含氟钙钛矿及其衍生物是一类在钙钛矿结构中引入氟元素的材料。钙钛矿材料具有独特且可调控的结构, 在多种应用中表现出优异性质, 因而得到广泛研究。氟元素的引入进一步优化了其物理和化学性质。例如更强的键能和较宽的带隙可以为太阳能电池提供更长的载流子寿命和空穴提取效率[1]；经过F-掺杂的超导材料(如铜基超导体等)可以表现出更高的转变温度(Tc)[2]。作为被广泛研究的一类化合物, 含氟钙钛矿及其衍生物已被广泛应用在电化学储能[3]、超导[2]、电/热催化[4]、发光材料[5]等诸多领域, 成为化学、物理和材料学等领域的研究热点。
钙钛矿是指具有2种及以上阳离子位点的多组分化合物, 其结构通常包含简单钙钛矿结构[6](ABX3)、双钙钛矿结构[7](A2BB′X6, AA′B2X6)和RP(ruddlesden-popper)层状钙钛矿结构(An+1BnX3n+1)[8]等, A位离子通常是稀土或者碱土等具有较大离子半径的金属元素, B位为离子半径较小的元素(一般为过渡金属, 如Mn、Co等), X位通常为氧族元素或卤素元素(如氧、氟、氯等)。离子半径直接影响到衡量钙钛矿结构稳定性的容忍因子(tolerant factor, t), 其计算公式如图 1所示, 式中, rA、rB和rX分别为A、B、X位金属离子半径, 稳定钙钛矿的容忍因子一般在0.77~1.10之间。离子半径较高的容忍度导致这类化合物具有丰富的晶体结构[9-15], 例如RP型层状钙钛矿An+1BnO3n+1可以被描述为由n个ABO3钙钛矿层和1个AO岩盐层交替堆叠而成。层状钙钛矿An+1BnX3n+1的理想结构如图 1所示。虽然RP钙钛矿结构的赤道和顶端阴离子位点在化学计量氧化物中被完全占据, 但岩盐层中存在间隙空位, 这些间隙空缺可以由额外的阴离子填充。
由于F-和O2-的离子半径相似, 氟化物和氧化物的阴离子堆积通常表现出类似的结构特征。当氟元素被引入钙钛矿及其衍生物材料体系时, 其结构复杂性会显著增加[15-16]。同时, 氟化物中更强的离子键造成氟化钙钛矿及其衍生物的一些物理和化学性质与未氟化材料差异巨大。迄今报道的氟化方法可以分为氧化(例如氟气氟化[17]或电化学氟化方法[16])和非氧化[例如聚偏二氟乙烯(PVDF)氟化反应][18]。由于O2-和F-的离子半径相似, 氟氧化物中氟和氧的含量比例会表现出多样性。ICSD收录的含氟钙钛矿及其衍生物的空间群及其化合物的相对数量分布如图 2所示, 目前这类材料在所有七大晶系中均有分布, 其中以Pnma、I4/mmm、I4/mcm和Pm3m四种空间群结构的化合物数量最多。大多数氟化物呈现上述4种典型结构, 氟氧化物则主要形成P1、P121/m1等其他结构, 但这类化合物的数量相对较少。
从20世纪50年代科学家们首次合成出具有钙钛矿结构的氟化物开始, 含氟钙钛矿及其衍生物的合成一直是研究热点领域。随着固相合成、熔融盐、沉淀法、水热/溶剂热等合成方法的研究深入, 越来越多该系列化合物被合成出来。但如何通过合成来实现对该类化合物结构和性能的精准调控一直是引人思考的科学问题。为了阐明合成方法对含氟钙钛矿及其衍生物在结构、性能等方面的调控作用, 找出合成中的科学规律并解决相关科学问题, 我们综述了相关材料的合成方法, 总结了目前面临的挑战并对未来进行了展望。
固相反应(solid-state reaction)是人类最早使用的化学反应之一。1912年, Hedvall在Berichte杂志上发表了“关于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文, 从此以后有关固相化学的历史正式拉开序幕[19]。固相反应是指在固态物质之间进行的化学反应, 常用于材料学、无机化学和物理化学领域, 尤其是在电化学储能、催化剂、超导材料的制备中应用广泛[11-13]。
固相反应通常为非均相反应, 其涉及不同相之间的界面反应。与气态或液态反应中所有分子都可以自由地进行反应不同, 固态反应只在表面发生, 并受2个固态反应物之间或反应物与生成物之间界面扩散等因素的控制。由于反应物和生成物都是固体, 反应物中的原子或离子必须通过固体扩散到达反应界面, 其反应速率通常由扩散过程控制, 因此需要较高的温度来促进反应物的扩散和反应。在固相反应中, 有时会生成中间相, 这种中间相在后续反应中可能会转变为最终产物, 最终产物受到热力学因素(吉布斯自由能变化)和动力学因素(扩散速率、活化能)的共同影响, 在温度足够高时, 热力学稳定的产物更容易形成。
固相合成法是制备钙钛矿材料的传统方法之一。这种方法的优势在于操作简单、成本低廉, 适用于大规模制备。近年来, 科学家们通过优化反应条件(如反应温度、时间、氟化剂等)成功制备了多种含氟钙钛矿及其衍生物材料。从反应前驱体的选择来看, 含氟钙钛矿及其衍生物的固相合成路线可以分为一步合成和多步合成。
