English

• 随着工业化和社会经济的不断发展，人们对煤、石油、天然气等化石能源的广泛利用产生了温室效应等各类环境污染问题，严重影响到人类的可持续发展。我国政府在2020年9月22日的联合国大会提出争取在2030年实现“碳达峰”和2060年“碳中和”的目标，促使我们要探索一条利用清洁能源来代替化石能源的可持续发展道路。在各类清洁能源中，氢气具有无可比拟的优势，这不仅因为氢气的燃烧值高，更是因为氢气燃烧后的产物是水，对环境无任何污染，又可以继续使用从而达到了循环可持续发展的目的。利用廉价金属催化剂来高效率催化水中的质子还原制造氢气成为当前的热门研究课题^[1-3]。其中，通过模拟天然铁铁氢化酶产氢受到科学家们的极大关注^[4-8]，这是因为天然铁铁氢化酶具有非常高效的催化产氢效率，据报道，催化效率(即转换频率，turnover frequency，TOF)可以达到6 000~ 9 000 s^{-1 [9]}。铁铁氢化酶的活性中心由一个蝶状[Fe₂S₂]簇构成，含有一个桥联的丙撑或氮杂丙撑桥，端羰基、桥羰基、氰根和一个含有半胱氨酸残基的[Fe₄S₄]簇配位^[10-11]。其中，[Fe₂S₂]簇是催化质子还原产生氢气的活性中心，[Fe₄S₄]簇起到电子转移的作用。

  为了模拟天然铁铁氢化酶的生物功能，人们合成了数量众多的二铁二硫配合物^[12-13]。其中，膦配体取代的二铁二硫配合物受到了研究者们的青睐^[14-15]，这是因为膦配体一般化学性质稳定而且数量众多，经膦配体取代后可以增加二铁中心的电子云密度以利于其结合质子，从而提高TOF。Wang和Sun^[16-17]报道了六羰基丙撑桥二铁配合物[Fe₂(CO)₆ (μ-pdt)] (1)与含氮双膦配体(Ph₂PCH₂)₂N(ⁿPr)在甲苯中回流反应，合成了螯合的主产物[Fe₂(CO)₄(κ²-(Ph₂PCH₂)₂N(ⁿPr))(μ-pdt)]以及2个副产物：分子内桥联的配合物[Fe₂(CO)₄(μ-(Ph₂PCH₂)₂N(ⁿPr))(μ-pdt)]和分子间桥联的配合物[(Fe₂(CO)₅(μ-pdt))₂(μ，κ¹，κ¹-(Ph₂PCH₂)₂N(ⁿPr))]。如果该反应在乙腈溶液中通过脱羰试剂Me₃NO·2H₂O来反应，仅仅能得到分子间桥联的配合物。同时，Schollhammer和Talarmin^[18]报道了配合物1与(Ph₂PCH₂)₂NCH₃和Me₃NO·2H₂O在甲苯溶液中回流合成了螯合的配合物[Fe₂(CO)₄(κ²-(Ph₂PCH₂)₂NCH₃)(μ-pdt)]。最近，Hogarth^[19]报道了配合物1和(Ph₂PCH₂)₂NCH₂Ph在甲苯中回流合成了螯合的主产物[Fe₂(CO)₄(κ²-(Ph₂PCH₂)₂NCH₂Ph)(μ-pdt)]，还分离得到了经过水解反应生成的副产物[Fe₂(CO)₅(Ph₂PCH₂NHCH₂Ph)(μ-pdt)]。基于以上这些研究，我们开展了配合物1和含氮双膦配体(Ph₂PCH₂)₂NC₁₀H₁₅ (dppad)以及脱羰试剂Me₃NO·2H₂O在乙腈溶液中的反应。出乎意料的是，以主产物(60%产率)的形式得到了经水解反应生成的[Fe₂(CO)₅(mpad)(μ-pdt)] (2)，而以副产物(6%产率)的形式得到了目标螯合配合物[Fe₂(CO)₄(κ²-dppad)(μ-pdt)] (3)，其中mpad=Ph₂PCH₂NHC₁₀H₁₅。另外，我们还研究了这2个配合物的电化学催化质子还原产生氢气的活性，取得了一些非常有意义的结果。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  所购试剂均为分析纯。Me₃NO·2H₂O和乙腈购自上海阿拉丁生化科技股份公司。二氯甲烷和石油醚(沸程60~90 ℃)购自上海泰坦科技股份有限公司。薄层色谱硅胶G购自青岛海洋化工有限公司。ⁿBu₄NPF₆购自北京百灵威科技有限公司。冰醋酸购自上海麦克林生化科技股份有限公司。配合物1^[20]和配体dppad^[21]根据文献方法合成。

