随着人们对能源消费需求的增加和对环境问题的关注, 开发清洁能源替代传统化石燃料能源迫在眉睫。氢能作为清洁、高效的可再生能源, 能量密度较目前使用的传统燃料高很多, 可作为理想的能源存储和传输的媒介[1-5]。电解水析氢反应(HER) 是最具可持续性和环保性的产氢方法。由于该制备流程简单且产物纯度高, 因此, 通过水分解产生的氢被视作一种高效和绿色的能源[6-8]。但是作为HER催化剂的贵金属的高成本和稀缺性限制了其大规模应用, 所以迫切需要开发低成本的高效非贵过渡金属HER催化剂, 以替代贵金属催化剂[9]。
在过渡金属合金中, NiCu合金在碱性条件下具有高的活性, 并且来源广泛、环境友好, 是一类有前景的HER催化剂[10-12]。NiCu合金表现出优异的HER性能, 这是因为合金化改变了Ni和Cu的电子分布, 缓解了Ni对H吸附能力过强导致的脱附困难的问题, 同时优化了Ni对H吸附的吉布斯自由能, 从而显著提升了Ni对反应中间产物H的脱附能力, 这有利于HER过程的进行。目前文献所报道[13-14]的Ni的合成方法需要的反应条件通常较为苛刻, 如高温还原等; 而电沉积法由于其反应产物绿色环保、流程简单和合成周期短等优点, 已被用于制备各种非贵金属单质以及合金纳米颗粒等。
为了进一步提高NiCu合金的催化性能, 改善其在碱性条件下长时间反应时金属易溶出的缺陷, 可将其与载体结合, 制成多相复合材料。ZnO具备导电性和高比表面积, 可用作催化活性成分的载体[15-17]。此外, 借助载体组分独特的光吸收效应, 将其与NiCu合金结合后, 可协同提升催化剂的光热转换能力; 同时, 异质界面的构建可以有效调整催化剂的电子结构, 降低HER的能垒, 进而提高整体电解水HER的速率。
异质结构由2种或2种以上的电化学活性材料组成, 并且可以通过电子态的改变和非均匀界面上的电子转移而产生协同效应[18-20]。界面效应是指2种活性材料之间由于强的键合、电子相互作用或协同作用而形成的界面, 可以比单个组分形成更多的活性中心[21-22]。例如Oh等使用氧化硫系化物(La0.5Sr0.5CoO3-δ)和二硒化钼构建异质界面结构, 该催化剂具有极好的电化学稳定性, 因其构建的异质界面可以促进强的电子转移过程, 进而改变了HER的中间体H*的吸附-脱附能[23]。多相催化剂的构建有效地优化了电解水裂解的动力学过程, 主要是界面上的电子转移、界面键合和晶格应变导致了催化剂电子结构的优化。同时, 不同成分之间的协同效应大大提高了催化剂的内在活性[24]。
近年来, 为推广电解水制氢技术的发展, 利用外加特殊能量场辅助电催化分解水的方法在前沿领域内引起了大量关注[25]。电催化反应主要通过施加的电能, 利用催化反应过程将所获得的电能转化为氢能。这种能量转换的过程, 也可以用其它能量场的辅助来实现, 包括电场、磁场、光能等特殊能量场[26]。在各项反应条件中, 温度控制较为简单, 因而许多工作对其进行了相关的探索[27-28]。太阳能作为取之不尽、用之不竭的可再生能源, 有着巨大的应用潜力。将光热效应和电解水制氢技术相结合, 可有效解决电解水制氢过程中电能消耗过高的问题[29-30]。
近年来, 将热电与水分解技术相结合的研究得到了广泛的关注, 为高效、低能耗催化水分解制氢提供了一个新视角。热电材料可以通过塞贝克效应实现热能与电能之间的转换, 热电材料由半导体pn对组成, 当热电材料顶部受热时, p型半导体内的空穴与n型半导体中的电子会从高温端向低温端迁移, 载流子的定向运动形成电流, 从而实现热能向电能转化[31]。将热电技术与电解水制氢相结合, 可以有效降低电解水制氢的能量消耗。
基于此, 我们采用溶剂热-电沉积结合的方法制备了镍铜合金/氧化锌/泡沫镍(NiCu/ZnO/NF)纳米催化剂。首先通过溶剂热法在NF基底上生长ZnO纳米棒, 随后进行电沉积得到NiCu/ZnO/NF催化剂。该催化剂具有较低的HER过电位, 在10 mA·cm-2的电流密度下过电位为25 mV。此外, NiCu/ZnO/NF还具有优异的光热转换性能, 在空气中200 mW·cm-2的光照下6 min内升温至85.6 ℃。在光照条件下产生的光热效应显著降低了其HER过电位, 在10 mA·cm-2的电流密度下过电位降至8 mV。此外, 将NiCu/ZnO/NF集成到自设计的电解槽-热电(TE)装置中进行全解水反应, 其槽电压在50 mA·cm-2电流密度时低至0.88 V。