一步合成(one-step synthesis)所需要的前驱体一般为氧化物、氟盐、金属等。合成时, 首先将各前驱体按化学计量比精确称量, 然后进行充分混合, 随后根据反应所需的条件进行一次或多次加热[20-24]。Kuwabara等[25]将原料LiF/NaF和Li2Ch/NaCh(Ch=S、Se、Te)研磨均匀, 在5 GPa和1 273 K下加热1 h, 得到具有Pnma空间群的反式钙钛矿化合物M3FCh (M=Li、Na)。同样的, 以氟盐和金属单质为原料也可以合成出钙钛矿结构的氟化物, 例如Nakagawa等[26]以EuF3和金属Cs为原料, 在723 K下退火24 h得到化合物CsEuF3, 空间群为Pm3m。CsEuF3和Na3FS的晶体结构如图 3所示。一步合成可得到除三斜晶系(triclinic system)外其他六大晶系结构的含氟钙钛矿及其衍生物[20, 22, 27-29], 其中这些化合物的空间群多为Pnma、I4/mmm、R3m和Pm3m。这些空间群在结构方面有着诸多共同点：对称性的结构是它们最显著的共同点；反演对称是I4/mmm和Pm3m空间群的显著特征之一；I4/mmm有四重旋转轴, R3m有三重旋转轴, Pm3m则有多个对称轴；I4/mmm和Pm3m空间群都包含镜面对称元素。这些空间群不仅包含单一的对称元素, 而且具有多种对称操作的组合, 例如I4/mmm包含四重旋转轴、镜面对称、反演对称和多重对称轴；R3m包含反演对称、三重旋转轴和镜面对称；Pm3m空间群的对称性非常高。因此, 在合成具有高度对称性结构的含氟钙钛矿及其衍生物时, 一步固相合成是不错的选择。
多步反应(stepwise fluorination)一般分为氧化物(氟化物)前驱体合成和氟化(氧化)两部分。最初的氟化方法是直接通入氟气[17, 30-31], 该方法危险系数较高且产物纯度较低。Hayward等[32]先采用溶胶-凝胶法, 以SrCO3和MnO2为原料制备出Sr7Mn4O15前驱体, 将前驱体在体积比为5∶95的F2/N2混合气氛下加热, 在350 ℃下得到单相样品Sr7Mn4O12F3, 空间群为P121/c1。另外, 也可以通过加热CuF2使其分解为氟气来完成氟化。如Hayward等[17]先采用溶胶-凝胶法以La2O3和Ni粉为原料合成La3Ni2O7前驱体, 将CuF2与前驱体分开以避免氟化剂分解产生的CuO将产物污染, 在673 K流动氧气下加热以释放氟气。将得到的O2/F2气体混合物通过La3Ni2O7粉末样品, 氟化后的产物为La3Ni2O5.5F3.5, 空间群为Pnma。随着有机氟化剂的发展, 在无机合成领域引入了能够在较低温度下即可完成氟化的有机氟化剂聚氟乙烯(PVF)、PVDF等[15, 33-34]。相较于其他氟化剂较为严苛的合成条件(无水、密封、较高的反应温度、手套箱内操作等), 有机氟化剂只需要在较低温度下的空气内加热即可完成氟化。PVDF最早由Slater等[18]引入对钙钛矿结构氧化物的氟化反应中。具体过程：将原料SrCO3和TiO2在1 373 K下反应14 h合成出前驱体Sr2TiO4, 然后在623 K下加热14 h得到产物Sr2TiO3F2。有趣的是, O/F位序和插入的F含量与结构和物理性质密切相关, 而这些特性取决于所采用的具体反应方法。正如前文所提, 一方面, 在层状钙钛矿结构中, 尽管赤道和顶端阴离子位点在化学计量化合物中被完全占据, 但岩盐层中仍存在间隙空位, 这些间隙空缺可以由额外的阴离子填充；另一方面, F-也可能占据原先O2-所占据的位置。因此在不同的合成方法中, 含氟层状钙钛矿结构表现出3种阴离子占位模式：(ⅰ) F-无序/有序地占据钙钛矿中八面体的阴离子位置, 例如在I4/mmm结构的化合物K2NbO3F中, F-会取代部分O2-的位置(图 4a)[35-38]；(ⅱ) F-仅插入钙钛矿之间的间隙位置, 例如在Pbna结构的化合物Sr3Ru2O7F2中, F-占据Sr-O层之间的空隙位置(图 4b)[39-42]；(ⅲ) 氟同时占据阴离子位置和插入间隙位置, 例如在P4/nmm结构的化合物SrTiO3F2中F-同时占据O2-位置和间隙位置(图 4c)[43-45]。在F-插入前后, 化合物的结构可能发生改变。例如在铜基超导体Sr2CuO3中插入F-后, 结构会由正交相转变为四方相(图 5)[45]。具体而言, 原本沿a轴共顶连接的Cu-O四边形会转变为沿ab面共顶连接。同时, 在未插入F-时, Sr2+与7个O2-形成扭曲的角、边和面共用的SrO7五角形双金字塔；而当F-插入后, Sr2+在体心立方几何中心, 形成SrO4F4八配位正多面体。此外, 部分含氟层状钙钛矿合成方法与F-位置如表 1所示[2, 35-46], 其中F-与O2-位点对比以显示F-占位情况, 例如K2NbO3F中4e/4c, 4e代表O2-位点中同时也有F-位点, 即F-取代了部分O2-的位置。
