 10.1016/j.ccr.2021.213872

  6. [6]

     邢鑫鑫, 刘吉双, 朱岩, 郑德旭, 郭鑫, 吴飒建, 郭晓军, 张浩翔, 刘生忠. 电极材料在柔性超级电容器中的进展[J]. 精细化工, 2025, 42(6): 1221-1230.XING X X, LIU J S, ZHU Y, ZHENG D X, GUO X, WU S J, GUO X J, ZHANG H X, LIU S Z. Progress of electrode materials in flexible supercapacitors[J]. Fine Chemicals, 2025, 42(6): 1221-1230

  7. [7]

     ZHAO W W, JIANG M Y, WANG W K, LIU S J, HUANG W, ZHAO Q. Flexible transparent supercapacitors: Materials and devices[J]. Adv. Funct. Mater., 2021, 31: 2009136 doi: 10.1002/adfm.202009136

  8. [8]

     GIRIRAJAN M, BOJARAJAN A K, PULIDINDI I N, HUI K N, SANGARAJU S. An insight into the nanoarchitecture of electrode materials on the performance of supercapacitors[J]. Coord. Chem. Rev., 2024, 518: 216080 doi: 10.1016/j.ccr.2024.216080

  9. [9]

     WANG D G, LIANG Z B, GAO S, QU C, ZOU R Q. Metal-organic framework-based materials for hybrid supercapacitor application[J]. Coord. Chem. Rev., 2020, 404: 213093 doi: 10.1016/j.ccr.2019.213093

  10. [10]

      SOWBAKKIYAVATHI E S, KUMAR S P A, MAURYA D K, BALAKRISHNAN B, GUO J Z, SUBRAMANIA A. Research progress in the development of transition metal chalcogenides and their composite-based electrode materials for supercapacitors[J]. Adv. Compos. Hybrid Mater., 2024, 7: 130 doi: 10.1007/s42114-024-00913-7

  11. [11]

      ZHANG Y, MEI H X, CAO Y, YAN X H, YAN J, GAO H L, LUO H W, WANG S W, JIA X D, KACHALOVA L, YANG J, XUE S C, ZHOU C G, WANG L X, GUI Y H. Recent advances and challenges of electrode materials for flexible supercapacitors[J]. Coord. Chem. Rev., 2021, 438: 213910 doi: 10.1016/j.ccr.2021.213910

  12. [12]

      HUANG J, XIE Y P, YOU Y, YUAN J L, XU Q Q, XIE H B, CHEN Y W. Rational design of electrode materials for advanced supercapacitors: From lab research to commercialization[J]. Adv. Funct. Mater., 2023, 33: 22130995

  13. [13]

      LIU L M, ZHANG Y, SONG Y Z, GU Y J, PANG H, ZHU R M. Successful in situ growth of conductive MOFs on 2D cobalt-based compounds and their electrochemical performance[J]. Inorg. Chem., 2024, 63: 10324-10334 doi: 10.1021/acs.inorgchem.4c01168

  14. [14]

      SU Y C, ZHANG Y F, FENG W C, ZHANG G X, SUN Y Y, YIN C H, YUAN G Q, TANG Y J, ZHOU W F, CHEN H C, PANG H. Monocarboxylic acid structural analogues facilitate in situ composite of functional complexes for aqueous batteries[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2025, 64: e202502752 doi: 10.1002/anie.202502752

  15. [15]

      ZHENG S S, SUN Y, XUE H G, BRAUNSTEIN P, HUANG W, PANG H. Dual-ligand and hard-soft-acid-base strategies to optimize metal-organic framework nanocrystals for stable electrochemical cycling performance[J]. Natl. Sci. Rev., 2022, 9: nwab197 doi: 10.1093/nsr/nwab197

  16. [16]

      SHIN S J, GITTINS J W, BALHATCHET C J, WALSH A, FORSE A C. Metal-organic framework supercapacitors: Challenges and opportunities[J]. Adv. Funct. Mater., 2024, 34: 2308497 doi: 10.1002/adfm.202308497

  17. [17]

      CHEN T Q, BIAN S J, YANG X T, LU W J, WANG K B, GUO Y X, ZHANG C, ZHANG Q C. A hollow urchin-like metal-organic framework with Ni-O-cluster SBUs as a promising electrode for an alkaline battery-supercapacitor device[J]. Inorg. Chem. Front., 2023, 10: 2380-2386 doi: 10.1039/D3QI00123G

  18. [18]