氢氧化钾(KOH, 95%)、盐酸(HCl, AR)、丙酮(CH3COCH3, AR)、硫酸(H2SO4, AR)、六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O, AR)、五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O, AR)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O, AR)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O, AR)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O, AR)、六亚甲基四胺(C6H12N4, AR)、尿素(CH4N2O, AR) 均购自上海麦克林生化科技股份有限公司; 氨水(NH4OH, 30%)购自成都科隆化学品有限公司; 商用Pt/C催化剂(Johnson Matthey, 20%)、NF(厚度为1.6 mm, 孔径为0.2 mm)均购自昆山安苏电子科技有限公司; 热电芯片(TEC1-12701)购自赛格瑞新能源科技有限公司; 超纯水(自制, 电阻率为18.25 MΩ·cm)。所有试剂均直接使用, 未经纯化处理。
首先, 通过溶剂热法在NF载体上制备ZnO/NF。将15 mmol·L-1 Zn(NO3)2·6H2O、15 mmol·L-1六亚甲基四胺, 以及4 mL的氨水溶于96 mL的纯水中, 磁力搅拌30 min使其混合均匀, 将清洁的NF置于上述溶液中, 进行90 ℃、12 h的溶剂热反应, 将所得的样品用水和乙醇进行多次清洗, 得到生长均匀的ZnO/NF。
接着进行NiCu/ZnO/NF催化剂的制备。首先, 称取1 g NiSO4·6H2O、0.60 g CuSO4·5H2O和0.35 g (NH4)2SO4溶于100 mL的纯水中, 并将混合溶液超声15 min溶解, 随后采用面积为1 cm×1 cm的ZnO/NF作为工作电极, 以Ag/AgCl和石墨棒分别作为参比电极和对电极, 在上述电解液中以0.2 A·cm-2的电流密度进行500 s恒电流沉积, 最后将沉积所得样品用纯水多次清洗, 得到NiCu/ZnO/NF。利用电沉积法将NiCu负载在NF上制备NiCu/NF作为对比催化剂, 具体制备流程与NiCu/ZnO/NF相似, 区别在于: 在恒电流沉积时, 采用面积为1 cm×1cm的NF作为工作电极。另外, 将商业Pt/C催化剂负载在NF上作为对比催化剂, 具体制备流程: 称取4 mg商业Pt/C, 加入350 µL超纯水、600 µL异丙醇和50 µL Nafion溶液。将上述混合物进行超声混合1 h, 得到催化剂油墨。将催化剂油墨以4 mg·cm-2的负载量滴至面积为1 cm×1 cm的NF上, 自然晾干, 得到负载在NF上的商业Pt/C催化剂电极(Pt/C/NF)。将水热法制备的生长在NF上的镍铁层状氢氧化物(NiFe-LDH/NF) 作为全解水析氧反应(OER)的阳极, NiFe-LDH/NF的具体制备流程: 将6.26 mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.89 mmol Fe(NO3)3·9H2O和32.50 mmol的尿素加入130 mL超纯水中, 磁力搅拌30 min使其混合均匀, 将混合液与2 cm×3 cm的NF装入水热反应釜中, 在120 ℃保温6 h。随后将得到的产物用乙醇和纯水多次洗涤后, 在室温下干燥6 h, 得到生长均匀的NiFe-LDH/NF。
使用场发射扫描电子显微镜(FESEM, TESCAN MIRA LMS)和透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai G2 F20, 工作电压为200 kV)来分析样品的形貌特征。采用X射线衍射仪(XRD, Rigaku MiniFlex, Cu Kα辐射, λ=0.154 06 nm, 工作电压为40 kV, 电流为35 mA, 扫描范围为10°~80°)测试样品的晶体结构和组成, 扫描速率为2 (°)·min-1, 其中, XRD测试使用无NF基底的样品进行, 具体剥离流程: 将催化剂样品置于超纯水中超声至粉末完全剥离, 经离心洗涤后置于烘箱中40 ℃干燥6 h, 得到剥离后的粉末样品。使用X射线光电子能谱仪(XPS, PHI 5000 Versap-robe Ⅲ)对催化剂表面的化学状态进行研究, 测试过程使用Al Kα射线。使用紫外可见近红外(UV-Vis-NIR, Shimadzu UV-3600i Plus)吸收分光光度计确定样品的光吸收能力, 使用300 W的氙灯光源(CEL-HXF300-T3)进行光照。采用全自动光功率计(CEL-NP2000-2(10)A) 测量样品光照时的实际光功率密度。利用红外热像仪(FLIR-E6390)拍摄样品光照条件下的红外照片。使用温度测量仪(JK-3016)测量催化剂在光照条件下的温度。