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| Compound | Space group | Synthesis method | F- or O2- site order |
| K2NbO3F | I4/mmm | One-step synthesis | 4e/4c, 4e |
| Sr2FeO3F | I4/mmm | One-step synthesis/Ar | 4e/4c, 4e |
| RbSrNb2O6F | P4/mmm | Stepwise fluorination/RbF | 1a, 4i/1a, 2g, 4i |
| LiSrNb2O6F | I4/mmm | Stepwise/RbF-LiNO3 | 2b, 8g/2b, 4e, 8g |
| Bi2TiO4F2 | I4/mmm | One-step synthesis | 4c, 4d, 4e/4c, 4d, 4e |
| Bi2NbO5F | Pbca | One-step synthesis | 8c/8c |
| LaSrMnO4F | P4/nmm | Stepwise fluorination/CuF2 | 2b/2c, 4f |
| La1.2Sr1.8Mn2O7F | P4/nmm | Stepwise fluorination/F2-N2 | 2b/2c, 4f |
| Sr3Ru2O7F2 | Pban | Stepwise fluorination/CuF2 | 8m/2b, 2d, 4k, 4l, 8m |
| SrTiO3F2 | P4/nmm | Stepwise fluorination/NH4F/CuF2 | 2a, 2c/2c, 4f |
| Ba2ZrO3F2 | I4/mmm | Stepwise fluorination/NH4F/CuF2 | 4d, 4e/4c, 4d, 4e |
与需要较高温度或其他严苛合成条件的氟氧化物不同, 具有Pm3m空间群的简单金属氟化物KMF3(M=Mg、Mn、Co、Ni、Zn等)的固相合成在室温下即可完成。如Nagarajan等[47]使用手工研磨方法直接合成K2NiF4-type的化合物K2MF4(M=Co、Cu、Mg)。以MF2和KF为原料研磨2~5 h, 即可合成出层状K2MF4化合物。Düvel等[48]以LiF和BaF2为原料, 仅使用行星球磨机将原料研磨, 即可得到晶粒尺寸为30 nm左右的反式钙钛矿结构、具有Pm3m空间群的化合物BaLiF3单相样品。与常规固相合成法得到的样品相比, 该样品纯度较高, 且合成条件更加绿色。Lee等[49]以KF和MF2(M为+2价金属, M=Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Zn)为原料在行星球磨机中研磨6 h, 即可得到较好形貌和高纯度的样品KMF3。
作为合成含氟钙钛矿及其衍生物的主要方法之一, 固相合成法可以制备多种具有不同晶体结构的化合物, 且F-的掺入过程相对简单。这是由于F-和O2-离子之间的竞争较小, 使得更易形成结构特殊的产物, 如层状钙钛矿、反式钙钛矿等。然而对比其他方法, 固相合成法的缺点也十分明显, 如其反应条件较为严苛, 氟盐由于具有吸水性需要在手套箱中操作并用特殊容器反应；产物的晶粒尺寸和形貌难以控制；产物纯度不高；在氟化步骤容易引入杂质并引起相变等。这些缺点主要源于氟盐、氟化物本身的性质, 如强吸水性、弱稳定性和易发生相变等。
液相合成法是在液体介质中进行的化学合成方法, 广泛应用于化学、材料学、生物技术等领域。其核心是在液体环境中, 通过化学反应生成目标产物。该方法通常用于纳米材料、晶体、复合材料等的制备。
液相合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同, 这主要体现在反应机理上。固相反应的机理主要以界面扩散为特点, 而液相合成主要以液相反应为特点。显然, 不同的反应机理可能导致不同结构的生成, 此外即使生成相同的结构也有可能由于最初的生成机理的差异而为合成材料引入不同的“基因”, 如液相条件可以生长出完美晶体等。液相合成可以根据反应介质、反应条件、反应物种类等分为水热/溶剂热法、溶液合成法、沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、电化学液相合成法、溶解-沉淀法以及将机械处理和水热法结合起来的机械-水热法等[50-56]。
水热/溶剂热合成法是指在一定温度(100~ 1 000 ℃)和压强(1~100 MPa)条件下, 利用溶液中物质的化学反应所进行的合成。水热/溶剂热合成法的特点之一是反应通常在高温高压的“非正常”状态下进行。这时候, 水或其他溶剂会处于临界或超临界状态, 溶剂的物理和化学性质均有较大变化。目前, 一系列中、高温高压水热/溶剂热合成技术已成为多数无机功能材料、具有特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料(如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等)合成的重要途径。水热/溶剂热合成法的另一个特点是具备易操作性与高调变性, 可以简便地调节所合成材料的物理化学性质。