      SHEN W X, GUO X T, PANG H. Effect of solvothermal temperature on morphology and supercapacitor performance of Ni-MOF[J]. Molecules, 2022, 27: 8226 doi: 10.3390/molecules27238226

  19. [19]

      ZHENG S S, ZHOU H J, XUE H G, BRAUNSTEIN P, PANG H. Pillared-layer Ni-MOF nanosheets anchored on Ti₃C₂ MXene for enhanced electrochemical energy storage[J]. J. Colloid Interface Sci., 2022, 614: 130-137 doi: 10.1016/j.jcis.2022.01.094

  20. [20]

      ZHANG X, YANG S X, LU W, LEI D, TIAN Y H, GUO M G, MI P P, QU N, ZHAO Y Y. MXenes induced formation of Ni-MOF microbelts for high-performance supercapacitors[J]. J. Colloid Interface Sci., 2021, 592: 95-102 doi: 10.1016/j.jcis.2021.02.042

  21. [21]

      KHAN J, AHMED A, SALEEM M I, AL-KAHTANI A A. Benzene-1, 4-dicarboxylic acid-based Ni-MOF for efficient battery-supercapacitor hybrids: Electrochemical behavior and mechanistic insights[J]. J. Energy Storage, 2024, 100: 113455 doi: 10.1016/j.est.2024.113455

  22. [22]

      GITTINS J W, GE K K, BALHATCHET C J, TABERNA P L, SIMON P, FORSE A C. Understanding electrolyte ion size effects on the performance of conducting metal-organic framework supercapacitors[J]. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146: 12473-12484 doi: 10.1021/jacs.4c00508

  23. [23]

      MANIKANDAN M R, CAI K P, HU Y D, LI C L, ZHANG J T, ZHENG Y P, LIANG Y F, SONG H R, SHANG M Y, SHI X N, ZHANG J X, YIN S Q, SHANG S Y, WANG X W. Influence of hydrothermal reaction time on the supercapacitor performance of Ni-MOF nanostructures[J]. Appl. Phys. A‒Mater. Sci. Process., 2021, 127: 421 doi: 10.1007/s00339-021-04564-z

  24. [24]

      DU P C, DONG Y M, LIU C, WEI W L, LIU D, LIU P. Fabrication of hierarchical porous nickel based metal-organic framework (Ni-MOF) constructed with nanosheets as novel pseudo-capacitive material for asymmetric supercapacitor[J]. J. Colloid Interface Sci., 2018, 518: 57-68 doi: 10.1016/j.jcis.2018.02.010

  25. [25]

      KALE A M, MANIKANDAN R, RAJ C J, SAVARIRAJ A D, VOZ C, KIM B C. Protonated nickel 2-methylimidazole framework as an advanced electrode material for high-performance hybrid supercapacitor[J]. Mater. Today Energy, 2021, 21: 100736 doi: 10.1016/j.mtener.2021.100736

  26. [26]

      顾依静, 刘利美, 庞欢, 朱荣妹. 金属有机骨架的导电机理及其导电性的改善[J]. 化学通报, 2024, 87: 1361-1367.GU Y J, LIU L M, PANG H, ZHU R M. Conductive mechanisms of metal-organic framework and improvement of its conductivity[J]. Chemistry, 2024, 87: 1361-1367

  27. [27]

      SUN S Z, WANG Y Y, CHEN L X, CHU M, DONG Y L, LIU D, LIU P, QU D Y, DUAN J X, LI X. MOF(Ni)/CNT composites with layer structure for high capacitive performance[J]. Colloids Surf. A‒ Physicochem. Eng. Asp., 2022, 643: 128802 doi: 10.1016/j.colsurfa.2022.128802

  28. [28]

      LI J, LI R D, LI T X, MA Y. Advancements in the utilization of nanocarbon sphere composites in supercapacitor[J]. Adv. Compos. Hybrid Mater., 2025, 8: 103 doi: 10.1007/s42114-024-01187-9

  29. [29]

      SUNDRIYAL S, KAUR H, BHARDWAJ S K, MISHRA S, KIM K H, AKASH D. Metal-organic frameworks and their composites as efficient electrodes for supercapacitor applications[J]. Coord. Chem. Rev., 2018, 369: 15-38 doi: 10.1016/j.ccr.2018.04.018

  30. [30]

      SHINDE N M, PUMERA M. MXene-based nanocomposites for supercapacitors: Fundamentals and applications[J]. Small Methods, 2025: 2401751

