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基于甲基氯化胺下界面修饰制备的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池

李宗盛 ,  王艺超 ,  汪玉杰 ,  朱文昊 ,  殷逍遥 ,  杨吴单 ,  郑松志 ,  孙伟海

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引用本文: 李宗盛, 王艺超, 汪玉杰, 朱文昊, 殷逍遥, 杨吴单, 郑松志, 孙伟海. 基于甲基氯化胺下界面修饰制备的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池[J]. 无机化学学报, 2025, 41(9): 1805-1816. doi: 10.11862/CJIC.20250066 shu
Citation:  Zongsheng LI, Yichao WANG, Yujie WANG, Wenhao ZHU, Xiaoyao YIN, Wudan YANG, Songzhi ZHENG, Weihai SUN. Preparation of CsPbBr3 perovskite solar cells via bottom interface modification with methylammonium chloride[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2025, 41(9): 1805-1816. doi: 10.11862/CJIC.20250066 shu

基于甲基氯化胺下界面修饰制备的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池

  • 华侨大学材料科学与工程学院, 物理化学研究所, 环境友好功能材料教育部工程研究中心, 福建省光电功能材料重点实验室, 厦门 361021

    • 通讯作者: 孙伟海, E-mail：sunweihai@hqu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 61804058

    华侨大学中青年教师科研提升资助计划 ZQN-706

摘要: 通过在TiO2电子传输层上引入甲基氯化胺(MACl)分子，对TiO2/CsPbBr3界面进行修饰，钝化TiO2/CsPbBr3存在的界面缺陷，同时提升CsPbBr3薄膜的结晶度和尺寸，从而提高载流子的传输效率。实验结果表明，采用5.0 mg·mL-1的MACl溶液进行修饰后，器件的最高开路电压(open-circuit voltage，VOC)达到1.58 V，短路电流密度(short circuit current density，JSC)达到7.89 mA·cm-2，同时填充因子(fill factor，FF)达到81.09%，光电转换效率(photoelectric conversion efficiency, PCE)达到10.10%的最优值。

English

  • 0.   引言

    随着全球人口的持续增长和工业化进程的加速，能源需求呈现出爆炸性增长，这迫切要求我们寻找和开发一种清洁、可持续的新能源来满足未来的能源需求[1]。钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells，PSCs)在短短十几年内实现了光电转化效率(photoelectric conversion efficiency，PCE)的显著提升，达到了27.30%[2]，展现出巨大的光电应用潜力，被认为是未来太阳能电池的有力竞争者之一[3]。PSCs吸光层的核心材料是具有钙钛矿晶体结构(ABX3)的金属卤化物，其结构中A位由单价阳离子占据，B位由二价金属阳离子占据，而X位则由单价卤素阴离子占据，这种结构使得钙钛矿材料具有高度的可调性。通过改变A、B、X位的离子种类，可以调节钙钛矿材料的带隙宽度和电子结构[4]，从而优化光电性能[5]。与传统的硅基太阳能电池相比，PSCs展现出卓越的光电转换性能，并在成本控制方面表现得更加出色。此外，钙钛矿材料的制备工艺简单，原材料来源广泛，且对原材料纯度的要求较低，这为PSCs的大规模商业化应用提供了切实可行的途径[6]。尽管PSCs具有巨大的潜力，但原始钙钛矿薄膜存在结晶性不良、缺陷态密度高等问题[7]，而且钙钛矿易受到水、氧、热等环境因素的影响，导致其性能逐渐衰退，这些问题使PSCs的商业化进程面临多重挑战与困难。

    为解决以上问题，研究人员采用了多种手段对钙钛矿电池的性能和工艺进行优化。朱晨溦等[8]采用毒性小、环境友好的水醚双溶剂溶解CsBr，优化了电池的制备流程，提升了器件的稳定性。Qin等[9]使用两步旋涂法，通过在第二步引入甘氨酸盐酸盐(GlyHCl)，解决了两步旋涂工艺中反应不完全的问题。宋健等[10]采用多官能团的氨基酸衍生物分子钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，显著提升了器件效率。Zhu等[11]采用伪卤化物阴离子液体添加剂1-丁基-3-甲基咪唑铵硫氰酸酯(BMIMSCN)对钙钛矿进行掺杂。Xia等[12]采用3-(三氟甲基)苄基碘化铵(3-TFMBAI)对PSCs界面进行钝化，以上2种方法均显著提高了PSCs的效率和热稳定性。王则远等[13]通过在钙钛矿薄膜上旋涂一次I2的异丙醇溶液进行界面修饰，以钝化钙钛矿层的表面缺陷，进而改善薄膜形貌。综合近年来的研究发现，相较于常见的有机-无机杂化PSCs，全无机CsPbBr3 PSCs以其出色的稳定性、较低的成本和简便的制备工艺，吸引了研究者的广泛关注[14]。