  红外光谱由Nicolet 6700 FT-IR光谱仪测定。核磁共振波谱由布鲁克Avance 500 MHz测定。元素分析由Elementar Vario EL Cube进行。电化学测试在辰华CHI 660E电化学工作站上进行，采用三电极体系，其中玻碳电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgNO₃电极作为参比电极。测试温度为室温，扫描速度0.1 Ⅴ·s^-1。

  1.2   配合物2和3的合成

  称取0.154 g(0.4 mmol)配合物1和0.219 g(0.4 mmol) dppad，溶解在CH₂Cl₂(10 mL)中。随后缓慢滴加含有0.044 g(0.4 mmol)Me₃NO·2H₂O的乙腈溶液(8 mL)，溶液颜色由红色转变为棕黑色，在室温条件下反应1 h。随后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，所得到的棕黑色残留物进行薄层色谱分离，展开剂为CH₂Cl₂/石油醚(体积比1∶3)。收集第一条红色主色带，得到0.170 g(60%产率)配合物2。收集第二条墨绿色带，得到0.022 g(6%产率)配合物3。配合物2的表征数据：FTIR(KBr，cm^-1)：2 040(vs)，1 988(vs)，1 977(vs)，1 945(vs)。¹H NMR(500 MHz，CDCl₃)：δ 7.78(s，4H)，7.43(s，6H)，3.65(s，2H)，2.12(s，1H)，2.05(s，2H)，1.80(s，2H)，1.61(s，17H)。³¹P NMR(200 MHz，CDCl₃)：δ 56.92(s)。元素分析按C₃₁H₃₄Fe₂NO₅PS₂的理论值(%)：C 52.63，H 4.84，N 1.98；实测值(%)：C 52.45，H 4.84，N 2.07。配合物3的表征数据：FTIR(KBr，cm^-1)：2 017(vs)，1 944(vs)，1 889(m)。¹H NMR(500 MHz，CDCl₃)：δ 7.76(s，4H)，7.59(s，4H)，7.43~7.36(m，8H)，7.24~7.23(m，4H)，4.29~4.23(m，2H)，3.12~3.06(m，2H)，2.00~1.28(m，21H)。³¹P NMR(200 MHz，CDCl₃)：δ 54.37(s)。元素分析按C_43.5H₄₆ClFe₂NO₄P₂S₂(3·0.5CH₂Cl₂)的理论值(%)：C 56.79，H 5.04，N 1.52；实测值(%)：C 56.36，H 5.13，N 1.57。

  1.3   晶体结构测试

  在室温条件(296 K)下，由布鲁克D8 QUEST衍射仪上进行晶体结构测试，以石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)为射线源，在ω-φ扫描模式下获得配合物的晶体衍射数据。解析和精修在OLEX2软件中利用SHELXS和SHELXL程序通过全矩阵最小二乘法和差值函数法分别进行。通过理论加氢法确定氢原子坐标，非氢原子通过各向异性进行温度因子校正，晶体数据和各项参数列于表 1。

  表 1

  

  表 1  配合物2和3·0.5CH₂Cl₂的晶体学数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for complexes 2 and 3·0.5CH₂Cl₂