电化学测试在电化学工作站(CHI660E, Shanghai Chenhua Instrument Factory, China) 上采用三电极体系测试系统进行, 电解液为1 mol·L-1 KOH。测试过程以Ag/AgCl为参比电极, 石墨棒和制备的催化剂分别为对电极和工作电极, 电极面积为1 cm×1 cm。为了评估催化剂活性, 采用线性扫描伏安法(LSV)测得室温条件下扫描速率为5 mV·s-1时的极化曲线。为排除溶液电阻的影响, 所测得的极化曲线都进行90% 的iR补偿校正, 其中i为电流, R为电化学阻抗谱(EIS)测量的电解质欧姆电阻, EIS测试的频率范围为0.1 Hz~100 kHz。在2、4、6、8和10 mV·s-1的扫描速率下记录循环伏安[CV, -0.85~-0.95 V(vs Ag/AgCl)]曲线, 并通过测试非法拉第区域的双电层电容(Cdl)来确定催化剂的电化学活性表面积(ECSA)。通过绘制-0.9 V下的双层充电电流与扫描速率(v)的关系曲线, 得到线性斜率, 其值为Cdl值的2倍。进一步根据Cdl值计算出催化剂的ECSA(二者呈正相关关系), 计算公式为:
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其中, ja和jc分别为所测CV曲线中间电位对应的最高和最低电流密度, Cs为NF的标准比电容(1.33 mF·cm-2)。本工作中的相对Ag/AgCl电极电位(E')均转化为相对可逆氢电极(RHE)电位(E):
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(3) |
HER催化剂的法拉第效率(FE)定义为反应实际H2产量(ne)与理论预期H2产量(nt)的量之间的比值:
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应用法拉第定律计算理论产氢量:
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其中j为电流密度(A·cm-2)、A为电极面积(cm2)、t为时间(s)、N为析氢反应电子数(N=2)、F为法拉第常数(96 485 C·mol-1)。FE在-35 mA·cm-2的电流密度下采用气相色谱仪进行定量分析, 反应时间为150 min。
为探究光热效应对电解水制氢反应过程的促进作用, 我们设计了自组装的电解槽-TE装置, 该装置利用催化剂的光热效应产生温差, 基于塞贝克效应将温差转换为电压, 以此降低全解水反应所需的槽电压。我们将NiCu/ZnO/NF催化剂作为阴极固定在电解槽底部。电解槽紧贴热电芯片(该电芯片塞贝克系数约200 µV·K-1, 由127对碲化铋PN对串联而成, 且2个相同规格的热电芯片串联使用)。将电解槽-TE装置放在水冷板上, 水冷板内通冷却循环水, 热电片热端与电解槽底部接触, 冷端与水冷板接触, 电极面积为1.5 cm×1.5 cm。另外, 在电解槽的另一侧, 将水热法制备的生长在NF上的NiFe-LDH/NF作为全解水析氧反应(OER)的阳极, 其电极面积与阴极相同。测试时, 利用氙灯施加200 mW·cm-2的光照使反应体系升温, 并采用低温恒温槽通入20 ℃的循环水。整个测试过程均在CHI660E电化学工作站上进行。
通过FESEM图像观察催化剂的微观形貌。ZnO纳米花的FESEM如图 1a~1c所示, ZnO具有分布均匀的三维花状纳米结构, 纳米花的整体大小为4~6 µm。花状结构由一些带尖端的剑状纳米棒组成, 起源于某一点, 从另一侧看起来像花的花瓣, 棒尖锋利, 纳米棒身为六边形立方体。这些纳米棒以径向模式向花的中心生长, 长度在微米尺度内, 直径在纳米尺度内。所有的纳米棒呈半球形排列, 构成花状形态。能量色散X射线谱(EDX)元素映射图显示, ZnO花状纳米结构由Zn、O元素构成, 二者在纳米花上均匀分布, Ni元素则源自NF基底。
