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• 近年来，随着我国人口数量的迅速增长以及人民生活水平的逐渐提升，对轨道交通的需求量不断增加。在各城市轨道交通的不断发展下，地铁车辆在运行过程中轮毂与轨道面摩擦，产生的超细微金属颗粒物是隧道内粉尘的主要成分^[1]。隧道内较为封闭，产生的金属颗粒物往往得不到及时的收集处理，从而滞留于隧道内，由于其能够穿透并进入人体主要器官，将对人体健康造成极大威胁。南春子等曾对隧道颗粒物的重金属成分以及对人体的健康危害进行探究，发现其中的重金属物质存在致癌风险，但对其表征以及处理方法的描述尚未完善^[2]。

  与此同时，由于人口数量的增加、工业化和城市化的发展，世界范围内的水资源正在受到严重污染^[3-8]。有机印染废水作为主要污染源的代表，含有甲醛、苯类化合物等，且每天的印染废水用量及种类规律性不强，导致废水中含有大量残余的染料、助剂、浆料、废碱、纤维杂质和无机盐等^[9]。有机印染废水若不经处理直接排放，势必对周围环境造成严重污染，但因其有机物含量多、色度高、毒性大和生物去除难的特点而成为有机污染水体处理难点^[10]。目前，常用于污水处理的技术有吸附法、微生物降解法、膜分离法和高级氧化法(AOPs)等^[11-16]。其中，AOPs通过产生活性氧(ROS)将大分子有机污染物降解为小分子有机物甚至完全矿化，可以实现零环境污染、零污染物排放的目标，已成为国内外研究的热点^[17-19]。最近研究报道，基于硫酸根自由基(SO₄^·-)的高级氧化工艺(SR-AOP)中产生的SO₄^·-，具有比羟基自由基(·OH)更高的氧化还原电位(前者：2.5~3.1 V，后者：1.8~2.7 V)、更长的半衰期(前者：30~40 μs，后者： < 1 μs)和更宽的pH适应性等众多优势，被研究者用于去除水中的有机污染物^[20-24]。常见的过硫酸盐(PS)活化方法包括金属或非金属催化剂、光、热、微波、超声波、电化学和碱活化等^[25]。其中，零价铁(ZVI)作为一种环境友好型活化剂，已被广泛应用于SR-AOP中。与其他铁基材料(如氧化铁、硫化铁等)相比，ZVI具有更高的还原能力和更好的平缓释放Fe²⁺的性能^[26]。基于此，本研究从3R(减量化、再利用和再循环)理念出发，首次将从地铁隧道回收的磁性颗粒物ZVI作为异相催化剂加以利用。在LED紫外光、LED可见光甚至真实太阳光的照射下，ZVI能催化活化过二硫酸盐(PDS)产生活性物质降解废水中的罗丹明B(RhB)，实现了含有难降解有机污染物废水的净化。此外，相较于其它人工合成催化材料，ZVI可降低碳排放，并实现以废治废的双赢目标。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料与仪器

  从地铁隧道吹扫车收集ZVI。甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)、L-组氨酸(L-histidine)、苯醌(BQ)和草酸(OA)购自国药集团化学试剂有限公司。过二硫酸钠、罗丹明B(RhB)、氢氧化钠(NaOH)、腐殖酸(HA)、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMP)、四环素(TC)、二甲酚橙(XO)、考马斯亮蓝R250(CBB R250)、考马斯亮蓝G250(CBB G250)、百里香酚蓝(MSDS)、孔雀石绿(MG)、甲基橙(MO)、甲基蓝(BS)、刚果红(CR)、媒介蓝(CCR)、活性红(M-RBE)和亚甲蓝(MB)购自上海阿拉丁生化科技有限公司。实验所用试剂均为分析纯，未进一步纯化。

