English

• 0.   引言

  随着现代科技的快速发展，众多抗生素被生产并用于日常生活中^[1]。抗生素排放到水体后，不仅会对生物健康造成严重损害，还会对自然环境造成严重污染^[2-3]。例如，四环素(TC)在生产过程中产生的中间体和副产物具有很强的耐药性且不容易被传统方法去除^[4-5]。目前，研究者研发了许多去除污染物的方法，如电化学法^[6]、光催化剂降解法^[7-8]、微生物法^[9]、化学混凝法^[10]等。其中，光催化过程是一种高级氧化过程，与传统的去除有机污染物的方法相比，其具有经济、清洁、环保的优势，受到研究者的广泛关注。然而，单一光催化剂对可见光的响应低、光生电子-空穴对的分离效率低等缺点严重阻碍了其实际应用^[11]。因此，为了提高光催化能力，开发对可见光响应良好、光生电子-空穴快速分离的复合光催化剂具有重要的科学意义和现实价值^[12]。

  在众多的光催化剂中，锰基金属有机骨架(Mn-MOF)中的锰元素价态多样，具有优秀的氧化还原能力、较好的热稳定性和化学稳定性，以及优异的催化性能^[13]。但是单一的Mn-MOF存在电荷转移效率低、可见光响应低和比表面积低的问题，这极大地限制了其在光催化降解污染物方面的应用。为了解决这一问题，Zhu等^[14]制备了CdS/Mn-MOF复合材料。CdS的负载拓宽了Mn-MOF的光响应范围，提高了其对可见光的利用率。同时，Mn-MOF与CdS之间形成的异质结能有效抑制光生电子-空穴对的复合，使其对罗丹明B的降解率(60 min)达到98.7%。在Mn-MOF中，Mn通常以离子态存在于MOF的结构框架内，其与有机配体通过配位键结合，形成特定的配位环境，同时，有机配体能够对Mn的氧化态进行有益调节，进而使Mn离子的电子云密度增加，使其更易处于较低氧化态，从而增加其氧化还原性能^[15-16]。研究表明Mn-MOF与其他半导体材料复合形成异质结是提升其光催化性能的有效途径^[17]。Z型异质结的电荷转移路径不仅能有效地加速异质结中的电荷分离，还可以确保光生电子、空穴分别处于还原、氧化电势较高的能级，从而进一步驱动光催化反应，提升光催化剂的性能。

  具有类石墨结构的石墨化碳化氮(g-C₃N₄)不仅原材料丰富、合成方法简单、化学稳定性好，而且能有效活化分子氧，进而产生超氧自由基并用于有机官能团的光催化转化和污染物的光催化降解^[18]。g-C₃N₄的带隙约为2.7 eV(vs NHE)^[19]，其导带和价带位置分别位于-1.3~-1.0 V(vs NHE)和1.4~1.7 V(vs NHE)，是一种可与Mn-MOF形成Z型异质结构的理想材料。此外，g-C₃N₄的吸收边约为470 nm^[20]，与Mn-MOF复合后可拓宽材料的光响应范围，产生更多的光生载流子，进而提高光催化效率^[14]。

  基于此，我们采用溶剂热法成功制备了MOF-74-Mn/g-C₃N₄ Z型异质结催化剂。得益于Z型异质结中光生电荷的有效分离和快速传输，催化剂表现出优异的光催化性能，在可见光照射下，其对TC的降解率(60 min)达到95%，分别为MOF-74-Mn和g-C₃N₄的2.4倍和1.8倍。最后，结合表征结果对MOF-74-Mn/g-C₃N₄ Z型异质结的光催化机制进行了详细的分析讨论。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  四水合氯化锰(MnCl₂·4H₂O)、邻苯二甲酸(C₈H₆O₄)、TC、过硫酸氢钾(KHSO₅，PMS)购自上海麦克林生化科技有限公司。尿素(CH₄N₂O)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)购自天津鼎盛鑫化工有限公司。

  使用德国布鲁克公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)在Cu Kα(λ=0.156 nm)、40 kV、40 mA、2θ=5°~50°的条件下测得样品的物相结构。使用日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜(SEM)在5 kV、不同放大倍率下观察样品形貌。使用美国尼高力公司Nicolet-5700型红外光谱仪测得样品组成。使用日本岛津公司UV-2401PC型紫外分光光度计测得样品的紫外吸收光谱。使用北京贝士德仪器科技有限公司3H-2000型全自动氮吸附比表面积仪测定样品的比表面积和孔径分布。使用上海辰华有限公司CHI760e型电化学工作站测试样品电化学性能。