此外, 在将NiCu合金纳米颗粒负载到ZnO上后, 催化剂形貌依旧维持花状形态, 且不同于NiCu的枝晶状结构。如图 2a~2c所示, 与ZnO光滑纳米棒载体相比, 电沉积后, NiCu纳米颗粒均匀有序地生长分布在ZnO纳米花表面。NiCu合金在ZnO表面沉积后, 其尺寸减小, 这表明以ZnO为载体沉积NiCu更有利于获得有序且高比表面积的纳米结构。此外, 还借助EDX元素映射图对NiCu/ZnO花状纳米结构的化学元素组成开展了研究, 如图 2d所示, O、Zn、Ni、Cu元素在NiCu/ZnO/NF表面呈高度分散状态, 证实了材料中没有其他杂质, 由此可确定NiCu/ZnO纳米结构的形成。而NiCu/ZnO/NF通过ZnO纳米棒载体调控, 形成了三维有序的纳米结构, 这种结构能够增大催化剂的比表面积, 有利于暴露出更多的活性位点, 进而加快反应速率。
采用TEM图像, 进一步探究催化剂的形貌结构和物相。由图 3a可以看出, NiCu/ZnO呈现出剑状纳米棒结构。同时, 根据高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像可以确定, NiCu/ZnO由ZnO纳米棒和表面的NiCu合金纳米颗粒的异质界面结构组成(图 3b)。Ni(PDF No.87-0712)的(111)晶面的晶格间距为0.203 nm, Cu(PDF No.99-0034)的(111)晶面的晶格间距为0.209 nm。然而, 由HRTEM观察到的附着纳米颗粒的晶格间距为0.208 nm, 不属于Ni和Cu的(111)晶面对应的晶格间距, 这表明Ni和Cu之间发生了掺杂, 改变了晶格间距, 由此推测HRTEM中的晶格间距对应NiCu合金的(111)晶面, 以上结果证实了NiCu合金相的存在。同时, 还观察到间距为0.240 nm的晶格条纹, 对应于ZnO (101)晶面的晶格间距, 确定了ZnO的形成。值得注意的是, 复合纳米结构的部分区域由于缺乏结晶度, 未呈现出明显的晶格条纹, 而非晶态材料已被证明可以提高电催化性能。图 3c是NiCu/ZnO/NF的高角度环形暗场扫描电镜(HAADF-SEM)图及相应各元素的分布图, 如图所示, O、Zn、Ni、Cu元素在NiCu/ZnO/NF表面高度分散分布, 这证实了材料中没有其他杂质, 可确定NiCu/ZnO纳米结构的形成。
通过XRD分析NiCu/ZnO催化剂的晶体结构和组成。为了排除基底Ni峰的干扰, 通过超声收集ZnO、NiCu/ZnO粉末样品进行XRD表征。如图 4所示, 可以看出明显的ZnO(PDF No. 89-0511)衍射峰, 证明了ZnO的存在。根据主峰位置可确定粉末样品的衍射峰介于Ni(PDF No. 87-0712) 和Cu(PDF No.99-0034)的衍射峰之间, 并且与Ni的衍射峰位置相比, 存在小角度方向的移动, 表明样品中部分Cu掺杂了Ni, 形成了NiCu合金[32], 这与图 3b的HRTEM分析结果是一致的, 证实了NiCu/ZnO复合纳米结构的成功制备。
利用XPS测定了NiCu/NF、ZnO/NF和NiCu/ZnO/NF样品的元素组成和价态。如图 5a和5b所示, XPS总谱图验证了样品催化剂相关元素Ni、Cu、Zn和O的存在, 证明了NiCu/ZnO/NF催化剂表面由Ni、Cu、Zn和O元素组成。
根据Ni2p轨道分峰拟合谱线(图 5c), NiCu/ZnO/NF的Ni2p3/2轨道在852. 17和855.40 eV处有2个峰, 分别对应于NiCu合金中的Ni0和空气中部分氧化的Ni。与NiCu/NF相比, NiCu/ZnO/NF中Ni的结合能位置负移, 表明NiCu与ZnO之间发生了电子转移, 部分电子在Ni位点累积。图 5d显示了NiCu/ZnO/NF的Cu2p3/2轨道在932.29和934.47 eV处有2个峰, 分别对应于NiCu合金中的Cu0和氧化态的Cu。图 5e显示了NiCu/ZnO/NF的Zn2p轨道在1 023.63和1 046.79 eV处存在2个峰, 对应于ZnO的Zn2+。与ZnO/NF对比, Zn的轨道峰结合能正移0.37 eV, 推测是金属的电负性导致的。在NiCu合金结构稳定后, 一部分电子从Zn转移到NiCu, 导致Ni2p的轨道峰结合能负移0.2 eV, 该变化与Zn2p轨道峰的正移相对应。NiCu/ZnO样品中O1s轨道在529.34和531.11 eV处的2个峰分别对应于金属氧化物和化学吸附氧(图 5f), 在529.34 eV的峰归因于晶格氧(OL)的存在, 而位于531. 10 eV的峰则属于表面吸附的氧物质(OC, 如解离氧或羟基)[33-34]。因此推测锚定在ZnO上的Cu2+更易失电子, 这一结论可从Cu的氧化态对应的峰结合能升高(0.37 eV)以及OL结合能降低(0.24 eV) 的现象中得出。综上分析, 在ZnO载体表面负载NiCu合金纳米结构, 可增加组分间的强电子相互作用, 加快电子转移速率, 有助于提高催化性能。
