补锂技术作为解决锂离子电池活性锂损失、提升电池能量密度和循环寿命的重要手段之一，引起了广泛关注[1-3]。一般而言，锂离子电池的活性锂损失主要发生在化成和循环阶段。在首次充电过程中，有机电解液会在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质界面(SEI)膜，永久地消耗大量来自正极的活性锂，造成首次库仑效率、容量和能量密度降低；在后续循环过程中，SEI膜不断破裂与生成，负极材料颗粒因脱落而失活，以及锂金属的不可逆沉积等均会消耗活性锂，导致电池容量衰减，制约电池的使用寿命[4-5]。补锂是通过在正极或负极材料中引入额外的锂源来补充锂，其主要分为负极预锂和正极补锂2个方向[6-7]。与负极预锂相比，具有安全性高、工艺简单和适用范围广等优点的正极补锂技术更加受到业界的青睐[8-9]。正极补锂是在正极活性材料中添加额外的锂源(通常称之为正极补锂添加剂)以达到补锂的目的。目前报道较多的正极补锂添加剂主要有氮化锂(Li3N)、硫化锂(Li2S)、富锂镍酸锂(Li2NiO2)和富锂铁酸锂(Li5FeO4)等[10-13]。然而，Li2S和Li5FeO4存在脱锂后非活性物质残留的问题，这不仅会降低电池的能量密度，也可能影响电池性能。而且，Li3N、Li2S、Li2NiO2与Li5FeO4等材料的水和空气稳定性较差，对环境要求苛刻，加工难度大，而且价格昂贵。
与上述无机正极补锂剂相比，一些对空气和水分稳定且成本低廉的有机锂盐逐渐引起人们的研究兴趣，如草酸锂(Li2C2O4，LCO)、方酸锂和玫棕酸二锂[14-15]。其中，LCO具有最高的理论比容量(525 mAh·g-1)，而且在首次充电过程中分解产生的CO2气体，可在电池生产过程中排出，不会降低电池的能量密度，被认为是一种极具应用前景的正极补锂添加剂。目前制约LCO商业化应用的主要因素是其电化学活性差，实际容量远低于理论值，而且脱锂电位较高，无法与大多数商用正极材料相匹配。Huang等[16]通过降低LCO的粒径、优化导电剂的类型、引入纳米形貌的金属氧化物作为催化剂的方法将LCO的脱锂电位降低至4.29 V；Zhang等[17]采用重结晶处理LCO和单原子催化的双重策略，将LCO的分解效率提高至100% 且脱锂电位降至4.30 V。然而，LCO的前处理以及催化剂的制备过程较为烦琐。为了提高LCO的电化学活性以及推进环境稳定型补锂剂的商业化应用，我们首先对比了不同过渡金属氧化物催化剂对LCO分解的促进效果，进而确定合适的金属氧化物类型；然后采用简便的固相烧结法合成了一系列不同Mn、Cu物质的量之比(x) 的CuMnxO1+1.5x双金属氧化物催化剂，并通过多种方法表征了催化剂的物相组成与微观形貌，同时考察了其对LCO电化学分解的影响规律，并采用密度泛函理论(DFT)计算方法剖析了催化剂的作用机制；最后在磷酸铁锂(LFP) 正极体系中验证了LCO/ CuMnxO1+1.5x的补锂效果。
氧化铜(CuO)、三氧化二锰(Mn2O3)、氧化镍(NiO)、四氧化三钴(Co3O4)、无水乙醇、LCO均为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；LFP(电池级)购于湖北融通高科先进材料有限公司；导电炭黑(Super P，电池级)购于瑞士Timcal有限公司；聚偏二氟乙烯(PVDF，电池级)购于美国苏威公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP，电池级)购于沈阳斯特兰化学科技有限公司；聚丙烯隔膜购于珠海恩捷新材料科技有限公司；电解液[1 mol·L-1六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)溶液，VEC∶VEMC∶VVC=1∶1∶0.02]购于广州天赐高新材料股份有限公司。