  1.2   g-C₃N₄的制备

  根据文献^[18]，以尿素为前驱体，采用焙烧法合成g-C₃N₄。首先，将10 g尿素放入坩埚中并盖上盖子，然后在550 ℃下加热4 h，升温速率为5 ℃·min^-1。待自然冷却后，将所得黄色块体研磨成g-C₃N₄粉末。

  1.3   MOF-74-Mn/g-C₃N₄的制备

  溶剂热法合成MOF-74-Mn/g-C₃N₄的示意图如图 1所示^[14]。将1.088 g MnCl₂·4H₂O和0.249 2 g邻苯二甲酸在45 mL DMF中混合均匀，然后加入0.092 g g-C₃N₄、3 mL无水乙醇和3 mL去离子水。将上述混合物转移至100 mL高压釜中，135 ℃下反应24 h。待自然冷却后，将产物离心并用DMF洗涤2次，再用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，最后将所得粉末在80 ℃下干燥12 h。通过改变g-C₃N₄的加入量合成了不同复合比例的MOF-74-Mn/g-C₃N₄并分别标记为MCN-x(其中x=1、2、3、4，分别表示g-C₃N₄的添加量为1、2、3和4 mmol)。另外，在其他条件不变的情况下，不添加g-C₃N₄制备了MOF-74-Mn。

  图 1

  

  图 1.  MOF-74-Mn/g-C₃N₄的制备过程示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the preparation process of MOF-74-Mn/g-C₃N₄

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  1.4   光催化实验

  以500 W氙灯为光源，通过测定光催化降解过程中TC溶液的吸光度来评价催化剂的光催化活性。将40 mL TC溶液(40 mg·L^-1)和10 mg光催化剂的混合物在黑暗中磁力搅拌60 min，使其达到吸附-解吸平衡，然后加入0.061 4 g PMS，打开光源进行光催化降解实验，每隔10 min取2 mL溶液以10 000 r·min^-1的转速离心5 min，测试上清液的吸光度。以TC在356 nm处的吸光度为依据，计算不同降解时间下TC在溶液中的剩余含量。TC的初始质量浓度记为ρ₀，降解t时刻的TC质量浓度记为ρ_t。

  1.5   电化学测试

  在石英电解槽中填充0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液作为电解液。将10 mg催化剂、750 μL乙醇和150 μL异丙醇混合后超声分散30 min。将混合液滴在大小为1.0 cm×1.0 cm的导电玻璃ITO (氧化铟锡)上，室温干燥8 h后制备得到工作电极。以铂电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，采用三电极系统，测试样品的电化学阻抗谱(EIS)和光电流曲线。另外，分别在-0.6~0.6 V和-1.2~-0.6 V区间内以1 000 Hz的频率测试MOF-74-Mn和g-C₃N₄的Mott-Schottky曲线。

  1.6   重复性测试

  重复性测试的条件与光催化实验部分一致。在每次测试后保留离心后的粉末，测试结束后将所有粉末使用DMF、去离子水和乙醇各离心清洗2次，最后在80 ℃下烘干12 h得到重复使用后的催化剂样品，并用于下一次的光催化测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料表征

  图 2a为g-C₃N₄、MOF-74-Mn和MCN-3的XRD图。MOF-74-Mn的衍射峰位于6.7°和12.8°，分别对应其(010)和(020)晶面^[13]，说明合成的MOF-74-Mn具有良好的结晶性。g-C₃N₄的2个主要衍射峰位于13.2°和27.5°，分别对应其(100)和(002)晶面^[19]。从图 2a中可以看出，复合后MCN-3样品仍然保持良好的结晶度，说明g-C₃N₄的引入并没有破坏MOF-74-Mn的结构。此外，在MCN-3的XRD图中也观察到了27.5°处较弱的g-C₃N₄衍射峰，说明MOF-74-Mn/g-C₃N₄的成功制备。

  图 2

  

  图 2.  MOF-74-Mn、g-C₃N₄和MCN-3的XRD图(a)、N₂吸附-脱附等温线(b)和孔径分布图(c)