NiCu/ZnO/NF、NiCu/NF和ZnO/NF在室温下的UV-Vis-NIR吸收光谱如 图 6a所示, ZnO/NF仅在200~400 nm部分紫外光波长范围内表现出明显的光吸收, 而NiCu/NF对于200~2 000 nm波长范围内的光吸收强度较高, 证明NiCu本身具备宽波段范围内较好的光吸收能力。将NiCu和光吸收范围较窄的ZnO结合, 使得NiCu/ZnO/NF在200~2 000 nm之间的吸收强度显著提升, 且吸收强度高于NiCu/NF和ZnO/NF, 这意味着NiCu/ZnO/NF可能具有更强的光热性能。NiCu/ZnO/NF在宽波段范围内吸收强度更高, 可归因于ZnO的d带电子和Ni、Cu的局域电子之间的相互作用, 这种相互作用使得催化剂整体结构的吸收光能力增强。
(b) NiCu/ZnO/NF; (c) NiCu/NF; (d) ZnO/NF.
为了研究所得催化剂的光热转换特性, 图 6b~6d显示了光照射(200 mW·cm-2) 下NiCu/ZnO/NF、NiCu/NF和ZnO/NF的红外图像。从图中可以看出, 在相同条件下, NiCu/ZnO/NF的表面温度高于NiCu/NF和ZnO/NF, 表明其具备最有效的光热转化能力。图 6e显示了样品在空气中的表面温度曲线。NiCu/ZnO/NF在6 min内升温至85.6 ℃, 而NiCu/NF和ZnO/NF的温度分别为81.7和70.4 ℃, 这证实了NiCu/ZnO/NF的光热转换性能得到了改进。此外, 监测了在同样光照强度下, 样品在1 mol L-1 KOH电解质中的升温曲线。如 图 6f所示, 制备的NiCu/ZnO/NF可在60 min内升温至54.2 ℃, 高于NiCu/NF (52.1 ℃)和ZnO/NF (50.6 ℃)。与无催化剂的电解质对照组温度(40.7 ℃)相比, NiCu/ZnO/NF表现出有效的光吸收转换成热的能力。这将有利于光能量的收集, 从而可提供大的温差, 为后续与TE集成创造了有利条件。
首先评估了所有催化剂在1 mol·L-1 KOH溶液中的HER性能, 与NiCu/NF、Pt/C/NF和ZnO/NF相比, NiCu/ZnO/NF表现出更高的活性, NiCu合金与ZnO复合可以显著提高其催化性能(图 7a)。NiCu/ZnO/NF在10和50 mA·cm-2电流密度下分别只需要25和71 mV过电位, 低于商业Pt/C/NF催化剂(30、94 mV), 且明显低于NiCu/NF(80、133 mV)和ZnO/NF (171、261 mV), 显示出最佳的HER活性(图 7b)。
此外, 通过分析催化剂的LSV曲线获取其Tafel曲线, 基于交换电流密度对应的过电位数据, 结合Tafel斜率评估电催化反应动力学特性。如图 7c所示, NiCu/ZnO/NF、NiCu/NF和ZnO/NF的Tafel斜率分别为31、72和94 mV·dec-1, 表明NiCu/ZnO/NF具有优于NiCu/NF和ZnO/NF的动力学, 其HER速率最快。根据NiCu/ZnO/NF催化剂的Tafel斜率值, 可以得出其HER反应通过Volmer-Tafel机制进行, 决速步骤为吸附的氢质子成键产生H2的过程。
EIS是检测HER过程中催化剂动力学和界面反应的一种有效方法。与NiCu/NF和ZnO/NF相比, NiCu/ZnO/NF的电荷传递阻抗(Rct)明显降低(图 7d), 这证明其具有更快的电荷转移和电子传输速率。
进一步测试了NiCu/ZnO/NF的FE与产氢量。如图 7e所示, 在无光照条件下, NiCu/ZnO/NF的实际产氢量与理论产氢量曲线高度重合, 这表明NiCu/ZnO/NF的FE接近100%, 表明催化剂对HER的利用率高。图 7f展现了NiCu/ZnO/NF催化剂与近期报道的催化剂在无光照情况下的电催化性能对比。相较于其他催化剂[35-43], NiCu/ZnO/NF在10 mA·cm-2的电流密度下展现出最低的过电位, 显示了其出色的HER性能。此外, NiCu/ZnO/NF具有较低的Tafel斜率, 仅略高于Ni/Mo/Cu/C[39], 显示出了NiCu/ZnO/NF具有出色的动力学性能, 以上结果都显示了NiCu/ZnO/NF的活性优势。