主要仪器包括Rigaku D/Max-2550PC型X射线衍射仪(XRD，日本理学株式会社)、Perkin-Elmer PHI ESCA型X射线光电子能谱仪(XPS，牛津仪器科技公司)、ASAP 2020 HD88型全自动吸附仪(美国麦克仪器公司)、扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)、Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)、ModuLab XM电化学工作站(美国AMETEK公司)和蓝电电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司)。
称取一定量的CuO、Mn2O3和无水乙醇[Mn、Cu的物质的量之比分别为1.0(1.0∶1.0)、1.1(1.6∶1.4)、2.0(2.0∶1.0)和3.0(3.0∶1.0)]并置于氧化锆球磨罐中，以450 r·min-1的转速球磨4 h(球质比为10∶1)，将所得混合液转移至鼓风干燥箱中并于60 ℃烘干。然后将干燥后的粉末转移至马弗炉中，在空气气氛中以5 ℃ ·min-1升温至750 ℃，焙烧3 h，即得到CuMnxO1+1.5x双金属氧化物催化剂(其中x=1.0、1.1、2.0、3.0)。
首先，将LCO和催化剂(CuO、Mn2O3、NiO、Co3O4或CuMnxO1+1.5x)在研钵中研磨15 min，充分混合后得到LCO/催化剂粉末，其中催化剂与LCO的质量比为10%。将LCO/催化剂、Super P、黏结剂(PVDF)按7∶ 2∶1的质量比分散于NMP溶剂中，并采用行星式真空离心混料机搅拌后得到混合均匀的正极浆料，再经涂布、干燥、辊压和冲裁等工艺得到LCO/催化剂极片，极片上活性物质负载量约为1.5 mg·cm-2。此外，以LFP为正极材料，将LFP、LCO/CuMn1.1O2.7、Super P、PVDF按照(7.2-y)∶y∶1.9∶0.9的质量比(y= 0.3、0.5、0.7、0.9)分散于NMP溶剂中，并采用上述相同的步骤制备得到不同补锂剂添加量的补锂极片，极片上活性物质的负载量约为3.0 mg·cm-2。同时，为了便于对比，将质量比为7∶2∶1的LFP、Super P和PVDF按照上述实验步骤制备得到不含补锂剂的基准组LFP极片。
在氩气保护的米开罗那Advanced(1800/750/ 900)型手套箱(水和氧的浓度均小于0.41 nmol·L-1) 中，以上述正极片作为工作电极，锂片作为对电极，由下至上按正极壳、正极片、隔膜、电解液、锂片、不锈钢垫片、不锈钢弹片和负极壳的顺序进行组装，然后用压力式电池封口机封口得到CR2032型扣式半电池。
材料的结构组成分析在XRD上进行，工作电压为40 kV，工作电流为180 mA，辐射源为Cu Kα(λ= 0.154 nm)，扫描速率为10 (°) ·min-1，扫描范围为10°~80°。采用X射线光电子能谱仪分析材料的元素价态，激发光源为Mg Kα射线(hν=1 253.6 eV)，真空度为1.3×10-7 Pa，工作电压和电流分别是12 kV和25 mA。材料的表面形貌采用SEM进行分析，扫描电压为3 kV，并采用SEM自带的能谱仪(EDS)对样品进行元素扫描分析。通过TEM表征不同材料的晶体结构，加速电压为200 kV。采用N2吸脱附仪测试催化剂的比表面积和孔结构。扣式电池的充放电曲线和循环性能在蓝电电池测试系统上进行。循环伏安(CV)曲线在电化学工作站上测试，扫描电压范围为2.5~4.8 V，扫描速率为1 mV·s-1。同时，为了确保实验结果的可靠性，在电化学性能测试过程中组装4颗扣式电池进行恒电流充放电、循环性能和循环伏安测试，然后从这些结果中选择性能接近平均值的数据作图。
DFT计算在Quantum Espresso软件中完成，采用广义梯度近似法(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)泛函描述交换和相关相互作用[18]。为了平衡计算量和准确度，将波函数的能量截止值设定为816.4 eV。采用Broyden - Fletcher- Goldfarb - Shanno (BFGS)拟牛顿法进行几何弛豫，直至各原子所受作用力均小于0.3 eV·nm-1，且连续步长能量差小于10-5 eV。通过MP(Monkhorst-Pack)网格进行布里渊区采样(间隔为0.4 nm-1)，并分别进行结构优化和电子结构计算。同时，在z方向上设置1.5 nm的真空层，以避免吸附物与其周期性镜像之间的相互作用，并采用DFT-D3方法计算范德瓦耳斯力[19]。此外，气相分子或吸附物在样品表面的自由能(G)通过公式G=E+EZP-TS确定(其中E为总能量，EZP为零点振动能，T为热力学温度，S为熵)。