近年来, 随着对含氟钙钛矿及其衍生物研究的不断深入, 水热/溶剂热合成法对产物颗粒尺寸、纯度、结构、晶粒形貌等方面的调控作用引起了研究者们极大的兴趣。通过这一合成方法, 研究者们已经开发出多种具有独特性质的化合物, 其在光、电、磁、催化等方面均表现出优秀性能。
为了研究水热反应对含氟钙钛矿及其衍生物多晶形貌方面的调控作用, Feng等[57]将水热合成引入钙钛矿氟化物LiBaF3和KMgF3的合成中。他们首先将KF和MgF2加入到9 mL去离子水中, 并加入HF(质量分数为40%)进行搅拌；随后将反应混合物转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中, 在120~240 ℃的自生压力下加热1周, 在冷却和减压过滤后, 用去离子水洗涤产物, 并在室温空气中干燥, 最终得到KMgF3。LiBaF3的合成有2种方式：一种是将原料LiF、BaF2和H2O以物质的量之比为1∶1∶400投入聚四氟乙烯内衬水热釜中, 在513 K下加热5 d；另一种是将NH4HF2、LiOH、Ba(OH)2、NH4HF2和H2O以物质的量之比为2∶1∶2∶200加入至LiOH和Ba(OH)2的混合溶液中, 并加入HF溶液(质量分数为40%)以调整溶液pH为7左右。结晶和干燥方法同上。得到的样品相比于固相合成法, 纯度更高, 结晶度更好且没有O插入。
除了多晶样品, Feng等[58]通过水热合成法还合成出了钙钛矿氟化物(NH4)2NaVF6和Na3VF6的单晶样品, 这2种单晶具有不同的空间群结构, 分别属于Fm3m和P121/n1空间群。将NH4HF2、NaF、Na2S2O3、V2O3、HF与去离子水混合, 在室温下磁力搅拌约10 min后, 将混合物密封在11 mL填充容量约80%的水热釜中, 453 K下加热3 d, 得到样品(NH4)2NaVF6。而Na3VF6的制备是以V2O3、NaF、去离子水和HF为原料, 结晶过程与(NH4)2NaVF6相同, 样品形貌为0.2 mm边长的正八面体。除单一价态情况外, Hayward等[59]通过溶剂热合成法, 首次合成了层状钙钛矿K4Fe3F12的单晶样品。K4Fe3F12 [K4(Fe2+)(Fe3+)2F12]为层状钙钛矿结构, 由顶端连接的[Fe2+F6]4-和[Fe3+F6]3-八面体交替构成；每一层Fe2+F6中心夹在两层Fe3+F6中心之间。合成步骤为在超纯水中加入KF、FeF2、FeF3和CF3COOH混合溶解, 将混合物置于23 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中, 将水热釜放入烘箱中加热至503 K并保存24 h, 以6 K·h-1的速度缓慢冷却至室温, 得到棕黄色六边形片状晶体(0.04 mm×0.03 mm×0.01 mm), 该化合物属于R3m空间群。Na3VF6、KCuF3和K4Fe3F12的晶体结构如图 6所示[56-58]。
水热合成法因其温和的合成条件成为为数不多能制备含氟钙钛矿及其衍生物单晶的方法。在单晶生长的过程中, 水热的时间和溶液体系的pH可能是影响单晶尺寸的关键因素。在合成(NH4)2NaVF6单晶的过程中, 较长的反应时间(3 d)能保证单晶生长足够久, 而在溶液中加入的NH4HF2不仅能调控溶液的pH, 而且还可作为后续反应时的矿化剂, 这使得晶体的生长更加快速。同时, pH缓冲剂使溶液的化学性质保持稳定。部分单晶的合成方法与尺寸数据如表 2所示[28, 58-63]。
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| Compound | Method | Reaction conditions | Size |
| K5Ba10(BO3)8F | Melting | Annealed at 1 073 K for 10 h, cooled to 773 K at 2 K·h-1 | 0.1 mm×0.1 mm×0.1 mm |
| BaLiF3 | Czochralski | HF pre-melting followed by 30 h growth in Ar/CF4 atmosphere | 18 mm×75 mm×75 mm |
| Cs4Mg3CaF12 | Melting | Annealed at 1 073 K for 0.5 h, cooled to 993 K and held for 8 h, then cooled to 823 K at 2 K·h-1 | 0.1 mm×0.1 mm×0.1 mm |