  Figure 2.  XRD patterns (a), N₂ adsorption-desorption isotherms (b), and pore distribution plots (c) of MOF-74-Mn, g-C₃N₄, and MCN-3

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  为了分析样品的比表面积和孔径分布，对制备的MOF-74-Mn、g-C₃N₄和MCN-3进行了N₂吸附-脱附测试，结果如图 2b所示。所有样品的等温线均为典型的Ⅳ型等温线，具有H3型回滞环，表明均具有介孔结构^[20-22]。MOF-74-Mn、g-C₃N₄和MCN-3的比表面积分别为6、132和96 m²·g^-1，平均孔径分别为15、21和22 nm(图 2b、2c)。结果表明，加入g-C₃N₄之后，MCN-3保持了MOF材料原来的介孔结构，同时维持了较大的比表面积，进而提供了更多的活性位点，有利于光催化反应的进行。

  利用SEM分析了MOF-74-Mn、g-C₃N₄和MCN-3的微观形貌(图 3)。由图 3A、3B可知，MOF-74-Mn表现出尺寸不均匀的二维层状矩形结构。从图 3C、3D中可以看出，g-C₃N₄的片层状结构相互堆积。从图 3E、3F中可以看出，g-C₃N₄均匀分布在MOF-74-Mn的表面上。同时，由图 3G可知，C、N、Mn和O元素均匀分布在材料表面，再次证实MCN-x光催化剂的成功制备。

  图 3

  

  图 3.  (A、B) MOF-74-Mn、(C、D) g-C₃N₄和(E、F) MCN-3的SEM图像; (G) MCN-3的元素分布图

  Figure 3.  SEM images of (A, B) MOF-74-Mn, (C, D) g-C₃N₄, and (E, F) MCN-3; (G) Elemental distribution mappings of MCN-3

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  利用紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)表征了样品的光吸收性能。从图 4a中可以看出，MOF-74-Mn在350~800 nm波段具有良好的光吸收性能；g-C₃N₄的吸收边约为470 nm，对应带间吸收。利用Tauc法计算得到MOF-74-Mn和g-C₃N₄的带隙分别约为2.4和2.6 eV(图 4b)。

  图 4

  

  图 4.  MOF-74-Mn、g-C₃N₄和MCN-3的UV-Vis DRS (a); MOF-74-Mn和g-C₃N₄的(αhν)^0.5-hν曲线(b); MOF-74-Mn、g-C₃N₄和MCN-3的FTIR谱图(c); g-C₃N₄ (d)和MOF-74-Mn (e)的Mott-Schottky曲线

  Figure 4.  UV-Vis DRS of MOF-74-Mn, g-C₃N₄ and MCN-3 (a); (αhν)^0.5-hν curves of MOF-74-Mn and g-C₃N₄ (b); FTIR spectra of MOF-74-Mn, g-C₃N₄, and MCN-3 (c); Mott-Schottky curves of g-C₃N₄ (d) and MOF-74-Mn (e)

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  为了进一步证实Mn-MOF和g-C₃N₄的形成，进行了FTIR分析。从图 4c中可以看出，MOF-74-Mn位于693、752和857 cm^-1处的峰归属于苯环上的C—H特征峰，1 360 cm^-1处的峰归属于羧基的对称伸缩振动峰，1 555和1 608 cm^-1处的峰与羧基的不对称伸缩振动有关^[14]。对于g-C₃N₄，810 cm^-1处的特征峰是由三嗪结构单元的典型呼吸振动引起的^[13]。MCN-3具有MOF-74-Mn和g-C₃N₄的特征峰，表明成功制备了MCN-x。

  为了获得样品能带的相对位置，利用Mott-Schottky曲线确定了平带电势，结果如图 4d、4e所示。MOF-74-Mn和g-C₃N₄的Mott-Schottky曲线斜率均为正，说明MOF-74-Mn和g-C₃N₄均为n型半导体。MOF-74-Mn和g-C₃N₄的平带电势分别为-0.3和-1.1 V(vs Ag/AgCl)，即-0.1和-0.9 V(vs NHE)。对于n型半导体，导带电势比平带电势小0.1 V。结合带隙结果得出MOF-74-Mn和g-C₃N₄的价带电势分别约为2.2和1.6 V(vs NHE)。