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  Parameter	2	3·0.5CH2Cl2
  Empirical formula	C31H34Fe2NO5PS2	C43.5H46ClFe2NO4P2S2
  Formula weight	707.38	920.02
  Crystal system	Triclinic	Monoclinic
  Space group	P1	P21/n
  a / nm	1.064 51(7)	1.133 48(5)
  b / nm	1.210 18(8)	1.838 67(7)
  c / nm	1.363 42(9)	2.192 33(9)
  α / (°)	115.495(2)
  β / (°)	93.595(2)	101.570 0(10)
  γ / (°)	94.388(2)
  V / nm3	1.571 79(18)	4.476 2(3)
  Z	2	4
  Dc / (g·cm-3)	1.495	1.365
  μ / mm-1	1.147	0.913
  F(000)	732.0	1 908.0
  Crystal size / mm	0.28×0.26×0.24	0.26×0.22×0.18
  2θ range / (°)	4.822-50.168	4.378-51
  h, k, l ranges	-12 ≤ h ≤ 12, -14 ≤ k ≤ 14, -16 ≤ l ≤ 16	-13 ≤ h ≤ 13, -22 ≤ k ≤ 22, -26 ≤ l ≤ 26
  Reflection collected	37 333	51 275
  Observed reflection	4 321	6 626
  Independent reflection	5 571 (Rint=0.046 9)	8 334 (Rint=0.052 8)
  Data, restraint, number of parameters	5 571, 0, 382	8 334, 19, 514
  Goodness of fit on F 2	1.038	1.057
  Final R indexes [I > 2σ(I)]	R1=0.037 1, wR2=0.084 2	R1=0.051 8, wR2=0.152 9
  Final R indexes (all data)	R1=0.058 1, wR2=0.091 7	R1=0.069 0, wR2=0.163 8
  Largest diff. peak and hole / (e·nm-3)	380 and -267	1 570 and -338

  2.   结果与讨论

  2.1   合成与谱学表征

  配合物2和3的合成路线如Scheme 1所示。与文献[19]方法所不同的是，我们采用试剂Me₃NO·2H₂O的脱羰作用使取代反应进行，而意外的是主要产物是经水解后生成的单膦取代物2，目标螯合物是以副产物的形式存在的。鉴于此实验结果，我们推测了可能的反应机理如Scheme 2所示。配合物1和Me₃NO·2H₂O反应后失去了一分子的CO生成了MeCN或Me₃N配位的中间体，随即该中间体迅速与双膦配体反应生成单取代的中间体，该单取代的中间体经A路径发生水解反应生成主产物2，还可经B路径继续取代一个CO生成螯合产物3。该双膦配体是通过金刚烷胺与Ph₂PCH₂OH脱水反应而得到，因此我们认为其发生水解的逆反应(A路径)是有可能的。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthetic route for complexes 2 and 3

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  Scheme 2

  

  Scheme 2.  Proposed mechanism for the formation of complexes 2 and 3

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  配合物2和3经元素分析、FTIR、¹H NMR和³¹P NMR表征。配合物2的FTIR光谱显示位于2 040、1 988、1 977和1 945 cm^-1的吸收峰属于端羰基C≡O的伸缩振动，与全羰基配合物1(2 072、2 033、1 933 cm^-1)^[20]相比，其最高吸收峰向低波数移动了32 cm^-1，这是由于膦配体的给电子能力大于CO所导致的^[22]。因此，由双膦配体螯合的配合物3的C≡O伸缩振动与配合物2相比，其最高吸收峰继续向低波数移动了23 cm^-1。配合物2的¹H NMR显示位于δ 3.65的单峰为P和N之间的CH₂的信号，而位于δ 2.12的单峰为N原子上的氢。而在配合物3的¹H NMR中并没有观察到NH的峰，说明该化合物应该是叔胺。在³¹P NMR中，位于δ 56附近的信号说明了该膦配体是处于配位状态的，其化学位移值与含膦的类似物接近^[23-24]。

  2.2   晶体结构

  配合物2和3·0.5CH₂Cl₂的晶体结构如图 1所示，部分键长和键角列于表 2。配合物2的晶体属于三斜晶系P1空间群。如图 1a所示，2的晶体结构以2个铁原子为中心，含有1个丙撑双硫桥、1个膦配体mpad以及5个端羰基配体。其中，二铁二硫丙撑桥分别由1个椅式六元环和1个船式六元环组成。磷原子所处的空间位置位于其相连铁原子扭曲八面体的顶点位置，与文献中所报道的类似配合物一致^[25-27]。2个铁原子的键长(0.251 66(6) nm)和配合物1(0.251 03(11) nm)^[20]相比要稍长，这可能是由于膦配体的给电子能力强于CO所致^[28]。另外，二铁键长与天然铁铁氢化酶(0.255~0.262 nm)^[10-11]相比要短不少。