    PSCs的基本构造主要包含以下几个关键组成部分：氧化铟掺杂的二氧化锡(indium tin oxide，ITO)或氟掺杂的二氧化锡(fluorine-doped tin oxide，FTO)透明导电基底、电子传输层(electron transport layer，ETL)、钙钛矿吸光层、空穴传输层(hole transport layer，HTL)以及背电极[15]。TiO2是ETL的常见选择，但其较低的电导率、高缺陷态密度以及与钙钛矿层的能级不匹配等问题限制了PSCs的性能。特别是在CsPbBr3 PSCs中，TiO2 ETL与CsPbBr3钙钛矿层之间的界面缺陷严重影响了PSCs的PCE。为了降低TiO2 ETL与CsPbBr3层之间的能级势垒，研究人员采取了不同的界面修饰和改性策略[16]。慕成等[17]通过调整前驱体溶液中甲脒盐酸盐(formamidine hydrochloride，FACl)/甲脒氢碘酸盐(formamidine hydroiodide，FAI)的比例，实现了氯元素在钙钛矿薄膜中的连续调变。氯的掺入不仅增加了开路电压(open-circuit voltage，VOC)和填充因子(fill factor，FF)，而且在短路电流下降不大的情况下，有效提升了电池的光电转换效率。这一发现为钙钛矿材料的氯掺杂提供了新的思路，对太阳能电池性能的未来发展具有重要的指导作用[18]。Ma等[19]通过NaCl掺杂对TiO2/CsPbBr3进行钝化，结果发现，NaCl掺杂处理对TiO2的影响可显著提高TiO2 ETL的电性能，并钝化TiO2/CsPbBr3处的界面缺陷。Amraeinia等[20]采用界面修饰的方法，针对TiO2 ETL存在的问题，通过PbCl2修饰了TiO2 ETL，有效提升了PSCs的PCE。Li等[21]在200 ℃下将NaCl掺杂剂掺入TiO2中作为ETL，结果表明，适当的NaCl添加剂可以有效钝化TiO2的缺陷，抑制氧空位诱导的非辐射复合中心，提高电子的提取和收集。傅予等[22]以三氟乙胺盐酸盐(F3EACl)为改性层，有效钝化了钙钛矿表面的陷阱态，进而优化了钙钛矿薄膜的结晶性、形貌，从而提升了PSCs的光伏性能。殷逍遥等[23]通过在TiO2 ETL/CsPbBr3界面旋涂不同质量浓度的SnCl2溶液以对TiO2界面进行改性，有效改善了CsPbBr3薄膜的结晶性和表面形貌，降低了载流子的非辐射复合率，进而增强了其提取和传输能力，并最终提高了电池的整体性能。

    在此，我们制备了一系列不同质量浓度的甲基氯化铵(methylammonium chloride，MACl)溶液，并采用旋涂工艺将其应用于TiO2 ETL以探究其最佳质量浓度。结果表明，MACl的引入改善了钙钛矿层的形貌和结晶，这源于Cl-与甲胺阳离子(MA+)的协同双功能机制。Cl-通过化学吸附钝化TiO2表面的氧空位和钙钛矿晶界的卤素空位，显著抑制非辐射复合[24]。同时，Cl-通过调控结晶动力学过程，促进了纯相CsPbBr3的形成[16]。MA+作为有机阳离子，通过与Pb2+形成配合物，调节溶液中前驱体的成核速率，使晶粒尺寸增大，并优化界面能级匹配，而且其亲水性氨基还通过增强薄膜润湿性，使后续旋涂PbBr2时薄膜更加均匀，进而改善钙钛矿薄膜的结晶性[25]。系列表征及电化学测试等结果表明，采用5.0 mg·mL-1的MACl溶液处理后，钙钛矿薄膜的质量最佳，对应器件的最高VOC达到1.58 V，短路电流密度(short circuit current density，JSC)达到7.89 mA·cm-2，同时获得了81.09%的FF和10.10%的PCE。

    1.   实验部分

    1.1   原料

    FTO导电玻璃(15 mm×15 mm，15 Ω·□-1)、溴化铯(CsBr，99.999%)、溴化铅(PbBr2，99.999%)、MACl(99.9%)均购于辽宁优选新能源有限科技公司。四氯化钛(TiCl4，99.9%)、氯化钾(KCl，99.995%)、氯化铵(NH4Cl，99.995%)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。无水乙醇(CH3CH2OH，AR)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)、异丙醇(C3H8O，AR)、环己酮(C6H10O，AR)、二甲基亚砜(DMSO，AR)均购于上海国药集团化学试剂有限公司。导电碳浆(DD-10)购买于上海迈拓崴化工新材料科技有限公司。文中若无特别说明，试剂无须进一步纯化可直接使用。

    TiCl4前驱液的配制：在冰水浴搅拌下，将9 mL TiCl4溶液缓慢滴加于400 mL冰水中，滴加完成后继续在冰水浴下搅拌5 min，形成0.2 mmol·mL-1的TiCl4前驱液，然后将其冷藏备用。

    氯盐溶液的配制：使用分析天平分别称取3、5、8 mg的MACl，然后滴加1 mL的去离子水，分别得到质量浓度为3.0、5.0、8.0 mg·mL-1的MACl溶液。KCl和NH4Cl溶液的制备方法同上。

    PbBr2溶液的配制：在氮气氛围的手套箱中称取7.38 g PbBr2固体于20 mL DMF中，100 ℃下磁力搅拌至完全溶解，得到1 mol·L-1的PbBr2溶液。