  CAV214C型电子天平购自上海沪粤明科学仪器有限公司。超声波搅拌器购自山东海卓尔光电科技有限公司。WGLL-30BE型电热鼓风干燥箱购自上海坤诚科学仪器有限公司。UV2310 Ⅱ型紫外分光光度计购自上海沪粤明科学仪器有限公司。DX-2700BH型粉末X射线衍射分析仪购自丹东浩元仪器有限公司(工作电压：40 kV，电流：30 mA，辐射源：Cu靶X射线管Kα射线，波长：0.154 18 nm，扫描范围：2θ=10°~90°)。PCX50B圆柱型石英玻璃光反应器购自北京泊菲莱科技有限公司。ESCALAB 250XI X射线光电子能谱仪购自美国Thermo Fisher Scientific公司。SU8020型扫描电子显微镜购自株式会社日立制作所。Lambda 650S紫外可见漫反射光谱仪购自美国PerkinElmer公司。Autolab PGSTAT204电化学工作站购自瑞士万通有限公司。EPR200M X波段台式电子顺磁共振波谱仪购自国仪量子技术股份有限公司。

  1.2   材料制备

  将吹扫车收集的ZVI过100目标准筛后，倒入烧杯，加入纯水，放入超声波清洗器中清洗10.0 min，静置15.0 min。然后将上清液倒掉，接着重复以上操作3次后，加入纯水。随后利用铷磁铁将烧杯中的ZVI吸出，置于烘箱中于60 ℃干燥，之后将其装入密封袋中保存备用。

  1.3   降解染料性能探究

  将一定量的ZVI和10.0 mg·L^-1的RhB水溶液(50.0 mL)放入圆柱型石英玻璃光反应器(PCX50B，北京泊菲莱科技有限公司)中。随后，在LED紫外光[PCX50B，光强为(95±15) mW·cm^-2]、LED可见光[PCX50C，光强为(95±15) mW·cm^-2]以及真实太阳光[地点为北京建筑大学大兴校区，39° 44 '45″ N、116° 16 '37″ E，20 ℃, 2023年10月22日，光强为(30±5) mW·cm^-2]照射下，添加一定量的PDS，用以引发氧化反应。在光照期间，每间隔0.50 min收集2.0 mL上清液，并通过0.45 μm微孔膜过滤，使用紫外可见分光光度计(UV2310 Ⅱ)对RhB在最大吸收波长554 nm处的吸光度进行测定。RhB的降解速率常数(k_d) 和表观速率常数(k_o) 分别通过公式 1和 2计算^[27]：

  $ \ln \left(\rho_t /\rho_0\right)=-k_{\mathrm{d}} t $

  (1)

  $ k_{\mathrm{o}}=k_{\mathrm{d}} \rho_0 /\left(\rho_{\mathrm{cat}} c_{\mathrm{PDS}}\right) $

  (2)

  其中ρ_t表示反应t时间后RhB的质量浓度(mg·L^-1)，ρ₀表示反应前RhB的质量浓度(mg·L^-1)，ρ_cat表示催化剂的质量浓度(mg·L^-1)，c_PDS表示反应前PDS的浓度(mol·L^-1)。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料表征

  通过扫描电子显微镜(SEM) 表征ZVI微观形貌^[28]。如图 1a和1b所示，ZVI为约20 nm的颗粒堆积成的块状。同时，能量色散X射线谱(EDS)元素扫描证实了样品表面富含铁元素(图 1c)，验证了其化学成分的主要组成。此外，根据元素扫描可知样品表面富含氧元素(图 1c)，推测可能是样品与空气长时间接触，表面被氧化所产生的Fe₃O₄和Fe₂O₃导致^[29]。

  图 1

  

  图 1.  ZVI的(a、b) SEM图和(c) 相应的EDS元素扫描图

  Figure 1.  (a, b) SEM images and (c) corresponding EDS element mappings of ZVI

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  如图 2a所示，从粉末X射线衍射(PXRD)图中可以看出，提纯后的样品在44.67°、65.02°和82.33°处出现ZVI的特征衍射峰，说明提纯后的隧道颗粒物主要以ZVI形式存在。样品在35.45°处出现Fe₃O₄的特征衍射峰，同时，在26.83°和29.76°处出现Fe₂O₃的特征衍射峰，说明处理后的隧道颗粒物的主要成分ZVI与空气接触，表面被氧化，形成有磁性的Fe₃O₄和Fe₂O₃，证实了元素扫描的结果。如图 2b所示，收集的ZVI的禁带宽度为1.20 eV，在全光谱都有较好的光吸收能力，表明其可以被大范围的光线激发，既可以利用紫外光也可以利用可见光进行光芬顿反应^[30-33]。

  图 2

  

  图 2.  ZVI的(a) PXRD图、(b) 紫外可见漫反射谱图、(c) XPS总谱图和(d) Fe2p XPS光谱图

  Figure 2.  (a) PXRD pattern, (b) UV-Vis diffuse reflectance spectrum, (c) survey XPS spectrum, and (d) Fe2p XPS spectrum of ZVI

  Inset: plot of (αhν)² vs hν.