  图 1

  

  图 1.  配合物2 (a)和3•0.5CH₂Cl₂ (b)的晶体结构的30%椭球图

  Figure 1.  Crystal structures of complexes 2 (a) and 3•0.5CH₂Cl₂ (b) with a 30% probability thermal ellipsoids

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  表 2

  

  表 2  配合物2和3•0.5CH₂Cl₂的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for complexes 2 and 3•0.5CH₂Cl₂

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  Bond	2	3·0.5CH2Cl2
  Fe1—Fe2	0.251 66(6)	0.255 88(7)
  Fe1—S1	0.226 15(9)	0.226 49(12)
  Fe1—S2	0.226 01(8)	0.226 46(12)
  Fe2—S1	0.225 70(8)	0.226 26(10)
  Fe2—S2	0.226 66(8)	0.225 40(11)
  Fe2—P1	0.223 67(8)	0.220 65(10)
  Fe2—P2		0.220 53(10)
  S1—Fe1—Fe2	56.07(2)	55.54(3)
  S2—Fe1—Fe2	56.34(2)	55.31(3)
  S1—Fe1—S2	84.78(3)	84.60(4)
  S2—Fe2—Fe1	56.24(2)	55.63(3)
  S1—Fe2—Fe1	56.10(2)	55.71(3)
  S2—Fe2—S1	84.74(3)	84.90(4)
  P1—Fe2—Fe1	156.92(3)	153.78(3)
  P1—Fe2—P2		92.55(4)
  Fe1—S1—Fe2	67.69(3)	68.83(3)
  Fe2—S2—Fe1	67.55(3)	68.98(3)

  3·0.5CH₂Cl₂的晶体属于单斜晶系P2₁/n空间群，每个配合物分子结合了半个二氯甲烷溶剂分子。如图 1b所示，3·0.5CH₂Cl₂的晶体结构含有1个螯合的双膦配体，其中2个磷原子处于顶点-基点位置，与文献所报道的类似物保持一致^{[16-17, 19, 29]}。双膦配体螯合以后形成的六元环FeP₂C₂N采用比较稳定的椅式结构，而金刚烷基团处于椅式六元环的平伏键位置。二铁的键长(0.255 88(6) nm)明显长于单取代物2，这是因为双膦配体螯合以后给电子能力要明显强于单膦配体，从而有利于增强铁原子的碱性，更有利于结合质子。

  2.3   电化学性质

  首先，我们用循环伏安法(CV)研究了2个新合成的二铁二硫配合物的电化学性质。如图 2a所示，配合物2的CV曲线显示其在-1.86 Ⅴ有一个不可逆的还原峰，在-2.25 Ⅴ有第二个不可逆的还原峰，另外在0.32 Ⅴ还有一个不可逆的氧化峰。根据Darensbourg^[22]对氧化还原峰的归属，我们把配合物2的第一个还原峰归属为[Fe^ⅠFe^Ⅰ]+e→[Fe^ⅠFe⁰]，第二个还原峰归属为[Fe^ⅠFe⁰]+e→[Fe⁰Fe⁰]，氧化峰归属为[Fe^ⅠFe^Ⅰ]-e→[Fe^ⅠFe^Ⅱ]。配合物2的第一个还原峰与1^[22]相比向负方向移动了0.12 Ⅴ，这可解释为单膦配体的给电子能力强于羰基，从而增大了二铁部位的电子云密度，使其更难被还原。然而出乎意料的是，配合物2的第二个还原峰与1相比向正方向移动了0.1 Ⅴ，说明配合物2得到2个电子以后生成的二价负离子与1相比要更加的稳定。同样，膦配体取代使配合物2的氧化峰与1^[22]相比向负方向移动了0.42 Ⅴ。如图 2b所示，配合物3的CV曲线显示其在-1.87和-2.18 Ⅴ各有一个不可逆的还原峰和在-0.14 Ⅴ有一个准可逆的氧化峰。令人惊奇的是，配合物3的第一个还原峰电位几乎与2相当，而配合物3的第二个还原峰电位竟然比2还要更高，这充分反映了含氮双膦配体的给电子能力并不比单膦配体强。而与此不同的是，配合物3的氧化峰电位与2相比明显地向负方向移动。

  图 2

  