    CsBr溶液的配制：称取2.5 g CsBr于10 mL去离子水中，室温下磁力搅拌至完全溶解，形成250 mg·mL-1的CsBr溶液，密封后备用。

    1.2   器件制备

    首先使用激光刻蚀机在FTO导电玻璃的两侧刻蚀出2条4 mm×15 mm的绝缘区域。用清洁剂初步清洗刻蚀好的玻璃表面，以去除附着的尘埃和异物。将玻璃转入花篮中，先使用去离子水超声清洗20 min，然后更换乙醇超声清洗2次，每次持续20 min。超声结束后将玻璃烘干，正面向上放置于培养皿中，使用紫外线-臭氧清洗器清洗20 min，随后放入等离子体清洗设备中清洗6 min，以进一步净化表面。在培养皿中倒入150 mL的TiCl4溶液以浸没玻璃，用塑料膜覆盖培养皿并刺穿多个小孔以释放反应气体，之后将培养皿放置在70 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中进行40 min的沉积。结束后将玻璃先在去离子水中浸洗，然后更换乙醇，以去除表面残留物，随后使用匀胶机甩干后，将玻璃置于100 ℃的加热台上进行10 min退火。接着将玻璃放入马弗炉(马弗炉程序依次设定为50 ℃+30 min、250 ℃+30 min、500 ℃+60 min)中完成TiO2 ETL的制备[23-26]。冷却至室温后将FTO/TiO2基底用紫外线-臭氧处理20 min，然后置于100 ℃热台上预热。用移液枪吸取120 μL的MACl溶液以2 000 r·min-1的转速旋涂30 s，使氯盐覆盖于TiO2 ETL上，然后在100 ℃下退火10 min(MACl在高温下容易逸散，为了保证MACl的良好引入和溶剂水的良好蒸发，选择100 ℃、10 min)[13]得到TiO2-MACl薄膜。使用移液枪吸取100 μL的PbBr2溶液，均匀滴涂在TiO2薄膜表面，利用匀胶机以2 000 r·min-1的转速旋涂30 s，完成后，在100 ℃下进行30 min的退火处理。待玻璃冷却后，在相同的匀胶机参数下，用移液枪吸取120 μL CsBr溶液滴加在PbBr2层上，然后在250 ℃的热台上退火15 min得到MACl界面修饰的CsPbBr3(MACl-CsPbBr3)钙钛矿薄膜[27]。随后使用异丙醇溶液进行清洗，然后再次将器件置于250 ℃下退火5 min。最后，利用丝网印刷将碳电极覆盖于器件上，置于120 ℃加热台上加热15 min使其固化，至此制备流程结束。整个器件的制备流程如图 1所示。使用其他氯盐(5.0 mg·mL-1 KCl、5.0 mg·mL-1 NH4Cl)修饰得到的器件制备方法同上。后文如无特别指出，所表征的修饰样品使用的MACl质量浓度均为5.0 mg·mL-1。

    图 1

    图 1.  器件制备流程图
    Figure 1.  Schematical illustration of the device fabrication process
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    1.3   表征方法

    采用场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)在加速电压为5.0 kV下对钙钛矿表面的形貌进行表征。使用X射线粉末衍射仪(X-ray powder diffractometer，XRD，Bruker D8 Advance)在电压为40 kV、电流为40 mA、扫描速度为10 (°)·min-1、扫描范围为5°~55°的测试条件下，对钙钛矿的晶体结构进行分析。使用能量色散X射线谱仪(energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDS)对钙钛矿进行元素分析。在光强为100 mW·cm-2的AM 1.5G的模拟光源(Newport，PVIV-94043)下，测试器件的电流密度-电压(current density-voltage，J-V)特性曲线，并通过Keithley-2400型数字源表记录测试结果。使用稳态荧光分光光谱仪(Thermo Scientific Lumina LF-1303003)探究钙钛矿层的稳态光学性质及界面修饰对薄膜载流子动力学的影响。瞬态光电压(transient photovoltage，TPV)曲线采用德国ZAHNER公司的Zahner型电化学工作站测试得到。使用紫外可见光谱仪(ultraviolet-visible spectroscopy，UV-Vis, Perkin Elmer Lamda 950)研究钙钛矿薄膜的吸光性能。电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectra，EIS)采用德国IM6e型电化学工作站测试得到。通过JC2000A静滴接触角测量仪测试了TiO2界面的接触角。

    2.   结果与讨论

    2.1   MACl的引入对CsPbBr3薄膜形貌的影响

    为探究MACl修饰对CsPbBr3薄膜形貌的影响，我们对未经修饰处理的原始CsPbBr3薄膜和MACl-CsPbBr3薄膜进行了放大倍数为30 000倍的SEM表征。从图 2a、2b中可以明显观察到原始薄膜表面存在较为明显的孔洞。MACl-CsPbBr3薄膜相较于空白组更加致密、晶粒更大且更加均匀。我们使用Nano Measurer软件对晶粒尺寸进行统计，从图 2c、2d中可以看出实验组较空白组粒径明显增大且其晶粒粒径分布更加集中，平均粒径也有所增大，平均尺寸为1 230.93 nm，晶界处更加平滑且无空洞。