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  X射线光电子能谱(XPS)总谱图(图 2c)中Fe2p、O1s的特征峰证实了ZVI中Fe和O的存在，这与元素扫描图结果一致。此外，ZVI的Fe2p XPS谱图(图 2d)中710.85和723.95 eV处的峰与Fe⁰相关，716.01和729.95 eV处的峰归属于Fe³⁺，712.93和726.95 eV处的峰则与Fe²⁺相关^[34]。

  2.2   ZVI的降解染料性能

  2.2.1   ZVI光催化活化过二硫酸盐降解罗丹明B

  以RhB为目标污染物测试ZVI的催化活性。如 图 3a所示，在黑暗条件下，ZVI在3.0 min内仅能吸附约1.14% 质量浓度为10.0 mg·L^-1的RhB，表明该材料对RhB的吸附作用较差，且单独LED紫外光(UVL)无法降解RhB。此外，ZVI/UVL体系在3.0 min内对RhB无降解作用，这可能是ZVI的光生电子空穴复合过快导致^[35]。单独PDS在紫外光照射下可以在3.0 min内去除28. 10% 的RhB，而无紫外光照射时，单独的PDS仅可降解18.47% 的RhB，表明紫外光可以活化PDS产生活性物质降解RhB，这与文献报道结果一致^[36]。最重要的是，ZVI/UVL/PDS体系能够在0.50 min内将10.0 mg·L^-1的RhB降解99.99%，kd为5.0 min-1，与同类型的催化剂相比具有更优异的催化活性(表 1)^[37-44]。此外，ZVI/UVL/PDS体系的RhB降解速率常数是ZVI/PDS体系(3.4 min-1) 的1.5倍(图 3b)，表明光的催化对ZVI降解RhB起着一定作用。

  图 3

  

  图 3.  不同体系中RhB的降解(a)效率和(b)速率常数

  Figure 3.  RhB degradation (a) efficiencies and (b) rate constants in different systems

  Conditions: ρZVI=400.0 mg·L^-1, ρ_RhB=10.0 mg·L^-1, V_solution=50.0 mL, c_PDS=3.0 mmol·L^-1, pH=4.66 (unadjusted).

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  表 1

  

  表 1  不同催化剂活化PDS降解RhB的性能

  Table 1.  RhB degradation performance via PDS activation over different catalysts

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  Catalyst	ρcat/(mg·L-1)	cPDS/(mmol·L-1)	ρRhB/(mg·L-1)	Vsolution/mL	Reaction time/min	Degradation efficiency/%	kd/min-1	ko/(L·mol-1·min-1)	Ref.
  Fe/S	1 000	5	50	50	60	97.00	0.084	0.8	[38]
  r-Fe2O3/Mn3O4	50	0.185	10	100	180	95.60	0.010 2	11	[41]
  NiO nanosheets	300	1.26	50	50	50	98.30	0.135	18	[40]
  ZnS-ZnFe2O4	400	0.37	20	50	90	97.67	0.038 15	5.2	[44]
  CeO2@LDH-1 (light)	400	6	10	50	30	96.90	0.014 9	0.06	[42]
  Pyrite	1 000	6	20	50	120	98.00	0.001 67	0.006	[37]
  Sch-PVA	500	4	100	100	120	93.50	0.000 5	0.02	[39]
  ZVI	400.0	3.0	10.0	50.0	0.50	99.99	5.0	42	This work