为了研究NiCu/ZnO/NF具有显著电催化性能的原因, 进行了电化学表面积分析。图 8a~8c展示了NiCu/ZnO/NF、NiCu/NF和ZnO/NF在不同扫描速率下的CV曲线, 并计算得到了样品的Cdl(图 8d), 结果表明NiCu/ZnO/NF的Cdl值最大。根据Cdl值计算得到了催化剂对应的ECSA(表 1)。与NiCu/NF(0.195 F·cm-2)和ZnO/NF(0.004 00 F·cm-2)相比, NiCu/ZnO/NF具有更大的Cdl值(0.324 F·cm-2), 与其ECSA (243.61)大小相对应, 高的ECSA可归因于NiCu/ZnO/NF的大比表面积。综上分析, NiCu/ZnO/NF性能的提升源于NiCu与ZnO的组分协同作用, 该作用通过构建具有三维开放通道的纳米结构实现对催化剂形貌的调控, 加快了传质速率, 同时促进了界面电子的再分配, 增加了内在活性, 并增强了稳定性, 而NiCu组分提供了良好的电导率, 以确保催化剂整体的快速电子转移能力, 使得NiCu/ZnO/NF催化剂表现出优异的HER活性。
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| Catalyst | ECSA |
| NiCu/ZnO/NF | 243.61 |
| NiCu/NF | 146.62 |
| ZnO/NF | 3.01 |
对于催化剂的工业应用要求, 电化学稳定性是除催化活性之外的一个关键因素。分别在10和50 mA·cm-2电流密度下对催化剂NiCu/ZnO/NF进行了长时间稳定性测试, 其测试曲线如图 9a所示。在低电流密度下, 该催化剂在29 h内基本上保持了电压的稳定。图 9b为NiCu/ZnO/NF催化剂在经历8 000圈CV循环(扫描速率为50 mV·s-1)前后的LSV曲线, 从图中可观察到, 该催化剂在10 mA·cm-2电流密度下对应的过电位偏移了14 mV, 这一结果表明所制备的NiCu/ZnO/NF催化剂具有较好的耐久性。
对经过稳定性实验的催化剂进行收集并开展表征分析, 图 10a~10c的FESEM图像显示, NiCu/ZnO/NF仍然保持花状纳米线结构, 仅有少部分ZnO纳米棒表面的NiCu组分因生长过厚而发生脱离现象, 而ZnO纳米棒的尖端结构仍得以保留。这一结果表明, NiCu/ZnO/NF催化剂具备良好的稳定性。
为进一步探究光热效应对电解水制氢反应过程的促进作用, 在施加200 mW·cm-2的光照条件下, 测得了NiCu/ZnO/NF催化剂的LSV曲线。如图 11a所示, 在光照条件下, 当电流密度为10 mA·cm-2时, 其对应的过电位仅有8 mV。这一显著降低的过电位现象, 是由于光照引发了NiCu/ZnO/NF的光热效应, 进而产生的热加快了催化反应过程中的电荷传输速率, 最终提升了反应活性。这一结果证实了光热效应对电解水制氢反应具有显著的促进作用。进一步测试了NiCu/ZnO/NF在施加光照时的产氢量。如图 11b所示, 在施加光照时, NiCu/ZnO/NF的FE接近100%, 并且产氢量较无光照条件下有显著提升, 反应150 min后的产氢量由1.23 mmol提升至2.65 mmol, 说明光热效应能够加快其HER反应速率。
为探究NiCu/ZnO/NF催化剂与TE装置集成的实际应用潜力, 利用我们设计的电解槽-TE装置对NiCu/ZnO/NF的全解水性能进行了测试, 其示意图与实物图如图 11c和11d所示。NiCu/ZnO/NF在光照下会产生光热效应使得电解液在短时间内迅速升温, 从而为热电芯片热端提供热量, 同时热电芯片冷端由水冷板冷却, 进而使得热电芯片产生塞贝克电压来大幅降低电解水反应过程所需的槽电压。NiCu/ZnO/NF作为HER的阴极被固定在电解槽底部, 浸泡在电解质溶液中, 另一侧由NiFe-LDH/NF作为OER阳极, 在200 mW·cm-2光照条件下进行测试, 记录电解槽在60 min内升温至54.0 ℃时的全解水反应LSV曲线。如图 11e所示, 未施加光照时, LSV曲线的起始电位小于1.23 V。此现象源于NiCu/ZnO/NF中的过渡金属在小于1.23 V的电位下发生氧化, 导致测试时有电流信号。该现象在电解水领域较为常见[44-48], 可通过多次CV测试消除氧化峰的电流对电解水测试的干扰。为了消除误差, 取50 mA·cm-2电流密度下的槽电压进行对比。在50 mA·cm-2电流密度下, 无光照时, 对应的电解槽-TE装置的全解水反应槽电压为1.90 V, 而有光照时的槽电压为0.88 V, 降低了1.02 V。槽电压的降低是由于光照使NiCu/ZnO/NF催化剂产生了表面等离子体共振, 共振产生的热效应使电解液温度升高, 导致冷端与热端之间存在34.0 ℃的温差(ΔT)。该温差驱动热电芯片通过塞贝克效应产生电压, 此电压与水分解反应形成协同作用, 从而减少了全解水装置的电能消耗。此外, 为了验证热电芯片的塞贝克电压特性, 我们采用与 图 11b中电解液温度(Th=54.0 ℃)接近的热水作为热端热源, 测量了在不组装催化剂的情况下TE装置中热电芯片的塞贝克电压。如图 12a~12c所示, 当TE装置冷端与热端的温差为34.1 ℃(图中热端53.0 ℃, 冷端18.9 ℃)时, 热电芯片的塞贝克电压为1.10 V。而在电解槽-TE装置中, 施加光照后, 在34.0 ℃的温差下, 槽电压降低了1.02 V。这充分证明, 本研究中光热催化剂的光热效应使电解液迅速升温, 使热电芯片产生塞贝克电压, 有效降低了全解水装置的电能消耗。