    图 2

    图 2.  (a) 原始CsPbBr3和(b) MACl-CsPbBr3薄膜的SEM图及(c、d) 相对应的粒径分布图; (e、f) 原始TiO2和(g、h) TiO2-MACl界面的EDS元素映射图
    Figure 2.  SEM images of (a) the pristine CsPbBr3 and (b) MACl-CsPbBr3 films and (c, d) corresponding grain size distribution diagrams; EDS element mapping images of (e, f) the pristine TiO2 and (g, h) TiO2-MACl interfaces
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    为了验证MACl是否被成功引入到TiO2界面上，我们利用EDS元素分析来表征原始TiO2与MACl修饰的TiO2(TiO2-MACl)界面上特征元素Cl的分布。表 1为原始TiO2界面和TiO2-MACl界面的元素分析数据。根据EDS表征结果可知，未经MACl处理的TiO2界面上Cl元素的原子分数为0.08%；TiO2-MACl界面上的Cl元素的原子分数上升至0.11%。对比可知，经过MACl修饰后TiO2中Cl元素信号增强且分布均匀，证明MACl被成功引入到TiO2界面上。

    表 1

    表 1  MACl修饰前后TiO2界面的元素原子分数
    Table 1.  Element atomic fractions of TiO2 interfaces before and after MACl modification %
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    Group class Cl N C Ti O
    TiO2 0.08 26.89 11.68 0.47 60.88
    TiO2-MACl 0.11 26.69 13.13 0.40 59.68

    为进一步探究MACl修饰对CsPbBr3薄膜结构和质量的影响，我们对未经处理的原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3薄膜采用XRD进行表征。由图 3可知，MACl-CsPbBr3薄膜在15.3°、21.7°、26.7°、30.8°和38.1°处的峰分别对应CsPbBr3的(100)、(110)、(111)、(200)和(211)晶面[28]，其强度明显增强，这一现象表明MACl的引入显著提升了CsPbBr3薄膜的结晶度；同时，在27.8°、29.8°处的峰对应杂相CsPb2Br5的(114)和(220)晶面[29]，修饰后其强度均减弱。这证实了MACl的添加促进了PbBr2与CsBr之间的反应，使得CsPb2Br5向CsPbBr3转变，从而提高了钙钛矿薄膜的相纯度[30]。这些结果表明，MACl的界面修饰不仅增强了CsPbBr3薄膜的结晶性，还提升了其相纯度。

    图 3

    图 3.  MACl修饰前后CsPbBr3薄膜的XRD图
    Figure 3.  XRD patterns of the CsPbBr3 films before and after MACl modification
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    2.2   MACl的引入对器件光电性能的影响

    为了进一步研究MACl对TiO2光学、电学性能的影响，对TiO2 ETL空白组与经过MACl修饰的实验组(TiO2-MACl ETL)进行了UV-Vis透过率和电导率测试。由图 4a可知，MACl下界面修饰对ETL的透过率影响较小，与未经任何修饰的TiO2 ETL表现出几乎一致的光学性能。这主要源于MACl溶液的质量浓度(5.0 mg·mL-1)较低且用量少，旋涂后在TiO2表面形成的是极薄的一层修饰膜，其厚度通常在纳米量级，远小于可见光的波长(400~700 nm)，因此不会引起显著的光学干涉或散射。同时TiO2是高透过率、低吸收的宽禁带半导体(带隙Eg≈3.2 eV)，本身在可见光区透过率较高，5.0 mg·mL-1 MACl的修饰不会明显改变TiO2的带隙或晶粒尺寸，保证了TiO2的光学行为几乎不变，从而使透过率曲线保持稳定一致。

    图 4

    图 4.  TiO2 ETL和TiO2-MACl ETL的(a) UV-Vis透过率和(b) 电导率; (c) 不同质量浓度MACl修饰的CsPbBr3 PSCs器件的J-V曲线; (d) MACl、KCl、NH4Cl界面修饰的CsPbBr3 PSCs器件的J-V曲线; 原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3薄膜的(e) IPCE曲线和(f) PL光谱
    Figure 4.  (a) UV-Vis transmittances and (b) electrical conductivities of TiO2 ETL and TiO2-MACl ETL; (c) J-V curves of CsPbBr3 PSCs modified with different mass concentrations of MACl; (d) J-V curves of CsPbBr3 PSCs with MACl, KCl, and NH4Cl interface modification; (e) IPCE curves and (f) PL spectra of the pristine CsPbBr3 and MACl-CsPbBr3 films

    EQE: external quantum efficiency.

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    电导率测试结果(图 4b)表明，MACl下界面修饰使TiO2 ETL的电导率有所提升，表现出更好的电学性能，这主要源于TiO2表面在未经修饰时常存在大量氧空位和缺陷，这些缺陷不仅成为载流子复合中心，还限制了电子的有效迁移。MA+离子可以与TiO2表面氧空位发生作用，形成弱的配位，从而钝化表面缺陷[25]。Cl-离子有可能与Ti4+形成弱相互作用，进一步修复表面态。同时在MACl处理过程中，在TiO2表面可能形成一层超薄的、有序排列的离子层，热处理后，Cl-可能部分残留或扩散入TiO2表面区域[24]，导致n型掺杂增强，而掺杂增加了自由载流子的浓度，进而提升了电导率。