  31. [31]

      RAZA N, KUMAR T, SINGH V, KIM K H. Recent advances in bimetallic metal-organic framework as a potential candidate for supercapacitor electrode material[J]. Coord. Chem. Rev., 2021, 430: 213660 doi: 10.1016/j.ccr.2020.213660

  32. [32]

      WANG K B, CHEN C Y, LI Y H, HONG Y, WU H, ZHANG C, ZHANG Q C. Insight into electrochemical performance of nitrogen-doped carbon/NiCo-alloy active nanocomposites[J]. Small, 2023, 19: 2300054 doi: 10.1002/smll.202300054

  33. [33]

      SUN J, YU X B, ZHAO S H, CHEN H M, TAO K, HAN L. Solvent-controlled morphology of amino-functionalized bimetal metal-organic frameworks for asymmetric supercapacitors[J]. Inorg. Chem., 2020, 59: 11385-11395 doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c01157

  34. [34]

      HE S X, GUO F J, YANG Q, MI H Y, LI J D, YANG N J, QIU J S. Design and fabrication of hierarchical NiCoP-MOF heterostructure with enhanced pseudocapacitive properties[J]. Small, 2021, 17: 2100353 doi: 10.1002/smll.202100353

  35. [35]

      YUE T, SHEN B X, GAO P. Carbon material/MnO₂ as conductive skeleton for supercapacitor electrode material: A review[J]. Renew. Sustain. Energy Rev., 2022, 158: 12131

  36. [36]

      MALAVEKAR D, PUJARI S, JANG S, BACHANKAR S, KIM J H. Recent development on transition metal oxides-based core-shell structures for boosted energy density supercapacitors[J]. Small, 2024, 20: 2312179 doi: 10.1002/smll.202312179

  37. [37]

      MUZAFFAR A, AHAMED M B, HUSSAIN C M. Green supercapacitors: Latest developments and perspectives in the pursuit of sustainability[J]. Renew. Sustain. Energy Rev., 2024, 195: 114324 doi: 10.1016/j.rser.2024.114324

  38. [38]

      DUAN H Y, ZHAO Z M, LU J D, HU W H, ZHANG Y, LI S S, ZHANG M F, ZHU R M, PANG H. When conductive MOFs meet MnO₂: High electrochemical energy storage performance in an aqueous asymmetric supercapacitor[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13: 33083-33090 doi: 10.1021/acsami.1c08161

  39. [39]

      NIU L, WU T Z, CHEN M, YANG L, YANG J J, WANG Z X, KORNYSHEV A A, JIANG H L, BI S, FENG G. Conductive metal-organic frameworks for supercapacitors[J]. Adv. Mater., 2022, 34: 2200999 doi: 10.1002/adma.202200999

  40. [40]

      RAN F T, XU X Q, PAN D, LIU Y Y, BAI Y P, SHAO L. Ultrathin 2D metal-organic framework nanosheets in situ interpenetrated by functional CNTs for hybrid energy storage device[J]. Nano-Micro Lett., 2020, 12: 46 doi: 10.1007/s40820-020-0382-x

  41. [41]

      SHALINI S S, BOSE A C. Solvent-assisted morphology-induced nickel metal-organic framework as a highly efficient electrode for energy storage application[J]. Energy Fuels, 2024, 38: 707-720 doi: 10.1021/acs.energyfuels.3c03713

  42. [42]

      MELKIYUR I, RATHINAM Y, KUMAR P S, SANKAIYA A, PITCHAIYA S, GANESAN R, VELAUTHAPILLAI D. A comprehensive review on novel quaternary metal oxide and sulphide electrode materials for supercapacitor: Origin, fundamentals, present perspectives and future aspects[J]. Renew. Sustain. Energy Rev., 2023, 173: 113106 doi: 10.1016/j.rser.2022.113106

  43. [43]

      ZHOU Y, FU Y S, ZHANG T T, HU C Y, QIAO F, WANG J F, NOH H J, BAEK J B. Synthesis of size-controllable, yolk-shell metal sulfide spheres for hybrid supercapacitors[J]. Chem. Eng. J., 2023, 476: 146377 doi: 10.1016/j.cej.2023.146377

  44. [44]

      LIU Y, XU X M, SHAO Z P, JIANG S P. Metal-organic frameworks derived porous carbon, metal oxides and metal sulfides-based compounds for supercapacitors application[J]. Energy Storage Mater., 2020, 26: 1-22 doi: 10.1016/j.ensm.2019.12.019