| TlMnF3 | Ammonia reduction | Annealed at 233 K for 5 months | 0.1 mm×0.1 mm×0.1 mm |
| (NH4)2NaVF6 | Hydrothermal | Heated at 453 K for 3 d with NH4HF2 as mineralizer/buffer | 0.2 mm×0.2 mm×0.2 mm |
| KMgPdF3 | Hydrothermal | Heated at 433 K for 12 h | 5 μm×5 μm×5μm |
| K4Fe3F12 | Solvothermal | Heated at 503 K for 24 h in CF3COOH, then cooled at 6 K·h-1 | 40 μm×30 μm×10 μm |
除了能调控合成产物的尺寸外, 水热/溶剂热合成法还能调控产物的形貌。如Qian等 [64]以KF和NiCl2为反应物, 不需要额外的模板材料或表面活性剂, 以无水乙醇为溶剂在383 K下溶剂热合成了直径为200~400 nm的KNiF3空心球, 具体合成路径如图 7所示。首先将NiCl2·6H2O溶解于无水乙醇中, 接着加入KF水溶液, 得到有白色沉淀的混合物。将混合物转入60 mL容量的聚四氟乙烯内衬水热釜中, 在383 K下保持12 h后自然冷却至室温。然后过滤, 用无水乙醇和蒸馏水对混合物洗涤数次, 直到收集到沉淀。将沉淀产物在333 K的真空箱中干燥3 h, 最终得到了尺寸为200~400 nm的KNiF3空心球。Lee等[65]同样采用溶剂热合成法, 制备出了属于Pnma空间群的NaCoF3纳米颗粒簇。首先, 将CoCl2·6H2O溶解在乙二醇中, 依次加入二水柠檬酸三钠(Na3Cit)和氟化铵溶液, 搅拌30 min后加入醋酸钠。接着, 将所得溶液转移到100 mL容量的聚四氟乙烯内衬的水热釜中, 在573 K下加热12 h。然后过滤, 用乙醇对产物进行洗涤并在333 K下干燥, 最终得到由小纳米颗粒(尺寸为20 nm)团聚形成的NaCoF3纳米颗粒簇(尺寸为200 nm)。
水热/溶剂热合成法作为合成领域重要的分支之一, 具有绿色、温和的合成路线, 可用于制备其他合成方法无法得到的化合物。相较于其它合成方法, 液相合成法可以得到纯度更高的产物, 同时在调控产物尺寸和形貌方面表现更优, 尤其在单晶合成领域, 操作更加简易。值得注意的是, 液相合成法中F-与其它阴离子的竞争更大, 很难形成固相反应中易得的多阴离子产物(如氟氧化物), 对层状钙钛矿、反钙钛矿这类具有特殊结构物质的合成也尚未实现。近几年, 对水热/溶剂热合成法制备含氟钙钛矿及其衍生物的研究越发深入, 合成路线也越发多样化。目前水热/溶剂热条件多局限于亚临界条件, 而在模拟地球内部水环境/海底火山周围环境的(超)临界水热条件下[66], 尚未有含氟钙钛矿及其衍生物成功合成的先例报道。其主要原因在于, 科研人员对超临界条件下各种离子状态参数认知尚不充分, 因而难以调控合成条件来控制产物的结构等性质, 这一空白领域已经吸引了众多科研工作者的兴趣和研究, 例如, 合成中常用的原料KF和NaF在超临界水溶液条件下的研究, 正逐渐引起人们的关注[67-68]。这些研究不仅为后续更深入的研究提供了参考, 还有助于拓宽此类方法在合成含氟钙钛矿及其衍生物方面的应用。
沉淀法(precipitation method)是一种经典的化学分离和制备方法, 其是通过向溶液中加入沉淀剂, 或者调节溶液条件(如pH、温度等), 使溶解在溶液中的目标物质转化为溶解度较低的固体颗粒沉淀出来。这种方法因操作简便、成本较低, 在化学合成、分离提纯、纳米材料制备和工业生产等领域得到了广泛应用[69-71]。
在含氟钙钛矿及其衍生物的合成中, 沉淀法是最早被用于制备KMgF3的方法。确切的说, 空间群为Pm3m的系列化合物KMF3(M=Mg、Mn、Co、Zn)都可以通过KF和M的盐(例如氯盐和乙酸盐)在水或其他有机溶剂(如乙二醇)中直接反应, 从而得到相应的沉淀产物。
除此以外, 将化合物K2MnF6作为前驱体, 可以合成出其他含氟钙钛矿及其衍生物。如Zeng等[72]通过共沉淀法合成出一种新型的Mn4+活化层状钙钛矿结构氟氧化物KNaMoO2F4, 空间群为P4/nmm。具体合成过程：首先将MoO3溶于HF(40%, AR)中, 随后依次加入KF、NaF和K2MnF6, 将生成的粉色沉淀物离心收集, 并用乙醇洗涤数次, 然后在353 K下真空干燥6 h。Liu等[73]将1 mL HF、0.012 mmol K2MnF6、1.25 mmol In2O3和2.5 mmol KF混合在塑料离心管中, 接着将5 mmol的Rb2CO3粉末加入到该混合溶液中, 使用磁力搅拌器对形成的溶液连续搅拌30 min。之后将沉淀通过离心收集, 并用冰醋酸和乙醇洗涤数次, 最终在70 ℃下干燥3 h, 得到空间群为Fm3m的化合物Rb2KIn1-xF6∶xMn4+。