    为了探究不同质量浓度的MACl对CsPbBr3 PSCs光电性能的影响，我们首先对电池进行了J-V测试。为确定MACl的最佳质量浓度，我们设置了不同质量浓度梯度(3.0、5.0、8.0 mg·mL-1)的MACl用于制备氯盐薄膜层，并完成PSCs的制备。由表 2中列出的光伏参数和图 4c所示的J-V曲线可以看出，通过引入MACl，电池的各项性能参数均得到了提升，其中5.0 mg·mL-1 MACl制备的PSCs性能提升最为明显，其VOC、JSC、FF、PCE分别达到了1.58 V、7.89 mA·cm-2、81.09%、10.10%，这一现象可能是由于Cl-对TiO2 ETL表面缺陷的有效修复和钝化[31]。但我们也发现，随着MACl质量浓度的不断提升，当超过5.0 mg·mL-1这一最优值时，电池性能出现下降，这可能是由于过量的MACl在界面处阻碍了载流子的传输[32]。

    表 2

    表 2  不同质量浓度MACl界面修饰的PSCs的光伏参数
    Table 2.  Photovoltaic parameters of PSCs interface modified with different mass concentrations of MACl
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    ρMACl / (mg·mL-1) VOC / V JSC / (mA·cm-2) FF / % PCE / %
    0 1.51 7.54 73.99 8.42
    3.0 1.56 7.56 77.82 9.17
    5.0 1.58 7.89 81.09 10.10
    8.0 1.56 7.69 81.90 9.82

    为了探究其他氯盐对CsPbBr3 PSCs光电性能的影响，我们分别将MACl、KCl和NH4Cl以5.0 mg·mL-1的质量浓度进行旋涂，在相同的环境下制备了电池器件，并对电池进行了J-V测试。从表 3中列出的光伏参数和图 4d所示的J-V曲线可以看出，MACl对电池性能的提升最为显著，相较于空白组与KCl组、NH4Cl组，其VOC、JSC、FF均最优。这可能不仅是因为Cl-对TiO2的改善作用，还可能与MA+对钙钛矿薄膜形貌的积极影响有关，它有助于增强CsPbBr3的稳定性并加快载流子的传输速度[33]，从而使MACl处理的PSCs在光电性能上表现最佳[34]。在所有测试条件相同的情况下，使用5.0 mg·mL-1 MACl修饰的PSCs展现出最优的光电效率。因此，选用5.0 mg·mL-1 MACl制备氯盐薄膜层进行后续实验。

    表 3

    表 3  MACl、KCl、NH4Cl界面修饰的CsPbBr3 PSCs的光伏参数
    Table 3.  Photovoltaic parameters of CsPbBr3 PSCs interface modified with MACl, KCl, and NH4Cl
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    Salt VOC / V JSC / (mA·cm-2) FF / % PCE / %
    MACl 1.58 7.89 81.09 10.10
    KCl 1.56 7.64 78.69 9.37
    NH4Cl 1.55 7.62 76.19 8.99

    同时为了验证MACl下界面修饰器件的JSC的准确性，我们对原始与MACl下界面修饰器件进行了入射单色光电子转化效率(incident monochromatic photon-electron conversion efficiency，IPCE)测试，结果如图 4e所示。测试得到的空白与最佳实验组器件的积分JSC值分别为6.76和7.17 mA·cm-2，验证了由J-V曲线获得JSC值的准确性。

    为了探究MACl引入对CsPbBr3钙钛矿薄膜载流子复合速率的影响，在MACl溶液的最佳质量浓度下，对原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3薄膜进行了PL光谱测试。从图 4f中可以看出，MACl-CsPbBr3薄膜相较于原始CsPbBr3薄膜表现出更显著的PL发射强度，这表明CsPbBr3薄膜的非辐射复合大幅减少，加快了载流子在电池器件中的传输效率[35]。其原因可能是MACl中的MA+、Cl-在下界面弥补了空白组CsPbBr3钙钛矿薄膜中的卤素离子缺陷，使CsPbBr3薄膜成膜性更好、缺陷态密度降低，从而表现出更佳的光电性能。这与SEM与XRD表征分析结果一致。

    为了进一步验证MACl修饰对器件中光生载流子复合寿命的影响，我们对原始CsPbBr3 PSCs和MACl修饰后的CsPbBr3 PSCs进行了TPV测试。通过对所得曲线采用双指数函数I(t)=A1$ {{\rm{e}}}^{-t/{\tau }_{1}} $+A2$ {{\rm{e}}}^{-t/{\tau }_{2}} $拟合，进而根据τavg=$ \frac{{A}_{1}{\tau }_{1}^{2}+{A}_{2}{\tau }_{2}^{2}}{{A}_{1}{\tau }_{1}+{A}_{2}{\tau }_{2}} $计算出平均载流子寿命(τavg)，其中，t代表测试时间，A1与A2分别对应快衰减与慢衰减的相对衰变振幅，τ1为快衰减寿命(与非辐射复合有关)，τ2为慢衰减寿命(与辐射复合有关)[36]。由图 5a及表 4可以看出，空白组器件的τavg为3.64 ms，而实验组的τavg为5.56 ms。结果表明，经MACl修饰后器件的τavg延长，TPV曲线衰减得更慢，这说明MACl修饰使器件中的非辐射复合位点减少，载流子的复合速率得到了降低，从而提升了电池的光伏性能[37]。