  图 2.  配合物2 (a)和3 (b)在0.1 mol•L^{-1 n}Bu₄NPF₆/MeCN中的CV曲线

  Figure 2.  CV curves of complexes 2 (a) and 3 (b) in 0.1 mol•L^{-1 n}Bu₄NPF₆/MeCN

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  2.4   电催化质子还原

  接下来，我们还研究了2个新配合物催化质子还原产生氢气的活性。将醋酸作为质子源加入到乙腈溶液中再进行CV测试。如图 3a所示，逐渐增加醋酸的量(2~10 mmol·L^-1)，配合物2位于-1.86 Ⅴ的第一个还原峰的电流发生了轻微的升高，而-2.38 Ⅴ处出现了一个新的还原峰，其电流强度随着酸浓度的增加而持续升高并且呈现出一定的线性关系(图 4)，说明发生了催化质子还原产生氢气的过程^{[22, 30-37]}。催化电位与醋酸空白^[38]相比发生了明显的正向移动，说明配合物2参与了催化的过程。如图 3b所示，随着酸浓度的增加，配合物3位于-1.87 Ⅴ的第一个还原峰的电流轻微升高，而在-2.35 Ⅴ处出现了催化质子还原产生氢气的还原峰(电流与酸浓度关系见图 4)。与配合物2不同的是，与酸空白相比，3的催化过程中不仅发生了催化电位的正移还发生了催化电流强度的增强，反映出配合物3催化能力要强于配合物2。

  图 3

  

  图 3.  加入不同浓度的醋酸后配合物2 (a)和3 (b)在0.1 mol•L^{-1 n}Bu₄NPF₆/MeCN中的CV曲线

  Figure 3.  CV curves of complexes 2 (a) and 3 (b) in 0.1 mol•L^{-1 n}Bu₄NPF₆/MeCN after the addition of acetic acid with different concentrations

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  图 4

  

  图 4.  配合物2和3的电催化峰电流与HOAc浓度的关系

  Figure 4.  Relationship of the peak current of electrocatalysis vs HOAc concentration for complexes 2 and 3

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  为了衡量这2个配合物的TOF，我们参考已报道的计算公式^[1]，得到了TOF与醋酸浓度的关系图(图 5)。在图 5中非常清晰地看到配合物3的斜率要大于配合物2，由此可以推断出配合物3的TOF要大于配合物2。

  图 5

  

  图 5.  配合物2和3的TOF与HOAc浓度的关系

  Figure 5.  Relationship of TOF vs HOAc concentration for complexes 2 and 3

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  根据以上CV结果，我们推测了配合物2和3的EECC(E表示电化学过程，C表示化学过程)催化机理。即在第一个还原峰，配合物的二铁核得到一个电子生成负离子[Fe^ⅠFe⁰]^-，由于醋酸的酸性很弱，不足以使该负离子结合质子，因此其继续在第二个还原峰得到一个电子生成负离子[Fe⁰Fe⁰]^2-。接下来该二价负离子连续结合2个质子并产生氢气，完成一个催化循环。

  3.   结论

  由六羰基二铁配合物与含氮双膦配体反应制备，除得到目标产物[Fe₂(CO)₄(κ²-dppad)(μ-pdt)] (3)外，意外得到产物[Fe₂(CO)₅(mpad)(μ-pdt)] (2)，其结构均得到了单晶X射线衍射的确证。深入研究了这2个新配合物的电化学性质以及催化产氢的活性，结果表明它们均具有催化醋酸中质子还原产生氢气的能力，其中配合物3的催化能力明显优于配合物2，反映出螯合双膦配体能增强结合质子的能力，为开发利用廉价金属催化剂产氢提供了一条探索道路。

  
  
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  Scheme 1  Synthetic route for complexes 2 and 3

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  Scheme 2  Proposed mechanism for the formation of complexes 2 and 3

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  图 1  配合物2 (a)和3•0.5CH₂Cl₂ (b)的晶体结构的30%椭球图

  Figure 1  Crystal structures of complexes 2 (a) and 3•0.5CH₂Cl₂ (b) with a 30% probability thermal ellipsoids

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  图 2  配合物2 (a)和3 (b)在0.1 mol•L^{-1 n}Bu₄NPF₆/MeCN中的CV曲线