  45. [45]

      XU B, ZHANG H B, MEI H, SUN D F. Recent progress in metal-organic framework-based supercapacitor electrode materials[J]. Coord. Chem. Rev., 2020, 420: 213438 doi: 10.1016/j.ccr.2020.213438

  46. [46]

      籍文娟, 王丹, 王国娇, 孙秀玲, 付云龙. 同构MOFs复合氧化石墨烯电极材料构筑高性能超级电容器[J]. 无机化学学报, 2021, 37(11): 1931-1942. doi: 10.11862/CJIC.2021.241JI W J, WANG D, WANG G J, SUN X L, FU Y L. High performance supercapacitors constructed with isomorphic MOFs doped graphene oxide electrode materials[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2021, 37(11): 1931-1942 doi: 10.11862/CJIC.2021.241

  47. [47]

      WANG L C, FU R Y, OUYANG M J, LI C, CUI Z L, WU H, ZHANG C, WANG K B. Turning plastic trash into energy: Converted MOFs and carbon for energy storage[J]. J. Power Sources, 2025, 645: 237156 doi: 10.1016/j.jpowsour.2025.237156

  48. [48]

      YANG Y, LI M L, LIN J N, ZOU M Y, GU S T, HONG X J, SI L P, CAI Y P. MOF-derived Ni₃S₄ encapsulated in 3D conductive network for high-performance supercapacitor[J]. Inorg. Chem., 2020, 59: 2406-2412 doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b03263

  49. [49]

      LI S, LUO J H, WANG J, ZHU Y, FENG J K, FU N, WANG H, GUO Y, TIAN D Y, ZHENG Y, SUN S X, ZHANG C X, CHEN K Y, MU S C, HUANG Y H. Hybrid supercapacitors using metal-organic framework derived nickel-sulfur compounds[J]. J. Colloid Interface Sci., 2024, 669: 265-274 doi: 10.1016/j.jcis.2024.04.205

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  图 1  多孔Ni-MOF的(a) 制备过程示意图和(b) 在1~30 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; 组装Ni-MOF//AC ASC器件在(c) 0.5~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线和(d) 5 A·g^-1电流密度下的循环稳定性图^[24]; (e) 纳米花状Ni-MOF的制备过程示意图和(f) 在1~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; 组装Ni-MOF//O, N, S@AC HSC器件在(g) 1~12 A·g^-1电流密度下的GCD曲线和(h) 5 A·g^-1电流密度下的循环稳定性图^[25]

  Figure 1  (a) Schematic diagram of the preparation process and (b) GCD curves at current density of 1-30 A·g^-1 of porous Ni-MOF; (c) GCD curves at current densitiy of 0.5-10 A·g^-1 and (d) cycling stability diagram at a current density of 5 A·g^-1 of the assembled Ni-MOF//AC ASC device^[24]; (e) Schematic diagram of the preparation process and (f) GCD curves at current density of 1-10 A·g^-1 of nano-flower-like Ni-MOF; (g) GCD curves at current density of 1-12 A·g^-1 and (h) cycling stability diagram at a current density of 5 A·g^-1 of the assembled Ni-MOF//O, N, S@AC HSC device^[25]

  (d) Inset: the picture of two devices in series lighting up the LED indicator light; (h) Inset: the picture of the devices in series powered in parallel lighting up the LED indicator light.

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  图 2  NiCo-MOF NSHS的(a) 制备过程示意图、(b) SEM图像、(c) 在0.5~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; (d) 组装NiCo-MOF NSHS//AC ASC器件在0.5~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线^[33]; NiCoP-MOF的(e) 制备过程示意图、(f) SEM图像、(g) 在1~20 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; (h) 组装NiCoP-MOF//AC HSC器件在1~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线^[34]

  Figure 2  (a) Schematic diagram of the preparation process, (b) SEM images, (c) GCD curves at current density of 0.5-10 A·g^-1 of NiCo-MOF NSHS; (d) GCD curves of the assembled NiCo-MOF NSHS//AC ASC device at current density of 0.5-10 A·g^-1[33]; (e) Schematic diagram of the preparation process, (f) SEM images, (g) GCD curves at current density of 1-20 A·g^-1 of NiCoP-MOF; (h) GCD curves of the assembled NiCoP-MOF//AC HSC device at current density of 1-10 A·g^-1[34]