    图 5

    图 5.  原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3 PSCs的(a) TPV曲线、(d) JSC和(e) VOC对光强的依赖曲线及(f) C-V曲线; 原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3薄膜的(b) UV-Vis吸收光谱和(c) Tauc曲线
    Figure 5.  (a) TPV curves, dependence curves of (d) JSC and (e) VOC on light intensity, and (f) C-V curves of the pristine CsPbBr3 and MACl-CsPbBr3 PSCs; (b) UV-Vis adsorption spectra and (c) Tauc plots of the pristine CsPbBr3 and MACl-CsPbBr3 films
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    表 4

    表 4  PSCs的TPV双指数函数的拟合参数
    Table 4.  Fitting parameters of the bi-exponential function of PSCs for TPV
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    Perovskite τ1 / ms A1 / % τ2 / ms A2 / % τavg / ms
    CsPbBr3 0.389 01 0.198 64 3.738 77 0.721 30 3.64
    MACl-CsPbBr3 0.529 20 0.164 61 5.663 21 0.765 74 5.56

    为了探究MACl界面修饰对CsPbBr3薄膜吸光度的影响，我们测试了原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3薄膜的UV-Vis吸收光谱。如图 5b所示，与原始CsPbBr3薄膜相比，MACl-CsPbBr3薄膜在400~520 nm区域的吸收有所增加，这说明更多的光被钙钛矿层吸收，产生更多的载流子，从而改善了电池的电流输出。钙钛矿薄膜对可见光的吸收能力与其结晶度是正相关的，因此一定程度上证明了MACl-CsPbBr3薄膜具有更大的结晶度，更有利于器件光伏性能的提升，这也再次验证了SEM与XRD的表征结果。

    CsPbBr3薄膜的带隙可用Tauc公式计算[38]：(αhν)2=α0(hν-Eg)，其中α为吸收系数，hν为入射光子能量，α0为常数。以(αhν)2为纵坐标，hν为横坐标，绘制了相应的Tauc曲线，如图 5c所示。结果表明，2组器件的钙钛矿薄膜拥有相同的光学带隙[39]，这说明MACl界面修饰并不会明显改变CsPbBr3钙钛矿薄膜的光学带隙。

    为了深入探究制备的CsPbBr3 PSCs中光激发载流子的动态过程，包括其传输和复合行为，我们通过改变光强条件对原始和MACl修饰改性的器件进行了JSC、VOC依赖性测试，JSC与入射光强(I)的关系可使用JSC∝Iα[40]表示，其中α表示有关载流子复合的理想因子，其值越接近1，复合强度越低。在图 5d中，MACl修饰后的器件的α值更接近1，说明其内部非辐射复合现象减少，展现出更优的光电响应特性[41]，这进一步表明MACl修饰可以有效降低缺陷态。另外，我们使用VOC=n$ \frac{{k}_{{\rm{B}}}T}{q} $ln I+B来量化器件VOC与I的关系，其中，kB为玻尔兹曼常数，T为热力学温度，q为基础电荷，n为与复合有关的理想因子。n越接近1，说明器件内部具有更低的缺陷辅助复合[42]。如图 5e所示，MACl-CsPbBr3 PSCs的n=1.75，相比之下，原始CsPbBr3 PSCs的n=1.91，这表明MACl修饰有效降低了器件内部的陷阱辅助非辐射复合，有利于提高PSCs的性能。

    为研究器件内部界面电荷积累现象，我们在暗态条件下保持1 kHz的频率，对原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3 PSCs进行了电容-电压(C-V)特性测试，测试电压范围为0~2.0 V，结果如图 5f所示。该图明显反映出经MACl修饰的器件在该电压范围内的电容低于原始器件，这表明MACl修饰有效减少了界面处的电荷积累，抑制了载流子的复合过程，提高了载流子分离效率，降低了界面缺陷态密度。

    图 6a所示的Mott-Schottky(M-S)曲线进一步揭示了器件的内建电场特性。原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3 PSCs的Vbi(PSCs内建电势)分别为1.16和1.55 V，较高的Vbi表明MACl-CsPbBr3 PSCs中正极与负极间有较大的电势差存在，能够提供更强劲的驱动力以分离和传输载流子，降低载流子复合的概率，从而在J-V曲线中表现出更高的VOC[43]。

    图 6

    图 6.  原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3 PSCs的(a) M-S曲线、(b) 暗态Nyquist曲线、(c) SCLC谱图和(d) 稳态电流输出曲线; (e) 原始CsPbBr3和(f) MACl-CsPbBr3薄膜的水接触角
    Figure 6.  (a) M-S curves, (b) Nyquist curves in dark state, (c) SCLC spectra, (d) steady-state current output curves of the pristine CsPbBr3 and MACl-CsPbBr3 PSCs; Water contact angles of (e) the pristine CsPbBr3 and (f) MACl-CsPbBr3 films

    Inset: corresponding equivalent circuit diagram.