在沉淀法中都会加入不同量的HF溶液, 其目的不只是为了提供F-, 也是为了调节pH, 因为溶液中如果酸性太强则会出现部分杂质如MF2, 而如果碱性太强则可能产生氢氧化物沉淀。
作为经典的钙钛矿结构氟化物, KMF3(M=Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn)的合成方法多样且合成过程相对容易实现, 在水溶液中使用相应的氟盐即可完成。近年来关于该系列化合物的合成和研究再度成为热点, 吸引了众多科研人员的注意。
随着人们对高熵化合物的研究深入, Dai等[56]将机械化学法和液相法结合, 合成出了一系列高熵钙钛矿氟化物(high-entropy perovskite fluorides)。该方法的具体合成过程为将KF溶液在油浴中搅拌加热至沸腾, 同时将等物质的量的混合物(MgSO4·H2O、Mn(OAc)2、FeSO4、Co(OAc)2·4H2O、Ni(OAc)2·4H2O)在30 Hz下球磨0.5 h, 随后将混合好的细粉倒入煮沸的KF溶液中, 并连续加热10 min, 之后通过真空过滤分离出沉淀, 并用去离子水洗涤数次, 最后在313 K下真空干燥, 得到空间群为Pm3m的高熵氟化物KMg0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2F3, 其合成路径以及晶体结构如图 8所示。通过将反应原料调整为等物质的量的相应金属硫酸盐或醋酸盐, 在类似条件下合成了其他高熵钙钛矿氟化物。同样, 通过调整多种氟盐的比例也可以合成出A位点掺杂的化合物, 例如将物质的量为0.02 mol的KF调整为0.016 mol KF、0.004 mol NaF、0.08 mol NH4FD的混合盐溶解在溶液中, 在类似条件下合成, 即可得到20%的Na掺杂量的样品。采用该方法所获得的一系列产物, 如KMg0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2F3等, 成功实现了高熵含氟钙钛矿及其衍生物的首次合成。
除了上述常见的合成方法以外, 还有部分应用较少的合成方法, 包括熔融盐法、低温结晶法等。
早在20世纪50年代, 科研领域便己针对利用熔融盐合成钙钛矿结构氟化物开展了相关研究。合成步骤：首先将KF和ZnF加热为熔融盐状态, 然后将二者混合, 即可获得KZnF3。同样的, 通过此类方法也可以一步合成钙钛矿/类钙钛矿结构的氟氧化物。例如, Yang等[62]以KF-B2O3为助熔剂, 在高温溶液中生长出属于R3c空间群的K5Ba10(BO3)8F单晶。其具体合成过程如下：首先, 将物质的量之比为2.5∶0.5∶1.5∶1的K2CO3、BaCO3、BaF2和B2O3的混合物在铂坩埚中熔化。随后, 将该混合物在管式炉中加热到1 073 K以确保熔体的透明度, 并在此温度下保持10 h以确保其均匀性。之后, 将匀浆后的溶液以2 K·h-1的冷却速率缓慢冷却至773 K, 再以10 K·h-1的速率冷却至室温, 最终得到白色不规则块状晶体。Choy等[36]先将高纯度SrCO3和Nb2O5在1 273 K下烧制2 d, 得到了SrNb2O6前驱体。随后将SrNb2O6与RbF充分混合, 在手套盒中制成球团, 并在充满高纯度N2气体的密封金管中于1 023 K加热。加热完成后自然冷却。随后用蒸馏水彻底清洗, 并在623 K环境气氛下干燥1 d, 得到RbSrNb2O6F粉末。接着将研磨好的RbSrNb2O6F粉末分别加入573 K的LiNO3熔盐(LiSrNb2O6F)和623 K的NaNO3熔盐(NaSrNb2O6F)中进行3 d的离子交换反应。在离子交换反应过程中, 每天都需要更换母液。反应结束后用蒸馏水洗涤产物, 并在523 K下干燥1 d, 得到最终产物NaSrNb2O6F。除了在常温以及高温条件下可实现含氟钙钛矿及其衍生物的合成外, Kraus等[63]在233 K的低温下合成出了TlMnF3, 其通过Tl3MnF6与无水液氨在233 K下保存5个月, 结晶得到了TlMnF3的单晶样品。
气相沉积法已经广泛用于钙钛矿氧化物薄膜材料的合成, 但是其在含氟钙钛矿及其衍生物中的应用较少[74]。气相沉积法目前在其它含氟化合物的合成领域是一个新颖、并具挑战的研究手段, 其作为生长薄膜材料的常用方法, 在合成路径中通常需要挥发性较好的前驱体、晶格适配的基底以及反应中温度、压力、气氛的精准控制, 产物的结构也需要尽可能的简单(例如二元碲化物、硒化物等)。在含氟钙钛矿及其衍生物方面, 前驱体/基底的选择、反应条件的控制以及产物结构的复杂性都限制了气相沉积法的使用。