为研究CuO、Mn2O3、NiO和Co3O4四种常见的过渡金属氧化物对LCO分解的促进效果，分别将以上述单金属氧化物为催化剂的LCO/单金属氧化物极片组装成扣式半电池，并在室温下进行恒电流充放电测试，结果如图 1a所示。由图可得，在0.025C (0.02 mA·cm-2)和2.5~4.8 V下，纯LCO的充电比容量为541.6 mAh·g-1，脱锂电位为4.59 V。相较于NiO和Co3O4，CuO和Mn2O3催化剂的促进效果更为明显，LCO的比容量发挥更佳，分别可达604.5和570.9 mAh·g-1。通过比较不同催化剂下LCO电极的微分容量(dQ/dV，Q和V分别为容量和电压)曲线(图 1b)发现，引入过渡金属氧化物可以降低LCO的脱锂电位。当以CuO和Mn2O3为催化剂时，LCO的脱锂电位分别降低至4.46和4.45 V。这可能是由于CuO和Mn2O3为立方晶系结构，空位缺陷密度较大，可以提供更多的反应位点；另一方面，CuO和Mn2O3具有多种可变的价态，合适的氧化还原电位，能够有效地活化反应物，从而提高反应活性[20-21]。然而，所有电极均在4.6~4.8 V之间出现了明显的特征峰，这可能是由于电解液在高电压下不稳定分解导致的[22]。
图 2a为LCO/CuO极片首次充放电(0.025C)前后的XRD图。可以看到，LCO/CuO极片在19.7°、28.5°、31.6°、33.4°和34.2°处出现归属于LCO(PDF No.24-0646)晶体的特征衍射峰，在38.2°处出现CuO (PDF No.45-0937)的信号峰[17, 23]。相较而言，经过充放电后的LCO/CuO极片中仍出现CuO和集流体Al箔(64.5°和77.6°)的特征衍射峰，而LCO的衍射峰消失，表明该极片内的LCO晶相已分解完全，且脱锂过程不可逆。此外，采用SEM观察和对比了首次充放电前后极片的微观形貌。由图可知，新的LCO/ CuO极片由许多颗粒组成，表面比较致密(图 2b)；经过充放电后的极片表面出现轻微裂纹和孔洞，且未观察到明显颗粒状物质(图 2c)，这可能是由于LCO分解以及脱锂过程中产生CO2气体所致[16, 24]。
为了进一步验证电解液在高电压下的稳定性以及金属氧化物催化剂有无嵌锂容量，以CuO为活性物质组装成扣式半电池并进行充放电测试(0.025C)和CV测试(扫描速率为1 mV·s-1)。从图 3a可以看出，在2.5~4.5 V电压范围内，CuO电极几乎无充电比容量，当继续充电至4.8 V而后放电至2.5 V时，充电比容量高达131.3 mAh·g-1，放电比容量仅为0.7 mAh·g-1。因此，上述部分提到的LCO/单金属氧化物电极在2.5~4.8 V内的充电比容量实测值高于LCO的理论容量(图 1a)。图 3b为该电极在2.5~ 4.8 V范围内的首次CV曲线，其在4.2 V左右呈现出一个宽而小的氧化峰；然而当电压高于4.5 V时，电流迅速变大，峰强明显增加，而且也未检测到还原峰，表明CuO无嵌锂能力，同时也证实了该电解液在高电压下(>4.5 V)不稳定，会发生分解。基于此，后续选择2.5~4.5 V电压范围进行性能评测，以排除电解液在高电压下发生分解的干扰。
为了使LCO适配于LFP正极体系，仍需进一步提高电化学活性，以实现LCO的低分解电位和高脱锂容量。基于上述单金属氧化物的催化结果(图 1)，采用固相烧结法制备了一系列CuMnxO1+1.5x双金属氧化物并进行了XRD分析，结果如图 4所示。可以看到，所有氧化物均在18.6°、30.6°和36.0°处出现分别归属于Cu1.4Mn1.6O4(PDF No.35-1030)尖晶石的(111)、(220)和(311)晶面衍射峰[25]。CuMn1.0O2.5中则含有少量的CuO晶体(PDF No.48-1548)。随着Mn、Cu物质的量之比的增加，CuO的衍射峰逐渐减弱，直至消失。当Mn、Cu物质的量之比为1.1时所得CuMn1.1O2.7材料的主相为Cu1.4Mn1.6O4尖晶石。然而，在CuMn2.0O4.0和CuMn3.0O5.5中又出现了对应Mn2O3 (PDF No.73-1826)的特征衍射峰，并且峰强度随着Mn含量的增多而升高。