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    为了研究器件界面处的电化学特性，我们对原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3 PSCs进行了EIS测试。图 6b是在无偏压、黑暗条件下对应器件的EIS，插图中Rs为串联电阻，Rrec为复合电阻。图中的半圆半径与器件内部电荷的Rrec有关，半圆半径越大，说明界面载流子复合越困难，即器件性能越优异[44]。从图中可以看出，MACl-CsPbBr3 PSCs的复合电阻为5 702 Ω，远高于空白器件的856 Ω。这一结果表明了MACl的修饰显著提升了CsPbBr3 PSCs中载流子的稳定性，PSCs内部的载流子复合受到了抑制，电池光生载流子运输和分离的能力提高，器件的光电性能大幅提高[45]。

    为了深入研究MACl的引入对钙钛矿薄膜缺陷态密度的影响，我们利用空间电荷限制电流(space charge limited current，SCLC)技术来评估器件的缺陷态密度(Nt)对原始CsPbBr3薄膜与MACl修饰后的CsPbBr3薄膜的质量和内部缺陷的影响。通过公式Nt=2ε0εrVTFL/(qd2)计算缺陷态密度[46-47]，其中ε0和εr分别表示真空和钙钛矿材料的介电常数(F·cm-1)，VTFL表示陷阱填充限制电压(V)，q是基础电荷(C)，d是CsPbBr3钙钛矿薄膜的厚度(cm)。图 6c显示，经过MACl修饰后，VTFL显著降低，从1.74 V降至1.56 V。MACl修饰后薄膜的Nt=1.35×1015 cm-3，小于原始CsPbBr3薄膜的Nt(1.50×1016 cm-3)，说明MACl修饰有效减小了CsPbBr3薄膜的缺陷态密度，降低了载流子的非辐射复合，并提高了载流子迁移率，从而提升了电池的VOC和PCE，这与PL光谱分析的结果一致。

    为研究器件在最大功率点的持续输出电流，我们对原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3 PSCs分别进行了稳态电流输出测试，测试条件与J-V曲线的相同，均在一个模拟太阳光光照下，测试时间设置为400 s。图 6d展示了2组器件在最大功率点电压下的光电流密度的输出值。在1.24 V偏压下，原始CsPbBr3 PSCs的电流密度为6.06 mA·cm-2，PCE为7.51%，而在1.3 V偏压下，MACl-CsPbBr3 PSCs的电流密度为7.25 mA·cm-2，PCE为9.42%，MACl修饰后器件的JSC和PCE都得到提高，这主要归因于被MACl修饰后的钙钛矿薄膜对光的吸收能力增强，能够吸收更多的光子，激发出更多的电子[48-50]，从而在有限的持续光照下表现出更高的JSC。

    为了进一步揭示MACl下界面修饰层对钙钛矿薄膜结晶度的影响，我们对有无MACl修饰的TiO2 ETL进行水接触角测试，结果如图 6e、6f所示。测试结果表明，在TiO2 ETL上引入MACl前后的水接触角从32.5°降低至19.5°，这是由于MACl具有较强的亲水性。在后续旋涂PbBr2时较强的亲水性能够使薄膜更加均匀，有利于改善钙钛矿薄膜的结晶性，使得钙钛矿晶粒尺寸增大。

    为了研究MACl下界面修饰的可重复性，我们分别对原始与MACl下界面修饰的同一批次30组器件进行了重复性测试。图 7a展示了原始与MACl下界面修饰器件的4个关键光电参数的统计结果，可以明显看出，与原始器件相比，MACl下界面修饰器件在各项光电参数中的中位数都明显高于原始器件，其参数的分布范围也更加集中，这说明MACl的引入提高了CsPbBr3薄膜的质量，有利于提高器件的综合性能，也从侧面有力地证明了MACl下界面修饰在稳定和提升器件性能方面的有效性与可重复性。

    图 7

    图 7.  原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3 PSCs的(a) 箱线图和(b) 归一化稳定性曲线
    Figure 7.  (a) Box plots and (b) normalized stability curves of the pristine CsPbBr3 and MACl-CsPbBr3 PSCs
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    为了验证MACl亲水性对钙钛矿薄膜的长期稳定性的影响，在相对湿度约25%、温度为25 ℃的环境中，对不封装的原始与MACl下界面修饰的器件进行了为期30 d的稳定性测试，各项光伏参数的稳定性变化结果如7b所示。从图中能够看出MACl下界面修饰的器件较原始器件表现出更好的稳定性，在30 d后仍然可以保持原始效率的80%。PSCs稳定性的增强主要是由于MACl下界面修饰增大了薄膜的晶粒尺寸，降低了薄膜的缺陷态密度和晶界数量，使CsPbBr3薄膜质量提高，从而提高了电池器件性能的稳定性。

    3.   结论

    我们以CsPbBr3 PSCs为对象，研究了MACl下界面修饰对其光电特性、晶体结构及稳定性的作用。通过在TiO2 ETL上旋涂MACl，以优化钙钛矿薄膜的光电性能和界面特性。一方面，MACl下界面修饰提升了CsPbBr3薄膜的结晶度和尺寸，降低了载流子的复合率，并增强了其传输效率；另一方面，钝化作用改善了TiO2与CsPbBr3之间界面的缺陷，从而提升了PSCs的整体性能。通过一系列表征技术证实了MACl的添加有效降低了CsPbBr3薄膜的缺陷态密度。在最佳实验条件下，使用5.0 mg·mL-1 MACl修饰制备的CsPbBr3 PSCs的最高PCE可达10.10%。综上所述，MACl改性策略是一种有效的PSCs界面优化策略。