  Figure 2  CV curves of complexes 2 (a) and 3 (b) in 0.1 mol•L^{-1 n}Bu₄NPF₆/MeCN

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  图 3  加入不同浓度的醋酸后配合物2 (a)和3 (b)在0.1 mol•L^{-1 n}Bu₄NPF₆/MeCN中的CV曲线

  Figure 3  CV curves of complexes 2 (a) and 3 (b) in 0.1 mol•L^{-1 n}Bu₄NPF₆/MeCN after the addition of acetic acid with different concentrations

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  图 4  配合物2和3的电催化峰电流与HOAc浓度的关系

  Figure 4  Relationship of the peak current of electrocatalysis vs HOAc concentration for complexes 2 and 3

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  图 5  配合物2和3的TOF与HOAc浓度的关系

  Figure 5  Relationship of TOF vs HOAc concentration for complexes 2 and 3

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  表 1  配合物2和3·0.5CH₂Cl₂的晶体学数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for complexes 2 and 3·0.5CH₂Cl₂

  Parameter	2	3·0.5CH2Cl2
  Empirical formula	C31H34Fe2NO5PS2	C43.5H46ClFe2NO4P2S2
  Formula weight	707.38	920.02
  Crystal system	Triclinic	Monoclinic
  Space group	P1	P21/n
  a / nm	1.064 51(7)	1.133 48(5)
  b / nm	1.210 18(8)	1.838 67(7)
  c / nm	1.363 42(9)	2.192 33(9)
  α / (°)	115.495(2)
  β / (°)	93.595(2)	101.570 0(10)
  γ / (°)	94.388(2)
  V / nm3	1.571 79(18)	4.476 2(3)
  Z	2	4
  Dc / (g·cm-3)	1.495	1.365
  μ / mm-1	1.147	0.913
  F(000)	732.0	1 908.0
  Crystal size / mm	0.28×0.26×0.24	0.26×0.22×0.18
  2θ range / (°)	4.822-50.168	4.378-51
  h, k, l ranges	-12 ≤ h ≤ 12, -14 ≤ k ≤ 14, -16 ≤ l ≤ 16	-13 ≤ h ≤ 13, -22 ≤ k ≤ 22, -26 ≤ l ≤ 26
  Reflection collected	37 333	51 275
  Observed reflection	4 321	6 626
  Independent reflection	5 571 (Rint=0.046 9)	8 334 (Rint=0.052 8)
  Data, restraint, number of parameters	5 571, 0, 382	8 334, 19, 514
  Goodness of fit on F 2	1.038	1.057
  Final R indexes [I > 2σ(I)]	R1=0.037 1, wR2=0.084 2	R1=0.051 8, wR2=0.152 9
  Final R indexes (all data)	R1=0.058 1, wR2=0.091 7	R1=0.069 0, wR2=0.163 8
  Largest diff. peak and hole / (e·nm-3)	380 and -267	1 570 and -338

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  表 2  配合物2和3•0.5CH₂Cl₂的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for complexes 2 and 3•0.5CH₂Cl₂

  Bond	2	3·0.5CH2Cl2
  Fe1—Fe2	0.251 66(6)	0.255 88(7)
  Fe1—S1	0.226 15(9)	0.226 49(12)
  Fe1—S2	0.226 01(8)	0.226 46(12)
  Fe2—S1	0.225 70(8)	0.226 26(10)
  Fe2—S2	0.226 66(8)	0.225 40(11)
  Fe2—P1	0.223 67(8)	0.220 65(10)
  Fe2—P2		0.220 53(10)
  S1—Fe1—Fe2	56.07(2)	55.54(3)
  S2—Fe1—Fe2	56.34(2)	55.31(3)
  S1—Fe1—S2	84.78(3)	84.60(4)
  S2—Fe2—Fe1	56.24(2)	55.63(3)
  S1—Fe2—Fe1	56.10(2)	55.71(3)
  S2—Fe2—S1	84.74(3)	84.90(4)
  P1—Fe2—Fe1	156.92(3)	153.78(3)
  P1—Fe2—P2		92.55(4)
  Fe1—S1—Fe2	67.69(3)	68.83(3)
  Fe2—S2—Fe1	67.55(3)	68.98(3)

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