  2.2   光催化性能

  如图 5a所示，在PMS+Vis系统中，当光催化反应60 min时，相比于其他样品，MCN-3的降解性能最优。g-C₃N₄、MOF-74-Mn和MCN-3的降解率分别为52%、39%和95%，MCN-3的降解率分别为g-C₃N₄和MOF-74-Mn的1.8倍和2.4倍。采用一级反应动力学方程评价催化剂的反应速率：

  $ -k t=\ln \left(\rho_t / \rho_0^{\prime}\right) $

  (1)

  图 5

  

  图 5.  (a) MOF-74-Mn、g-C₃N₄和MCN-x对TC的降解曲线及(b) 相应的一级动力学曲线; (c) 不同体系中的降解曲线; (d) MCN-3的循环降解曲线

  Figure 5.  (a) TC degradation curves of MOF-74-Mn, g-C₃N₄, and MCN-x and (b) corresponding first-order kinetic curves; (c) Degradation curves in different systems; (d) Cyclic degradation curves of MCN-3

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  式中，ρ₀′为光照前光催化反应吸附平衡时TC溶液的初始质量浓度，k为反应速率常数。如图 5b所示，ln(ρ_t/ρ₀′)与t之间呈线性关系。拟合结果表明，MOF-74-Mn、g-C₃N₄和MCN-3的反应速率常数分别为0.009 0、0.012和0.051 min^-1，说明MCN-3的光催化活性明显高于MOF-74-Mn。结合前文分析可知，MCN-x异质结的形成加强了光生载流子的分离和传输，降低了光生电子-空穴对的复合，提升了光催化降解性能^[23]。

  为探究强氧化剂PMS加入后对体系降解性能的影响，对多种体系进行光催化降解性能测试。如图 5c所示，对照组PMS(无光照)和PMS+Vis(可见光)的降解率只有4%和13%，说明PMS氧化剂在有无光照的情况下对污染物的降解能力都较弱。对于PMS+MCN-3体系，MCN-3在黑暗中暗吸附20 min即可达到平衡，而且PMS的加入对其吸附性能没有影响，说明PMS加入后对样品没有氧化和吸附的贡献。通过对比PMS的加入对MCN-3+Vis体系的影响发现，在未加入PMS时该体系的降解率较弱，60 min时的降解率仅29%，说明PMS可大幅度提升MCN体系的降解能力。对光催化剂的稳定性进行了测试，结果如图 5d所示，TC的降解率在4次循环后仍保持在85%以上，表明该催化剂具有良好的稳定性^[24]。对比近3年同类型研究成果^[25-33](表 1)可知，MCN-3复合材料对TC的降解效果较优。

  表 1

  

  表 1  近年来同类型研究成果对比

  Table 1.  Comparison of research results of the same type in recent years

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  Catalyst	TC solution volume / mL	TC mass concentration /(mg·L-1)	Catalyst dosage / mg	Light source	Time / min	Degradation rate / %	Reference
  MOF-74-Mn/g-C3N4	40	40	10	Xe 500 W	60	95	This work
  CCN/Bi12O17Cl2	50	20	50	Xe 300 W	60	90	[25]
  BiOCl-Bi2WO6	50	10	50	Xe 350 W	100	97.2	[26]
  TiO2-ZnO/chitosan-graphene	50	20	50	UV lamps	180	97.2	[27]
  g-C3N4/Ag/AgBr	50	20	32	iodine tungstenlamp	30	57.5	[28]
  MnFe2O4@activecarbon	100	20	20	Xe 300 W	60	97.7	[29]
  pg-C3N4/biomassderived carbon	100	10	20	Xe 300 W	70	96.5	[30]
  TiO2	400	5	300	LED	300	95	[31]
  Ga2O3	150	50	150	Ultraviolet lamptubes	30	99	[32]
  Flower-Bi2WO6	100	20	20	UV-Vis	60	89.7	[33]