  2.2.2   PDS投加量对RhB降解效率的影响

  PDS浓度与活性氧自由基(如SO₄^·-、·OH和·O₂^-) 和非自由基 ¹O₂的产率直接相关，可能影响氧化降解过程^[45]。如图 4a所示，PDS投加量从0.5 mmol·L^-1逐渐增加到3.0 mmol·L^-1时，ZVI对RhB的去除能力呈现逐渐增强的趋势。这可能是由于PDS浓度的增加加快了ZVI的光生电子与空穴的分离，产生更多的活性氧物种，从而促进RhB的降解^[46]。然而，当PDS浓度从3.0 mmol·L^-1增加到5.0 mmol·L^-1时，RhB的降解效率没有明显变化甚至略有下降。这可能是由于过量的PDS导致自由基的自猝灭反应发生。综合考虑到反应的经济性和效率，最终选择了最佳的PDS投加浓度为3.0 mmol·L^-1。

  图 4

  

  图 4.  (a) PDS投加量、(b) ZVI投加量、(c) RhB质量浓度、(d) 溶液初始pH、(e) 无机阴离子和(f) HA质量浓度对ZVI降解RhB的影响

  Figure 4.  Effects of (a) PDS dosage, (b) ZVI dosage, (c) RhB mass concentration, (d) initial pH of the solution, (e) inorganic anions, and (f) HA mass concentration on RhB degradation over ZVI

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  2.2.3   ZVI投加量对RhB降解效率的影响

  由于催化剂的投加量往往也作为一个重要的影响因素考虑^[47]，故而探究了不同初始ZVI投加量对降解RhB的影响。随着ZVI的投加量从100.0 mg·L^-1增大到500.0 mg·L^-1，RhB的去除效率出现先增大后减小的趋势。这是因为在ZVI投加量较小的情况下，ZVI活化PDS的活性位点增加，产生更多的活性物种，加快了降解反应速率。但随着ZVI投加量的持续增加，体系中过多的ZVI降低了液体的透光效果，进而影响了ZVI对光的吸收效果致使其降解效果呈现下降的趋势^[48]。如图 4b所示，在ZVI投加量为400.0 mg·L^-1时，其降解效果最佳，因此，在后续实验中，采用的ZVI投加量均为400.0 mg·L^-1。

  2.2.4   RhB质量浓度对其降解效率的影响

  对该体系中不同污染物质量浓度的影响进行了探究。如图 4c所示，RhB质量浓度从10.0 mg·L^-1逐渐增加到50.0 mg·L^-1时，虽然ZVI对RhB的去除能力呈现逐渐减小的趋势，但在3.0 min内，该体系对RhB的去除率仍能达到90.87%以上。这证明ZVI具有优异的催化活性。在后续实验中，采用的污染物质量浓度为10.0 mg·L^-1。

  2.2.5   初始pH对RhB降解效率的影响

  探究了溶液的初始pH对ZVI/PDS体系在光催化作用下降解RhB的影响，由图 4d可知，随着溶液pH从2.00增大到10.00，RhB的去除速率呈现先增大后减小的趋势，且在1.0 min内，去除效率均达100%。由此可见，ZVI在本体系中表现出广泛的pH适应性，考虑到经济性及操作性，本工作在后续实验选择未调pH的原溶液。

  2.2.6   不同离子与天然有机物对RhB降解的影响

  离子在水环境中无处不在，且对材料的反应活性有影响^[49]。考虑到在水中的一些无机阳离子(如K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等)处于稳定的最高氧化态，被普遍认为无法消耗e^-或h⁺，对污染物的降解效果没有明显影响^[50]，因此，选择探究常见阴离子Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-、H₂PO₄^-和NO₃^-对ZVI/PDS在光催化作用下去除RhB的影响。如 图 4e所示，Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-、H₂PO₄^-和NO₃^-的存在对ZVI/UVL/PDS体系降解RhB有轻微的抑制作用，但其降解效率仍能在1.0 min达到99.93% 以上，表明ZVI具有较强的抗离子干扰特性。