我们通过溶剂热-电沉积法成功制备了一种具有丰富活性位点的NiCu/ZnO/NF异质界面结构复合催化剂, 并实现了对电催化活性和光热转化性能的协同利用。NiCu/ZnO/NF有着具有开放通道的三维大表面积纳米结构, 这不仅加快了反应过程中的传质速率, 而且为催化反应提供了更多的活性位点, 从而提高了催化剂的HER性能。NiCu/ZnO/NF表现出了较低的HER过电位, 在10 mA·cm-2的电流密度下过电位为25 mV, 优于商业Pt/C/NF催化剂(30 mV), 并展现出长达50 h的稳定性。此外, NiCu/ZnO/NF还表现出了优异的光热转换性能, 在空气中200 mW·cm-2的光照下6 min内升温至85.6 ℃, 在光照条件下产生的光热效应显著降低了其HER过电位, 在10 mA·cm-2的电流密度下过电位降至8 mV。进一步地, 将NiCu/ZnO/NF集成到自设计的电解槽-TE装置中进行全解水反应, 在50 mA·cm-2的电流密度下, 槽电压低至0.88 V。本工作为今后合理设计具有异质界面结构的HER电催化剂提供了参考。
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图 1 ZnO/NF的(a~c) FESEM图像和(d) 相应的Zn、O、Ni的EDX元素映射图
Figure 1 (a-c) FESEM images and (d) corresponding EDX elemental mappings of Zn, O, and Ni for ZnO/NF
图 2 NiCu/ZnO/NF的(a~c) FESEM图像和(d) 相应的Ni、Cu、Zn和O的EDX元素映射图
Figure 2 (a-c) FESEM images and (d) corresponding EDX elemental mappings of Ni, Cu, Zn, and O for NiCu/ZnO/NF
图 3 NiCu/ZnO的(a) TEM图像、(b) HRTEM图像、(c) HAADF-STEM图像以及相应的Ni、Cu、Zn和O元素映射图
Figure 3 (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c) HAADF-STEM image and corresponding Ni, Cu, Zn, and O element mappings of NiCu/ZnO
图 5 (a) NiCu/ZnO/NF和(b) ZnO/NF的XPS总谱图; NiCu/ZnO/NF和NiCu/NF的(c) Ni2p和(d) Cu2p XPS谱图; NiCu/ZnO/NF和ZnO/NF的(e) Zn2p和(f) O1s XPS谱图
Figure 5 XPS survey spectra of (a) NiCu/ZnO/NF and (b) ZnO/NF; (c) Ni2p and (d) Cu2p XPS spectra of NiCu/ZnO/NF and NiCu/NF; (e) Zn2p and (f) O1s XPS spectra of NiCu/ZnO/NF and ZnO/NF
图 6 NiCu/ZnO/NF、NiCu/NF和ZnO/NF的(a) UV-Vis-NIR谱图、(b~d) 红外图像和(e) 在空气中的表面温度曲线; (f) NiCu/ZnO/NF、NiCu/NF、ZnO/NF和无催化剂对照组在1 mol L-1 KOH中的温度曲线
Figure 6 (a) UV-Vis-NIR spectra, (b-d) infrared images, and (e) surface temperature curves in air of NiCu/ZnO/NF, NiCu/NF, and ZnO/NF; (f) Temperature curves of NiCu/ZnO/NF, NiCu/NF, ZnO/NF and controls without catalysts in 1 mol·L-1 KOH