  2.3   光催化机理分析

  通过自由基捕获实验(图 6a)确定MCN-3+PMS+Vis系统中参与TC降解的活性物质。利用乙醇检测硫酸根自由基(SO₄^·-)和羟基自由基(·OH)^[34]，利用叔丁醇(TBA，1或2 mmol)、柠檬酸(CA，1 mmol)和苯醌(PBQ，1 mmol)分别检测·OH、空穴(h⁺)和超氧自由基(·O₂^-)^[35-39]。TBA只能清除·OH，且在不同浓度TBA加入后抑制作用均较弱，因此，·OH在降解中不起主要作用。然而，在体系中加入乙醇后，抑制效果有所提升，表明SO₄^·-是体系的活性物质之一。在体系中加入CA、PBQ对TC的降解也有抑制作用。因此，在MCN-3+PMS+Vis体系中，SO₄^·-、·O₂^-和h⁺是降解TC的主要活性物质。

  图 6

  

  图 6.  (a) MCN-3的自由基捕获实验; (b) MOF-74-Mn、g-C₃N₄和MCN-x的PL光谱; MOF-74-Mn、MCN-3和g-C₃N₄的(c) PC曲线和(d) EIS

  Figure 6.  (a) Free radical trapping experiment of MCN-3; (b) PL spectra of MOF-74-Mn, g-C₃N₄, and MCN-x; (c) PC curves and (d) EIS (d) of MOF-74-Mn, MCN-3, and g-C₃N₄

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  光致发光(PL)光谱(图 6b)可用于检测催化剂材料中光生载流子的复合情况。样品的PL强度依次为g-C₃N₄ > MOF-74-Mn > MCN-2 > MCN-1 > MCN-4 > MCN-3，表明异质结的形成有利于抑制光生电子-空穴对的复合，从而使得MCN-3具有更高的光催化性能^[40]。

  瞬态光电流响应(PC)曲线表明(图 6c)，MOF-74-Mn、g-C₃N₄和MCN-3的光电流密度分别为0.69、1.32和2.77 μA·cm^-2，说明MCN-3比MOF-74-Mn和g-C₃N₄具有更高的电荷传输效率。

  电化学界面反应可用EIS进行表征，如图 6d所示。曲线上的圆弧半径反映了电极表面的反应速率，其半径越小，电荷转移越快^[41]。由此可见，g-C₃N₄与MOF-74-Mn形成异质结后，可减少电荷的传输电阻，加快电荷的传输^[42]。

  通过UV-Vis DRS、Mott-Schottky曲线得到了复合物中2种单体的能级相对位置(图 7)，结合自由基捕获实验的结果推断了MCN-x活化PMS以提高TC光催化降解率的机理。O₂/·O₂^-的氧化还原电势为-0.33 V(vs NHE)，所以反应中形成的·O₂^-是g-C₃N₄的导带电子还原产物。同时MOF-74-Mn的价带电势大于1.99 V(vs NHE)，因此在光催化反应中其表面生成的是·OH^[43]。由于MOF-74-Mn的导带电势未达到O₂/·O₂^-的最小氧化还原电势，以及g-C₃N₄的价带电势小于OH^-/·OH的最小氧化电势，导致MOF-74-Mn的导带电子和g-C₃N₄的价带空穴无法直接参与到光催化反应中，所以可能的电荷传输路径为MOF-74-Mn的导带电子转移到g-C₃N₄的价带上并与空穴复合，形成完整的电子流通路径，有效地抑制了电子-空穴对的复合^[44]。这种电子流通路径与Z型异质结完美符合。在该异质结中g-C₃N₄产生的电子用于激活PMS生成SO₄^·-，同时Mn􀃮和Mn􀃭之间的循环也使得SO₄^·-高效生成^[13]。反应中由g-C₃N₄的导带电子还原形成的·O₂^-参与到光催化降解中。最后，催化剂在SO₄^·-、·O₂和h⁺的共同作用下降解TC。

  图 7

  

  图 7.  MCN-x的光催化降解机理

  Figure 7.  Photocatalytic degradation mechanism of MCN-x

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  3.   结论

  综上所述，我们通过简单的溶剂热法制备了MCN-x新型Z型异质结复合材料。MOF-74-Mn/g-C₃N₄的光催化性能大幅度提升的原因可能是由于Z型异质结的形成抑制了光生电子和空穴的复合，从而提高了载流子的分离效率。g-C₃N₄的吸收边约为470 nm，与MOF-74-Mn复合后拓宽了其光响应范围。氮气吸附-脱附测试结果表明，加入g-C₃N₄后，MCN-3在保持MOF材料的介孔结构和较大比表面积的同时，两相界面的紧密结合构造出了更多的微型异质结，从而提升了活性位点数量。此外，MCN-3+PMS+Vis体系中，MCN-3激活PMS产生SO₄^·-，同时Mn􀃮和Mn􀃭之间的循环也使得SO₄^·-高效生成，从而显著提高了MCN-3异质结光催化剂的降解率。