  天然有机物是复杂的有机化合物混合物，存在于所有淡水尤其是地表水中。其中，HA是最主要的一种天然有机物，因此采用HA作为代表来评估天然有机物对ZVI/UVL/PDS/RhB体系的影响。如 图 4f所示，当HA质量浓度从0.5 mg·L^-1逐渐增加到5.0 mg·L^-1时，对RhB的降解几乎无影响；当HA浓度继续增加到10.0 mg·L^-1时，RhB的降解速率略有下降，但在1.0 min时RhB降解仍能达到100%。这种速率下降现象的出现可能是由于HA与RhB在ZVI表面通过强π-π堆积产生竞争效应，从而限制了PDS与异相催化位点之间的相互作用^[51]。此外，HA还可以作为自由基清除剂或光子捕获剂，在光解过程中抑制RhB的氧化降解^[52]。但与空白对照组相比，HA的加入对降解RhB的影响不大，表明ZVI在复杂环境中活性好，抗干扰性能强。通过以上分析结果可知，将ZVI/UVL/PDS体系用于实际水体修复的思路是非常可行的。

  2.2.7   不同真实水体配制的模拟废水的影响

  为探究ZVI在实际水体中的应用，采用真实水体条件中采集的湖水和雨水配制了用于光催化反应的RhB溶液。如图 5a所示，在湖水和雨水配制的RhB溶液中，RhB的降解效率仍可达到100%，表明ZVI具有处理实际水体污染的潜力。

  图 5

  

  图 5.  (a) 真实水体配制的RhB溶液对ZVI降解RhB的影响; (b)ZVI在真实太阳光(SL)下降解RhB的性能; (c)ZVI对TC和不同染料的降解性能

  Figure 5.  (a) Effects of RhB solution prepared from different kinds of real water on RhB degradation over ZVI; (b) Performance of RhB degradation under sunlight (SL) over ZVI; (c) Performance of degradation of TC and different dyes over ZVI

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  2.2.8   真实太阳光下降解RhB的性能

  考虑到该ZVI在LED紫外光下能实现优异的光催化活化PDS降解RhB的性能，其可能在真实太阳光下也具有相似性能。且太阳能作为可再生能源可以降低体系运行的成本，在实际生产生活中具有良好的发展前景。因此，在真实太阳光下进行了模拟实验。如图 5b所示，ZVI在太阳光下对RhB降解效果较好，在2.0 min时降解效率即可达到100%，充分证明了ZVI在真实太阳光下也具有优异的去除水中污染物的性能。

  2.2.9   ZVI催化降解多种污染物的广谱性

  为探究ZVI/UVL/PDS对不同有机污染物的降解性能，考察了其在紫外光照射下活化PDS对TC、MB、XO、CBB R250、CBB G250、MSDS、MG、MO、BS、CR、CCR和M-RBE等有机污染物的降解效果(图 5c)。ZVI在24.0 min内对上述染料均可实现完全降解，且在1.0 h内对抗生素TC的降解效率达92.55%，表明ZVI可以有效去除不同种类的有机污染物，具有良好的普适性。由此可见，ZVI在降解染料及抗生素等有机污染物方面具有较大的应用潜力。

  2.2.10   ZVI的循环利用性及稳定性

  材料的可重复使用性和稳定性对未来的实际应用至关重要。考虑到ZVI具有磁性，通过磁分离的方法回收反应后的颗粒物，进行后续循环试验(图 6a)。如图 6b所示，ZVI在紫外光照射下活化PDS降解RhB能够循环10轮以上，在第10轮时，降解率仍能保持100%，表明材料具有优异的循环性能。同时，其在可见光照射下的循环次数也能达到7轮以上(图 6c)，充分证明材料良好的重复使用性。

  图 6

  

  图 6.  (a) 磁分离ZVI的照片; (b) 紫外光下和(c) 可见光下的ZVI降解RhB的循环试验结果

  Figure 6.  (a) Photos of magnetic separation of ZVI; Cyclic test results of RhB degradation over ZVI under (b) UV light and (c) visible light

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  循环后样品的SEM结果如图 7a所示。循环试验后的样品几乎无变化，表明ZVI具有良好的稳定性。如图 7b所示，与循环前相比，ZVI的PXRD特征峰差别不大，也说明材料有良好的稳定性。同时，循环后(图 7c)与循环前(图 2c)的XPS总谱图相比差别也不大，进一步证实材料有良好的稳定性。

  图 7

  