上述合成方法相较于其它传统合成方法, 如固相、液相合成法等, 虽然其发展潜力更大, 所生成的产物可以满足纯度、单晶尺寸等方面的要求, 或者包含结构特殊、多阴离子共存等奇特的性质, 但是这些合成方法仍存在难以克服的缺点, 尤其是在合成条件方面的探究仍需要大量的尝试与调控, 并且在多个参数(前驱体、基底、压力、气氛)影响下如何调控得到理想的产物仍是一个十分漫长且困难的工程。
钙钛矿材料因其优异的光电性能、稳定性和可调性而受到广泛关注, 氟元素的加入进一步改善了材料的化学和物理性质。通过直接掺杂、表面修饰、前驱体混合等反应工序, 可以实现对材料的化学稳定性提升、表面钝化、能带改变等调控, 为新能源、光电器件和环境科学等领域带来了新机遇(图 9)。我们对含氟钙钛矿及其衍生物进行了综述, 重点介绍了其合成方法以及不同合成方法对其结构、形貌的影响, 如固相反应中反应路径对F-在层状钙钛矿结构中占位的影响, 液相反应中反应条件对产物尺寸、形貌调控的效果。
尽管含氟钙钛矿及其衍生物材料在合成技术和性能优化方面取得了显著进展, 但在实际应用中依然面临诸多挑战。
第一, 材料的长期稳定性仍是关键瓶颈之一。含氟钙钛矿及其衍生物材料在潮湿、氧气和紫外光照等外界环境下可能发生分解, 其晶体结构容易被破坏, 进而导致性能急剧下降。因此含氟钙钛矿及其衍生物材料的稳定性仍需进一步优化, 特别在实际器件应用环境中, 面对复杂的条件, 如何保持其性能的持久稳定是未来研究的重点之一。
第二, 环境友好性也是制约材料规模化应用的一个重要因素。相对于其它发展更为成熟的硫、氯等元素[75-77], 引入氟元素需要在提升钙钛矿性能的同时, 实现无毒、环保的合成路径, 这方面还需更多的探索。未来的研究需要重点探索绿色环保的材料体系及其合成工艺, 例如通过开发无毒或低毒的前驱体、溶剂体系, 减少合成过程中的能量消耗。废弃材料的回收与再利用也是实现环保目标的一个重要方向, 相关研究尚处于起步阶段, 有待进一步深入。
第三, 尽管含氟钙钛矿及其衍生物的研究己经十分深入, 将它们从实验室研究带到应用中还需要更多的努力。目前高效钙钛矿器件的制备大多依赖于精细的实验室条件, 而工业化生产要求低成本、可重复和高一致性的制造工艺。虽然目前溶液法因其简便性和成本优势成为实验室中的主流方法, 但气相沉积法和固相合成法等更适合大规模生产的技术路线仍需不断深入研究并优化, 以确保在规模化生产时保持高质量和性能稳定。通过多维材料的设计、纳米结构调控以及环境友好合成工艺的优化, 含氟钙钛矿/类钙钛矿材料有望突破现有的瓶颈, 实现更为广泛的商业应用。深入理解材料的微观结构与宏观性能之间的关联性, 特别是在极端环境下的表现, 对于开发新一代高性能钙钛矿材料至关重要。未来研究将持续推动钙钛矿材料在光电器件、能源和环境领域的应用, 使其在商业化进程中发挥更大作用。我们也期望这篇综述能吸引更多的化学家进入这个令人印象深刻的领域。
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图 1 (a) 普通立方钙钛矿和(b、c) 层状钙钛矿An+1BnX3n+1的理想结构(n=1、2)
Figure 1 Ideal structures of (a) normal cubic perovskite and (b, c) layered perovskite An+1BnX3n+1 (n=1, 2)
图 2 ICSD收录的含氟钙钛矿及其衍生物的空间群及其对应化合物的相对数量分布
Figure 2 Distribution of space groups and the corresponding relative quantities of fluorine-containing perovskites and their derivatives rerecorded in ICSD
图 3 (a) 立方钙钛矿CsEuF3和(b) 反钙钛矿Na3FS的晶体结构
Figure 3 Crystal structures of (a) cubic perovskite CsEuF3 and (b) anti-perovskite Na3FS
图 4 (a) K2NbO3F (PDF No.01-072-0364)、(b) Sr3Ru2O7F2 (PDF No.01-070-6614)和(c) SrTiO3F2 (PDF No.01-070-9066)的晶体结构
Figure 4 Crystal structures of (a) K2NbO3F (PDF No.01-072-0364), (b) Sr3Ru2O7F2 (PDF No.01-0710-6614), and (c) SrTiO3F2 (PDF No.01-070-9066)
图 5 F-插入诱导结构由Immm到I4/mmm转变的示意图
Figure 5 Diagram illustration of the F- insertion-driven Immm to I4/mmm transformation
图 6 (a) Na3VF6和(b) K4Fe3F12的晶体结构