  
  
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  图 1  MOF-74-Mn/g-C₃N₄的制备过程示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the preparation process of MOF-74-Mn/g-C₃N₄

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  图 2  MOF-74-Mn、g-C₃N₄和MCN-3的XRD图(a)、N₂吸附-脱附等温线(b)和孔径分布图(c)

  Figure 2  XRD patterns (a), N₂ adsorption-desorption isotherms (b), and pore distribution plots (c) of MOF-74-Mn, g-C₃N₄, and MCN-3

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  图 3  (A、B) MOF-74-Mn、(C、D) g-C₃N₄和(E、F) MCN-3的SEM图像; (G) MCN-3的元素分布图

  Figure 3  SEM images of (A, B) MOF-74-Mn, (C, D) g-C₃N₄, and (E, F) MCN-3; (G) Elemental distribution mappings of MCN-3

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  图 4  MOF-74-Mn、g-C₃N₄和MCN-3的UV-Vis DRS (a); MOF-74-Mn和g-C₃N₄的(αhν)^0.5-hν曲线(b); MOF-74-Mn、g-C₃N₄和MCN-3的FTIR谱图(c); g-C₃N₄ (d)和MOF-74-Mn (e)的Mott-Schottky曲线

  Figure 4  UV-Vis DRS of MOF-74-Mn, g-C₃N₄ and MCN-3 (a); (αhν)^0.5-hν curves of MOF-74-Mn and g-C₃N₄ (b); FTIR spectra of MOF-74-Mn, g-C₃N₄, and MCN-3 (c); Mott-Schottky curves of g-C₃N₄ (d) and MOF-74-Mn (e)

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  图 5  (a) MOF-74-Mn、g-C₃N₄和MCN-x对TC的降解曲线及(b) 相应的一级动力学曲线; (c) 不同体系中的降解曲线; (d) MCN-3的循环降解曲线

  Figure 5  (a) TC degradation curves of MOF-74-Mn, g-C₃N₄, and MCN-x and (b) corresponding first-order kinetic curves; (c) Degradation curves in different systems; (d) Cyclic degradation curves of MCN-3

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  图 6  (a) MCN-3的自由基捕获实验; (b) MOF-74-Mn、g-C₃N₄和MCN-x的PL光谱; MOF-74-Mn、MCN-3和g-C₃N₄的(c) PC曲线和(d) EIS

  Figure 6  (a) Free radical trapping experiment of MCN-3; (b) PL spectra of MOF-74-Mn, g-C₃N₄, and MCN-x; (c) PC curves and (d) EIS (d) of MOF-74-Mn, MCN-3, and g-C₃N₄

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  图 7  MCN-x的光催化降解机理

  Figure 7  Photocatalytic degradation mechanism of MCN-x

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  表 1  近年来同类型研究成果对比

  Table 1.  Comparison of research results of the same type in recent years

  Catalyst	TC solution volume / mL	TC mass concentration /(mg·L-1)	Catalyst dosage / mg	Light source	Time / min	Degradation rate / %	Reference
  MOF-74-Mn/g-C3N4	40	40	10	Xe 500 W	60	95	This work
  CCN/Bi12O17Cl2	50	20	50	Xe 300 W	60	90	[25]
  BiOCl-Bi2WO6	50	10	50	Xe 350 W	100	97.2	[26]
  TiO2-ZnO/chitosan-graphene	50	20	50	UV lamps	180	97.2	[27]
  g-C3N4/Ag/AgBr	50	20	32	iodine tungstenlamp	30	57.5	[28]
  MnFe2O4@activecarbon	100	20	20	Xe 300 W	60	97.7	[29]
  pg-C3N4/biomassderived carbon	100	10	20	Xe 300 W	70	96.5	[30]
  TiO2	400	5	300	LED	300	95	[31]
  Ga2O3	150	50	150	Ultraviolet lamptubes	30	99	[32]
  Flower-Bi2WO6	100	20	20	UV-Vis	60	89.7	[33]

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