  图 7.  ZVI光催化降解RhB循环后的(a) SEM图、(b) PXRD图和(c) XPS总谱图

  Figure 7.  (a) SEM image, (b) PXRD pattern, and (c) survey XPS spectrum of ZVI after the cyclic test of photocatalytic degradation of RhB

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  2.3   ZVI活化PDS降解RhB的机理

  通过电化学实验对ZVI活化PDS降解RhB的机理进行分析。莫特-肖特基测试(图 8a)中，随着偏压增大，ZVI的C^-2呈现线性增长趋势，表明材料具有典型的n型半导体特性^[53]。样品的平带电势(E_FB)为-0.34 V(vs Ag/AgCl)，考虑到n型半导体的ECB位置比E_FB低约0.1 V，因此，计算出样品的E_FB为-0.24 V。此外，考虑到pH的影响，采用E=E₀-0.059 15pH来校正E_CB^[54]。因此，在pH=7.0时，样品的E_CB为-0.65 V，考虑到样品的带隙为1.2 eV，并结合E_g=E_VB-E_CB，ZVI的E_VB为0.55 V(vs Ag/AgCl)，则样品的E_CB为0.44 V。如图 8b所示，UVL光照开启后，电流迅速上升并达到稳态，表明材料具有良好的光响应能力和快速的电子转移效率。加入PDS后，电流显著提高，进一步验证了PDS的存在促进了光生载流子的有效分离和利用。图 8c中，在ZVI/UVL/PDS的条件下，电流达到了最大值，表明该组合条件最有利于催化反应的发生。UVL照射和PDS的引入显著提高了电流，特别是在UVL/PDS条件下，电流最高，表明该条件下材料的催化活性最强^[55]。同样，图 8d中UVL和PDS的引入显著降低了电荷转移电阻，特别是在ZVI/UVL/PDS和ZVI/UVL/PDS/RhB条件下，电荷转移电阻最小，表明在此条件下，电荷传递最为顺畅，有利于催化反应的高效进行。

  图 8

  

  图 8.  (a) ZVI的莫特-肖特基图; (b) ZVI/UVL/PDS和ZVI/UVL的瞬态光电流响应图; ZVI的各种体系的(c) 线性扫描伏安曲线和(d) 电化学阻抗谱

  Figure 8.  (a) Mott-Schottky plots of ZVI; (b) Transient photocurrent responses of ZVI/UVL/PDS and ZVI/UVL; (c) Linear sweep voltammetry curves and (d) electrochemical impedance spectra of various systems of ZVI

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  通过活性物质捕捉实验进一步探究了光催化活化PDS过程中作用的活性物种(图 9a)，其中，TBA和OA通常作为羟基自由基(·OH)和空穴(h+)的猝灭剂，MeOH可同时作为SO₄^·-和·OH的猝灭剂^[56-59]。此外，K2Cr2O7、BQ和L-histidine可以捕获电子(e-)、超氧自由基(·O₂-) 和非自由基单线态氧(1O₂)。加入K2Cr2O7后，RhB降解效率下降了77.56%，这可能是由于K2Cr2O7捕获了较多的e-，导致其无法催化活化PDS，从而影响降解性能。此外，当MeOH、TBA、BQ和OA被引入到ZVI/PDS体系中时，PDS的催化降解效率均降低，说明SO₄^·-、·OH、·O₂-和h+ 均参与到降解RhB的过程中。但是，当体系中加入L-histidine后，RhB的降解性能无任何变化，表明非自由基1O₂未参与催化反应。

  图 9

  

  图 9.  (a) 不同猝灭剂对RhB在ZVI/UVL/PDS体系下降解的影响; (b) DMPO-·OH和DMPO-SO₄^·-、(c) DMPO-·O₂^-和(d) TEMP-¹O₂在不同条件下的ESR信号

  Figure 9.  (a) Effects of different scavengers on the RhB degradation in ZVI/UVL/PDS system; (b) DMPO-·OH and DMPO-SO₄^·- (c) DMPO-·O₂^- and (d) TEMP-¹O₂ signals measured by ESR under different conditions