(b) NiCu/ZnO/NF; (c) NiCu/NF; (d) ZnO/NF.
图 7 样品的(a) LSV曲线、(b) j=10和50 mA·cm-2时的过电位对比、(c) Tafel斜率、(d) 奈奎斯特图(插图为其放大图); (e) NiCu/ZnO/NF在无光条件下的产氢量; (f) NiCu/ZnO/NF与最近报道的催化剂在无光照下的电催化性能对比
Figure 7 (a) LSV curves, (b) comparison of over-potentials at j=10 and 50 mA·cm-2, (c) Tafel slopes, (d) Nyquist plots of the samples; (e) Hydrogen production of NiCu/ZnO/NF under non-illuminated conditions; (f) Comparison of the electrocatalytic performance between NiCu/ZnO/NF and recently reported catalysts under non-illuminated conditions
图 8 (a) NiCu/ZnO/NF、(b) NiCu/NF和(c) ZnO/NF在不同扫描速率下的CV曲线; (d) 样品的Cdl
Figure 8 CV curves at different scan rates for (a) NiCu/ZnO/NF, (b) NiCu/NF, and (c) ZnO/NF; (d) Cdl of the samples
图 9 (a) NiCu/ZnO/NF的计时电位曲线和(b) CV循环稳定性前后NiCu/ZnO/NF的LSV曲线
Figure 9 (a) Chronopotentiometry curves of NiCu/ZnO/NF and (b) LSV curves of NiCu/ZnO/NF before and after CV cycling stability test
图 10 (a~c) 稳定性测试后NiCu/ZnO/NF的FESEM图像
Figure 10 (a-c) FESEM images of NiCu/ZnO/NF after stability testing
图 11 NiCu/ZnO/NF在有光和无光条件下的(a) HER LSV曲线及(b) 产氢量; 电解槽-TE装置(c) 示意图和(d) 实物图; (e) 以NiCu/PANI/NF为阴极、NiFe-LDH/NF为阳极在有光和无光条件下的全解水反应LSV曲线
Figure 11 (a) LSV curves of HER reaction and (b) hydrogen production of NiCu/ZnO/NF under illuminated and non-illuminated conditions; (c) Schematic diagram and (d) physical picture of electrolytic cell-TE device; (e) LSV curves of overall water splitting reaction under illuminated and non-illuminated conditions with NiCu/PANI/NF as the cathode, NiFe-LDH/NF as the anode
图 12 TE芯片塞贝克电压测试: TE装置的(a) 冷端和(b) 热端温度; (c) 热电芯片的塞贝克电压
Figure 12 Seebeck voltage test for TE chips: temperature at (a) the cold end and (b) the hot end of the TE device; (c) Seebeck voltage of the thermoelectric chips
表 1 NiCu/ZnO/NF、NiCu/NF和ZnO/NF的ECSA
Table 1. ECSA of NiCu/ZnO/NF, NiCu/NF, and ZnO/NF
| Catalyst | ECSA |
| NiCu/ZnO/NF | 243.61 |
| NiCu/NF | 146.62 |
| ZnO/NF | 3.01 |
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