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  • 图 1  器件制备流程图

    Figure 1  Schematical illustration of the device fabrication process

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    图 2  (a) 原始CsPbBr3和(b) MACl-CsPbBr3薄膜的SEM图及(c、d) 相对应的粒径分布图; (e、f) 原始TiO2和(g、h) TiO2-MACl界面的EDS元素映射图

    Figure 2  SEM images of (a) the pristine CsPbBr3 and (b) MACl-CsPbBr3 films and (c, d) corresponding grain size distribution diagrams; EDS element mapping images of (e, f) the pristine TiO2 and (g, h) TiO2-MACl interfaces

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    图 3  MACl修饰前后CsPbBr3薄膜的XRD图

    Figure 3  XRD patterns of the CsPbBr3 films before and after MACl modification

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    图 4  TiO2 ETL和TiO2-MACl ETL的(a) UV-Vis透过率和(b) 电导率; (c) 不同质量浓度MACl修饰的CsPbBr3 PSCs器件的J-V曲线; (d) MACl、KCl、NH4Cl界面修饰的CsPbBr3 PSCs器件的J-V曲线; 原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3薄膜的(e) IPCE曲线和(f) PL光谱

    Figure 4  (a) UV-Vis transmittances and (b) electrical conductivities of TiO2 ETL and TiO2-MACl ETL; (c) J-V curves of CsPbBr3 PSCs modified with different mass concentrations of MACl; (d) J-V curves of CsPbBr3 PSCs with MACl, KCl, and NH4Cl interface modification; (e) IPCE curves and (f) PL spectra of the pristine CsPbBr3 and MACl-CsPbBr3 films

    EQE: external quantum efficiency.

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    图 5  原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3 PSCs的(a) TPV曲线、(d) JSC和(e) VOC对光强的依赖曲线及(f) C-V曲线; 原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3薄膜的(b) UV-Vis吸收光谱和(c) Tauc曲线

    Figure 5  (a) TPV curves, dependence curves of (d) JSC and (e) VOC on light intensity, and (f) C-V curves of the pristine CsPbBr3 and MACl-CsPbBr3 PSCs; (b) UV-Vis adsorption spectra and (c) Tauc plots of the pristine CsPbBr3 and MACl-CsPbBr3 films

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    图 6  原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3 PSCs的(a) M-S曲线、(b) 暗态Nyquist曲线、(c) SCLC谱图和(d) 稳态电流输出曲线; (e) 原始CsPbBr3和(f) MACl-CsPbBr3薄膜的水接触角

    Figure 6  (a) M-S curves, (b) Nyquist curves in dark state, (c) SCLC spectra, (d) steady-state current output curves of the pristine CsPbBr3 and MACl-CsPbBr3 PSCs; Water contact angles of (e) the pristine CsPbBr3 and (f) MACl-CsPbBr3 films

    Inset: corresponding equivalent circuit diagram.

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    图 7  原始CsPbBr3和MACl-CsPbBr3 PSCs的(a) 箱线图和(b) 归一化稳定性曲线

    Figure 7  (a) Box plots and (b) normalized stability curves of the pristine CsPbBr3 and MACl-CsPbBr3 PSCs

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    表 1  MACl修饰前后TiO2界面的元素原子分数

    Table 1.  Element atomic fractions of TiO2 interfaces before and after MACl modification %

    Group class Cl N C Ti O
    TiO2 0.08 26.89 11.68 0.47 60.88
    TiO2-MACl 0.11 26.69 13.13 0.40 59.68
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    表 2  不同质量浓度MACl界面修饰的PSCs的光伏参数

    Table 2.  Photovoltaic parameters of PSCs interface modified with different mass concentrations of MACl

    ρMACl / (mg·mL-1) VOC / V JSC / (mA·cm-2) FF / % PCE / %
    0 1.51 7.54 73.99 8.42
    3.0 1.56 7.56 77.82 9.17
    5.0 1.58 7.89 81.09 10.10
    8.0 1.56 7.69 81.90 9.82
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    表 3  MACl、KCl、NH4Cl界面修饰的CsPbBr3 PSCs的光伏参数

    Table 3.  Photovoltaic parameters of CsPbBr3 PSCs interface modified with MACl, KCl, and NH4Cl

    Salt VOC / V JSC / (mA·cm-2) FF / % PCE / %
    MACl 1.58 7.89 81.09 10.10
    KCl 1.56 7.64 78.69 9.37
    NH4Cl 1.55 7.62 76.19 8.99
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    表 4  PSCs的TPV双指数函数的拟合参数

    Table 4.  Fitting parameters of the bi-exponential function of PSCs for TPV

    Perovskite τ1 / ms A1 / % τ2 / ms A2 / % τavg / ms
    CsPbBr3 0.389 01 0.198 64 3.738 77 0.721 30 3.64
    MACl-CsPbBr3 0.529 20 0.164 61 5.663 21 0.765 74 5.56
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  • 发布日期:  2025-09-10
  • 收稿日期:  2025-02-26
  • 修回日期:  2025-07-07
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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