图 5是CuMnxO1+1.5x双金属氧化物的XPS谱图及其拟合分析结果，图中所有元素的结合能均以C1s峰(284.8 eV)为基准峰进行校正。由图 5a可得，所有材料中均含有Cu、Mn和O元素。在Cu2p谱图中940~948 eV处存在卫星峰，说明4种氧化物中均含有Cu2+，这也与位于933.9 eV处归属于Cu2+的谱峰相对应；同时，在931.0 eV处均检测到了归属于Cu+的信号峰(图 5b)。通过对Mn2p谱图进行拟合分析发现，所有CuMnxO1+1.5x中的Mn2p3/2谱图均可以拟合为640.7、641.9和644.1 eV三个峰，分别对应Mn2+、Mn3+和Mn4+(图 5c)[23]。结合XRD结果，进一步证实了这些氧化物中均含有Cu1.4Mn1.6O4物相。此外，表 1汇总了CuMnxO1+1.5x中不同Cu和Mn价态离子的相对含量。可以看到，随着Mn、Cu物质的量之比的增大，nCu+/nCu2 +的比值呈现先增大后减小的趋势，当Mn、Cu物质的量之比为1.1时达到最大值(0.71)，表明CuMn1.1O2.7氧化物中Cu+含量最高，Cu1.4Mn1.6O4成分最多；另一方面，Mn3+的含量逐渐增加，说明相应的CuMn2.0O4.0和CuMn3.0O5.5催化剂中生成了更多的Mn2O3，与XRD结果相吻合。
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| Sample | nCu+/nCu2 +* | nMn3 +/(nMn2 ++nMn3 ++nMn4 +)* | Surface area / (m2•g-1) | Pore diameter / nm | Pore volume / (cm3•g-1) |
| CuMn1.0O2.5 | 0.67 | 0.47 | 1 | 8.5 | 0.008 |
| CuMn1.1O2.7 | 0.71 | 0.49 | 2 | 6.9 | 0.012 |
| CuMn2.0O4.0 | 0.61 | 0.53 | 2 | 9.2 | 0.009 |
| CuMn3.0O5.5 | 0.50 | 0.62 | 1 | 8.5 | 0.007 |
| * Calculated from the results of XPS spectra. | |||||
图 6是CuMnxO1+1.5x的SEM-EDS图。可以观察到CuMn1.0O2.5由许多表面光滑的多面体和少量小圆片组成(图 6a)。EDS结果表明Cu、Mn和O元素均匀分布在多面体框架中，而在小圆片处仅检测到Cu和O元素，未检测到Mn元素(图 6a)。相较而言，CuMn1.1O2.7氧化物中的多面体轮廓更加清晰且粒径更大(图 6b)。随着Mn、Cu物质的量之比的进一步增加，小圆片的数量逐渐增多并且覆盖在多面体表面(图 6c和6d)。在CuMn2.0O4.0和CuMn3.0O5.5中，通过元素扫描分析发现Mn和O元素分散在小圆片区域，但未检测到Cu元素(图 6c和6d)。结合XRD(图 4)和XPS(图 5)结果，可以推断Cu1.4Mn1.6O4尖晶石为不规则的多面体形貌，粒径约为1 µm；CuO和Mn2O3则由光滑的小圆片堆积而成。
为进一步阐明CuMn1.1O2.7和CuMn3.0O5.5材料的微观结构，对其进行了TEM表征，结果如图 7所示。由图 7a可得，CuMn1.1O2.7氧化物主要由棱角分明的多面体组成，尺寸在1 µm左右。高分辨TEM (HRTEM)照片(图 7c)显示材料具有高度的结晶性，通过快速傅里叶变换(FFT)可以得到相应的晶面间距为0.25 nm，归属于Cu1.4Mn1.6O4尖晶石的(311)晶面(PDF No.35-1030)。CuMn3.0O5.5氧化物除了具有不规则的多面体形貌外，在其表面还覆盖了边缘光滑的小颗粒，颗粒直径约为300 nm(图 7b)。同时，图 7d中0.27和0.29 nm的晶面间距分别归属于Mn2O3的(222)晶面(PDF No.73-1826)和Cu1.4Mn1.6O4的(220)晶面(PDF No.35 -1030) [23]。上述结果进一步证实了CuMn1.1O2.7氧化物的主要成分为Cu1.4Mn1.6O4尖晶石，而CuMn3.0O5.5中同时存在Cu1.4Mn1.6O4尖晶石和Mn2O3。