Figure 6 Crystal structures of (a) Na3VF6 and (b) K4Fe3F12
图 8 高熵立方钙钛矿氟化物的合成路径
Figure 8 Synthesis route of high-entropy cubic perovskite fluorides
图 9 钙钛矿化合物的合成方法及其应用领域
Figure 9 Synthesis methods and application fields of perovskites
表 1 部分层状钙钛矿固相合成方法和F-占据的位置
Table 1. Synthesis methods of some layered perovskites and the positions of F-
| Compound | Space group | Synthesis method | F- or O2- site order |
| K2NbO3F | I4/mmm | One-step synthesis | 4e/4c, 4e |
| Sr2FeO3F | I4/mmm | One-step synthesis/Ar | 4e/4c, 4e |
| RbSrNb2O6F | P4/mmm | Stepwise fluorination/RbF | 1a, 4i/1a, 2g, 4i |
| LiSrNb2O6F | I4/mmm | Stepwise/RbF-LiNO3 | 2b, 8g/2b, 4e, 8g |
| Bi2TiO4F2 | I4/mmm | One-step synthesis | 4c, 4d, 4e/4c, 4d, 4e |
| Bi2NbO5F | Pbca | One-step synthesis | 8c/8c |
| LaSrMnO4F | P4/nmm | Stepwise fluorination/CuF2 | 2b/2c, 4f |
| La1.2Sr1.8Mn2O7F | P4/nmm | Stepwise fluorination/F2-N2 | 2b/2c, 4f |
| Sr3Ru2O7F2 | Pban | Stepwise fluorination/CuF2 | 8m/2b, 2d, 4k, 4l, 8m |
| SrTiO3F2 | P4/nmm | Stepwise fluorination/NH4F/CuF2 | 2a, 2c/2c, 4f |
| Ba2ZrO3F2 | I4/mmm | Stepwise fluorination/NH4F/CuF2 | 4d, 4e/4c, 4d, 4e |
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表 2 不同方法合成的单晶的条件与尺寸
Table 2. Synthesis conditions and sizes of single crystals using various methods
| Compound | Method | Reaction conditions | Size |
| K5Ba10(BO3)8F | Melting | Annealed at 1 073 K for 10 h, cooled to 773 K at 2 K·h-1 | 0.1 mm×0.1 mm×0.1 mm |
| BaLiF3 | Czochralski | HF pre-melting followed by 30 h growth in Ar/CF4 atmosphere | 18 mm×75 mm×75 mm |
| Cs4Mg3CaF12 | Melting | Annealed at 1 073 K for 0.5 h, cooled to 993 K and held for 8 h, then cooled to 823 K at 2 K·h-1 | 0.1 mm×0.1 mm×0.1 mm |
| TlMnF3 | Ammonia reduction | Annealed at 233 K for 5 months | 0.1 mm×0.1 mm×0.1 mm |
| (NH4)2NaVF6 | Hydrothermal | Heated at 453 K for 3 d with NH4HF2 as mineralizer/buffer | 0.2 mm×0.2 mm×0.2 mm |
| KMgPdF3 | Hydrothermal | Heated at 433 K for 12 h | 5 μm×5 μm×5μm |
| K4Fe3F12 | Solvothermal | Heated at 503 K for 24 h in CF3COOH, then cooled at 6 K·h-1 | 40 μm×30 μm×10 μm |
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