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  为进一步确定催化反应体系中存在的活性物种，通过电子自旋共振谱(ESR)技术对反应体系中的自由基进行定性分析。如图 9b~9c所示，ZVI/PDS中出现了DMPO-·OH、DMPO-SO₄^·-和DMPO-·O₂^-信号，而无DMPO-¹O₂信号(图 9d)，表明ZVI能够活化PDS产生SO₄^·-、·OH和·O₂^-。当在体系中进一步加入紫外光照，SO₄^·-、·OH和·O₂^-的信号明显增强，表明紫外光能够促进该催化体系产生更多的自由基。

  根据Fe2p的XPS谱峰(图 10a)的拟合结果，催化反应后Fe²⁺从35.08%减少到29.35%，而Fe³⁺与Fe⁰分别从12.16% 和39.05%增加到13.68% 与43.67%，表明Fe²⁺可能转化为Fe³⁺与Fe⁰，实现了Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)在铁位点的原位氧化还原循环。由于磷酸盐可与铁离子形成稳定的配合物，因此为进一步验证ZVI的活性中心，采用磷酸盐对铁金属位点进行了掩蔽^[60]。如图 10b所示，ZVI/UVL/PDS体系的RhB降解效率为99.99%，当分别加入5.0与10.0 mmol·L^-1磷酸盐后，RhB的降解效率分别下降至12.21% 和11.08%，再次证实降解RhB的过程中ZVI主要以铁为活性中心。基于上述实验结果，提出可能的ZVI光催化活化PDS降解RhB机制。如图 10c所示，在催化反应过程中，ZVI被紫外光激发产生光生电子和空穴，光生电子可用于PDS的活化，生成SO₄^·-和·OH。此外，反应系统中溶解的氧分子(O₂)可以与光生电子反应形成·O₂^-[61]，参与RhB的降解。同时，ZVI中的金属活性位点也可以活化PDS产生自由基，从而参与RhB的降解^[62]。此外，光生电子间接促进了材料中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的原位氧化还原循环，加速了PDS活化生成自由基，提高了催化性能。

  图 10

  

  图 10.  (a) ZVI反应前后Fe2p的XPS谱图; (b) PO₄^3-对ZVI/UVL/PDS体系中RhB降解的影响; (c) ZVI/UVL/PDS体系催化降解RhB的可能机理示意图

  Figure 10.  (a) Fe2p XPS spectra of ZVI before and after reaction; (b) Effect of PO₄^3- on the RhB degradation in ZVI/UVL/PDS system; (c) Schematic diagram of proposed mechanism for catalytic RhB degradation in ZVI/UVL/PDS system

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  3.   结论

  本研究首次创新性地将从地铁隧道中回收的零价铁(ZVI)作为过二硫酸盐的活化剂用于有机污染物的高效降解。借助简便的磁分离技术，能够高效回收催化反应后的ZVI，且循环使用次数超过10次，证实其具有良好的循环利用性以及高度稳定性。进一步的活性物种捕获实验及ESR测试则证实SO₄^·-、·OH、·O₂^-和h⁺均参与了RhB的降解过程，揭示了多活性物种协同作用的高效降解机制。本研究不仅为地铁隧道颗粒物的资源化利用提供了创新思路，还为开发低成本、高效且环境友好的高级氧化技术提供了重要的理论和实践基础。

  
  
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  图 1  ZVI的(a、b) SEM图和(c) 相应的EDS元素扫描图

  Figure 1  (a, b) SEM images and (c) corresponding EDS element mappings of ZVI

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  图 2  ZVI的(a) PXRD图、(b) 紫外可见漫反射谱图、(c) XPS总谱图和(d) Fe2p XPS光谱图

  Figure 2  (a) PXRD pattern, (b) UV-Vis diffuse reflectance spectrum, (c) survey XPS spectrum, and (d) Fe2p XPS spectrum of ZVI

  Inset: plot of (αhν)² vs hν.

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  图 3  不同体系中RhB的降解(a)效率和(b)速率常数

  Figure 3  RhB degradation (a) efficiencies and (b) rate constants in different systems

  Conditions: ρZVI=400.0 mg·L^-1, ρ_RhB=10.0 mg·L^-1, V_solution=50.0 mL, c_PDS=3.0 mmol·L^-1, pH=4.66 (unadjusted).