根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类标准，所有CuMnxO1+1.5x的N2吸附-脱附等温线均属于Ⅲ型等温线，并且无明显的滞回环(图 8)。通过Brunner-Emmet-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型可计算得到样品的比表面积和孔径，结果如表 1所示。CuMn1.0O2.5的比表面积仅为1 m2·g-1，这可能与材料由许多圆片/多面体堆积而成有关(图 6)。当Mn、Cu物质的量之比为1.1时所得的CuMn1.1O2.7氧化物的比表面积和孔容分别可达2 m2· g-1和0.012 cm3·g-1。然而当继续增加Mn含量时，比表面积又呈现降低的趋势，结合图 4和6结果可知，这是由于过量的Mn促使致密的Mn2O3小圆片生成。
图 9a为有无使用CuMnxO1+1.5x催化剂条件下LCO电极的充放电曲线。可以看到，在更大倍率(0.05C)和2.5~4.5 V下，纯LCO几乎无电化学活性，脱锂容量仅为22.1 mAh·g-1，而在CuMn1.0O2.5催化剂的作用下LCO的充电比容量可达310.9 mAh·g-1。并且随着Mn含量的增加，催化剂对LCO分解的促进效果增强。当以CuMn1.1O2.7氧化物为催化剂时，LCO的充电比容量提高至404.7 mAh·g-1，首次库仑效率仅为1.3%。然而当进一步增加Mn含量时，所得氧化物的催化活性逐渐减弱。同时，我们对比了不同双金属氧化物催化剂存在的条件下LCO电极的dQ/dV曲线(图 9b)。由图可得，当以CuMn1.0O2.5、CuMn1.1O2.7、CuMn2.0O4.0和CuMn3.0O5.5为催化剂时，分别可将LCO的脱锂电位降低至4.45、4.44、4.46和4.48 V。上述结果说明，当Mn、Cu物质的量之比为1.1时制得的CuMn1.1O2.7双金属氧化物对LCO电化学分解的催化性能最优。结合XRD和XPS等表征结果可以推断Cu1.4Mn1.6O4尖晶石有利于促进LCO的分解；另一方面，这也得益于CuMn1.1O2.7具有稍大的比表面积，可以促使LCO与活性位点的充分接触。
为分析Cu1.4Mn1.6O4尖晶石对LCO分解的作用机制，采用DFT计算方法对比了有无催化剂作用下LCO的分解能垒，结果如图 10所示。据文献报道，LCO的分解过程主要分为CO2的分解/脱附Ⅰ、活性锂释放Ⅱ、第2个CO2分解/脱附Ⅲ和第2个活性锂释放Ⅳ，如图 10a所示[26-28]。由图 10b可得，在纯LCO的分解反应过程中，决速步骤为第1个CO2的脱附，反应能垒为3.82 eV。而在Cu1.4Mn1.6O4催化剂的作用下，该过程可自发进行，说明Cu1.4Mn1.6O4尖晶石的(311)晶面可以增强对LCO反应物的吸附，显著降低LCO分解生成CO2的反应能垒；并且决速步骤为第2个活性锂的脱附，能垒为2.91 eV，该值相比其自分解能垒更低，可以促进LCO的分解，从而显著提高LCO的电化学活性(图 4、5和9)。
将一定量的LCO/CuMn1.1O2.7补锂剂直接加入LFP正极体系的浆料中，按现有工艺制成极片并组装成扣式半电池，然后进行相应的电化学性能测试。图 11为不同补锂剂添加量下LFP电极的首次充放电曲线。由图可得，随着补锂剂含量的增多，补锂电极的充电比容量逐渐提高。与基准组相比，当补锂剂添加量[补锂剂与总混合物(包括补锂剂、LFP、Super P和PVDF)的质量比]为3%、5%、7% 和9%时，相应电极的充电比容量分别增加14.4、23.4、37.7和43.9 mAh·g-1。这部分超出的容量归因于LCO分解产生的活性锂，其可用于补偿锂离子电池后续使用过程中的不可逆容量损失。经换算可得LCO的充电比容量为341~389 mAh·g-1，实际利用率(LCO的实际比容量与理论比容量的比值)可达64.9%~74.1%。另一方面，纯LFP和3%、5%、7% 补锂电极的初始放电比容量接近，分别为158.3、160.3、160.2和160.5 mAh·g-1。然而，当进一步增加补锂剂含量至9% 时，相应电极的放电比容量为155.6 mAh·g-1，降低了2.7 mAh·g-1。这是由于LCO的释锂过程是不可逆的，几乎无嵌锂容量；而且补锂剂的引入会部分替代LFP主材的占比，导致活性材料质量减少，因此添加过量的补锂剂反而会降低电池的放电容量。