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  图 3  (a) NHMO-x的制备过程示意图; (b) NHMO-5的SEM图像和(c) 在1~5 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; (d) 组装NHMO-5//AC ASC器件在1~5 A·g^-1电流密度下的GCD曲线^[38]; (e) Ni-MOF/C-CNTs纳米片的制备过程示意图、(f) SEM图像、(g) 在1~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; (h) 组装Ni-MOF/C-CNTs//AC HSC器件在0.5~5 A·g^-1电流密度下的GCD曲线^[40]

  Figure 3  (a) Schematic diagram of the preparation process of NHMO-x; (b) SEM image and (c) GCD curves at current density of 1-5 A·g^-1 of NHMO-5; (d) GCD curves of the assembled NHMO-5//AC ASC device at current density of 1-5 A·g^-1[38]; (e) Schematic diagram of the preparation process, (f) SEM image, (g) GCD curves at current density of 1-10 A·g^-1 of Ni-MOF/C-CNTs nanosheets; (h) GCD curves of the assembled Ni-MOF/C-CNTs//AC HSC device at current density of 0.5-5 A·g^-1[40]

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  图 4  NC/Ni-Ni₃S₄/CNTs的(a) 制备过程示意图和(b) 在1~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; 组装NC/Ni-Ni₃S₄/CNTs//CNTs ASC器件在(c) 1~10 A·g^-1电流密度下的GCD曲线和(d) 5 A·g^-1电流密度下的循环稳定性图^[48]; (e) Ni₉S₈@C-5的制备过程示意图和(f) 在1~40 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; Ni₉S₈@C-5//CTP-AC HSC器件在(g) 1~20 A·g^-1电流密度下的GCD曲线和(h) 5 A·g^-1电流密度下的循环稳定性图^[49]

  Figure 4  (a) Schematic diagram of the preparation process and (b) GCD curves at current density of 1-10 A·g^-1 of NC/Ni-Ni₃S₄/CNTs; (c) GCD curves at current density of 1-10 A·g^-1 and (d) cycling stability diagram at a current density of 5 A·g^-1 of the assembled NC/Ni-Ni₃S₄/CNTs//CNTs ASC device^[48]; (e) Schematic diagram of the preparation process and (f) GCD curves at current density of 1-40 A·g^-1 of Ni₉S₈@C-5; (g) GCD curves at current density of 1-20 A·g^-1 and (h) cycling stability diagram at a current density of 5 A·g^-1 of the assembled Ni₉S₈@C-5//CTP-AC HSC device^[49]

  (d) Inset: the picture of three devices lighting up light-emitting diodes; (h) Inset: the picture of the device lighting up the indicator light.

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  表 1  不同Ni-MOF电极材料的电化学性能

  Table 1.  Electrochemical performance of different Ni-MOF electrode materials

  Material	Specific capacitance (Current density)	Energy density (Power density)	Capacity retention rate (Current density, Cycles)	Ref.
  Ni-MOF nanosheets	1 057 F·g-1 (1 A·g-1)	21.05 Wh·kg-1 (440 W·kg-1)	70% (5 A·g-1, 2 000)	[24]
  nano-flower-like Ni-MOF	467 C·g-1 (1 A·g-1)	39 Wh·kg-1 (1 038 W·kg-1)	87% (5 A·g-1, 10 000)	[25]
  NiCo-MOF NSHS	1 126.7 F·g-1 (0.5 A·g-1)	20.94 Wh·kg-1 (750.84 W·kg-1)	90% (10 A·g-1, 5 000)	[33]
  NiCoP-MOF	728 C·g-1 (1 A·g-1)	50.3 Wh·kg-1 (10 550.3 W·kg-1)	100% (2 A·g-1, 10 000)	[34]
  NHMO-5	368.2 F·g-1 (1 A·g-1)	35.8 Wh·kg-1 (600 W·kg-1)	149.7% (2 A·g-1, 3 000)	[38]
  Ni-MOF/C-CNTs	680 C·g-1 (1 A·g-1)	44.4 Wh·kg-1 (440 W·kg-1)	77% (2 A·g-1, 3 000)	[40]
  NC/Ni-Ni3S4/CNTs	1489.9 F·g-1 (1 A·g-1)	39.8 Wh·kg-1 (749.8 W·kg-1)	82.8% (5 A·g-1, 15 000)	[48]
  Ni9S8@C-5	278.06 mAh·g-1 (1 A·g-1)	69.32 Wh·kg-1 (800.06 W·kg-1)	83.6% (5 A·g-1, 5 000)	[49]

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