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  图 4  (a) PDS投加量、(b) ZVI投加量、(c) RhB质量浓度、(d) 溶液初始pH、(e) 无机阴离子和(f) HA质量浓度对ZVI降解RhB的影响

  Figure 4  Effects of (a) PDS dosage, (b) ZVI dosage, (c) RhB mass concentration, (d) initial pH of the solution, (e) inorganic anions, and (f) HA mass concentration on RhB degradation over ZVI

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  图 5  (a) 真实水体配制的RhB溶液对ZVI降解RhB的影响; (b)ZVI在真实太阳光(SL)下降解RhB的性能; (c)ZVI对TC和不同染料的降解性能

  Figure 5  (a) Effects of RhB solution prepared from different kinds of real water on RhB degradation over ZVI; (b) Performance of RhB degradation under sunlight (SL) over ZVI; (c) Performance of degradation of TC and different dyes over ZVI

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  图 6  (a) 磁分离ZVI的照片; (b) 紫外光下和(c) 可见光下的ZVI降解RhB的循环试验结果

  Figure 6  (a) Photos of magnetic separation of ZVI; Cyclic test results of RhB degradation over ZVI under (b) UV light and (c) visible light

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  图 7  ZVI光催化降解RhB循环后的(a) SEM图、(b) PXRD图和(c) XPS总谱图

  Figure 7  (a) SEM image, (b) PXRD pattern, and (c) survey XPS spectrum of ZVI after the cyclic test of photocatalytic degradation of RhB

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  图 8  (a) ZVI的莫特-肖特基图; (b) ZVI/UVL/PDS和ZVI/UVL的瞬态光电流响应图; ZVI的各种体系的(c) 线性扫描伏安曲线和(d) 电化学阻抗谱

  Figure 8  (a) Mott-Schottky plots of ZVI; (b) Transient photocurrent responses of ZVI/UVL/PDS and ZVI/UVL; (c) Linear sweep voltammetry curves and (d) electrochemical impedance spectra of various systems of ZVI

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  图 9  (a) 不同猝灭剂对RhB在ZVI/UVL/PDS体系下降解的影响; (b) DMPO-·OH和DMPO-SO₄^·-、(c) DMPO-·O₂^-和(d) TEMP-¹O₂在不同条件下的ESR信号

  Figure 9  (a) Effects of different scavengers on the RhB degradation in ZVI/UVL/PDS system; (b) DMPO-·OH and DMPO-SO₄^·- (c) DMPO-·O₂^- and (d) TEMP-¹O₂ signals measured by ESR under different conditions

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  图 10  (a) ZVI反应前后Fe2p的XPS谱图; (b) PO₄^3-对ZVI/UVL/PDS体系中RhB降解的影响; (c) ZVI/UVL/PDS体系催化降解RhB的可能机理示意图

  Figure 10  (a) Fe2p XPS spectra of ZVI before and after reaction; (b) Effect of PO₄^3- on the RhB degradation in ZVI/UVL/PDS system; (c) Schematic diagram of proposed mechanism for catalytic RhB degradation in ZVI/UVL/PDS system

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  表 1  不同催化剂活化PDS降解RhB的性能

  Table 1.  RhB degradation performance via PDS activation over different catalysts

  Catalyst	ρcat/(mg·L-1)	cPDS/(mmol·L-1)	ρRhB/(mg·L-1)	Vsolution/mL	Reaction time/min	Degradation efficiency/%	kd/min-1	ko/(L·mol-1·min-1)	Ref.
  Fe/S	1 000	5	50	50	60	97.00	0.084	0.8	[38]
  r-Fe2O3/Mn3O4	50	0.185	10	100	180	95.60	0.010 2	11	[41]
  NiO nanosheets	300	1.26	50	50	50	98.30	0.135	18	[40]
  ZnS-ZnFe2O4	400	0.37	20	50	90	97.67	0.038 15	5.2	[44]
  CeO2@LDH-1 (light)	400	6	10	50	30	96.90	0.014 9	0.06	[42]
  Pyrite	1 000	6	20	50	120	98.00	0.001 67	0.006	[37]
  Sch-PVA	500	4	100	100	120	93.50	0.000 5	0.02	[39]
  ZVI	400.0	3.0	10.0	50.0	0.50	99.99	5.0	42	This work

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