图 12对比了LFP电极和补锂剂LCO/CuMn1.1O2.7含量为7% 时制备的LFP电极的循环性能。可以看到，在后续2.5~3.9 V电压范围内的循环过程中，二者均表现出较好的循环性能。经75次循环后，LFP电极和补锂剂LCO/CuMn1.1O2.7含量为7% 时制备的LFP电极的容量保持率和库仑效率分别为94.7%和98.0%。值得注意的是，添加补锂剂的电极的容量保持率和库仑效率分别为98.8% 和99.6%，分别提高了约4和2个百分点。这可能是由于LCO脱锂后产生的CO2溶解于电解液中，可以有效抑制电解液的分解，从而减少材料与电解液的副反应，稳定电极结构[29]。上述结果说明LCO/CuMn1.1O2.7是一种优良的补锂剂，不仅可以提高LFP电池的容量，还能改善循环性能。
通过考察不同过渡金属氧化物对商业化LCO分解的促进效果，发现CuO和Mn2O3的催化活性较优。基于此，以CuO和Mn2O3的混合物为前驱体，采用简便的固相烧结法合成一系列CuMnxO1+1.5x双金属氧化物催化剂，探究了不同Mn、Cu物质的量之比对双金属氧化物结构组成和LCO分解的影响规律。结果表明：(1) CuMnxO1+1.5x的主要组成为Cu1.4Mn1.6O4尖晶石，而随着Mn、Cu物质的量之比的增加，CuO的晶体衍射峰逐渐减弱直至消失，而Mn2O3的衍射峰逐渐增强；(2) 在0.05C和2.5~4.5 V下，当Mn、Cu物质的量之比为1.1时制得的CuMn1.1O2.7氧化物的催化活性最优，可将LCO的充电比容量提高至404.7 mAh·g-1，脱锂电位降低至4.44 V，而且首次库仑效率仅为1.3%，适用于LFP正极体系的补锂添加剂；(3) DFT计算揭示了LCO分解的速率控制步骤，证明了使用Cu1.4Mn1.6O4尖晶石作为催化剂可将反应能垒降低0.91 eV；(4) 具有稍大的比表面积和较多的Cu1.4Mn1.6O4活性位点可能是CuMn1.1O2.7催化剂对LCO分解促进效果更优的重要原因；(5) 添加7% LCO/CuMn1.1O2.7补锂剂时，LFP电极的首次脱锂容量提高37.7 mAh·g-1，LCO的实际利用率为74.1%，同时改善了LFP的循环性能。综上，该研究结果不仅为低成本高环境稳定性补锂技术的商业化应用提供了新的解决思路，也推进了高性能LFP电池的开发，具有广阔的应用前景和发展潜力。
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图 1 有无催化剂作用下LCO在2.5~4.8 V内的(a) 首次充放电曲线和(b) 0.025C下的dQ/dV曲线
Figure 1 (a) Initial charge/discharge curves and (b) dQ/dV curves at 0.025C of LCO with or without catalysts at 2.5-4.8 V
图 2 LCO/CuO极片(a) 在首次充放电前后的XRD图; LCO/CuO极片首次充放电(b) 之前和(c) 之后的SEM图
Figure 2 (a) XRD patterns of the LCO/CuO electrode before and after the first cycle; SEM images of the LCO/CuO electrode (b) before and (c) after the first cycle
图 3 CuO电极在2.5~4.8 V电压范围内的(a) 首次充放电曲线和(b) 首次CV曲线
Figure 3 (a) Initial charge/discharge curves and (b) initial CV curve of the CuO electrode with the voltage range of 2.5-4.8 V
图 5 CuMnxO1+1.5x的(a) XPS全谱图、(b) Cu2p和(c) Mn2p XPS谱图
Figure 5 (a) Survey XPS spectrum, (b) Cu2p, and (c) Mn2p XPS spectra of CuMnxO1+1.5x
图 6 (a) CuMn1.0O2.5、(b) CuMn1.1O2.7、(c) CuMn2.0O4.0和(d) CuMn3.0O5.5的SEM-EDS图
Figure 6 SEM-EDS images of (a) CuMn1.0O2.5, (b) CuMn1.1O2.7, (c) CuMn2.0O4.0, and (d) CuMn3.0O5.5
图 7 CuMn1.1O2.7的(a) TEM和(c) HRTEM图; CuMn3.0O5.5的(b) TEM和(d) HRTEM图
Figure 7 (a) TEM and (c) HRTEM images of CuMn1.1O2.7; (b) TEM and (d) HRTEM images of CuMn3.0O5.5
图 8 CuMnxO1+1.5x的N2吸附-脱附等温线
Figure 8 N2 adsorption-desorption isotherms of CuMnxO1+1.5x
图 9 有无CuMnxO1+1.5x催化剂条件下LCO电极在2.5~4.5 V内的(a) 首次充放电曲线和(b) dQ/dV曲线
Figure 9 (a) Initial charge/discharge curves and (b) dQ/dV curves of LCO electrodes with or without CuMnxO1+1.5x catalysts at 2.5-4.5 V
图 10 (a) Cu1.4Mn1.6O4作用下LCO的逐步分解模型; (b) LCO分解反应的自由能示意图
Figure 10 (a) Stepwise decomposition model of LCO over Cu1.4Mn1.6O4 catalyst; (b) Free energy diagrams for LCO decomposition reactions
图 11 不同LCO/CuMn1.1O2.7添加量的LFP半电池在0.025C和2.5~4.5 V下的首次充放电曲线
Figure 11 Initial charge/discharge curves of LFP half cells with different amounts of LCO/CuMn1.1O2.7 at 0.025C and 2.5-4.5 V
图 12 LFP半电池和添加7%LCO/CuMn1.1O2.7的LFP半电池在0.025C下的循环性能
Figure 12 Cycling performance of LFP half cell and LFP half cell with 7%LCO/CuMn1.1O2.7 at 0.025C
表 1 CuMnxO1+1.5x的结构特性
Table 1. Textural properties of CuMnxO1+1.5x
| Sample | nCu+/nCu2 +* | nMn3 +/(nMn2 ++nMn3 ++nMn4 +)* | Surface area / (m2•g-1) | Pore diameter / nm | Pore volume / (cm3•g-1) |
| CuMn1.0O2.5 | 0.67 | 0.47 | 1 | 8.5 | 0.008 |
| CuMn1.1O2.7 | 0.71 | 0.49 | 2 | 6.9 | 0.012 |
| CuMn2.0O4.0 | 0.61 | 0.53 | 2 | 9.2 | 0.009 |
| CuMn3.0O5.5 | 0.50 | 0.62 | 1 | 8.5 | 0.007 |
| * Calculated from the results of XPS spectra. | |||||
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