磷光(phosphorescence)是一种光致发光(PL)现象，因激发态电子需通过禁阻跃迁从激发单重态S1跃迁至激发三重态T1，磷光往往具有较长的发光寿命[1]。近年来，磷光材料具有发光寿命长、斯托克斯位移大等特点，可有效减弱甚至消除背景荧光信号的干扰，因而受到人们的广泛关注[2-3]。然而，较长的发光历程会使激发态分子与周围分子发生碰撞的概率增加，进而通过非辐射跃迁导致磷光信号减弱，甚至被完全猝灭。为了减少这种影响，目前已合成的磷光材料大多需在较低的温度下才能发射磷光，而测试过程更是要借助盛放液氮的石英杜瓦瓶来实现，这些繁琐的实验步骤很大程度上限制了磷光的广泛应用[4]。
新型室温磷光材料是一种在室温条件下就可以发射磷光的特殊材料，因其独特的室温长余辉特性，室温磷光材料在化学生物传感、光学防伪和信息加密等众多领域具有广泛的应用前景[5-7]。目前，室温磷光材料主要包含稀土基发光材料、贵金属配合物和纯有机化合物[8-10]。由于稀土基发光材料与贵金属配合物均需使用价格较为昂贵的重金属元素，这些材料的合成成本往往居高不下，而且重金属元素的引入也使该材料产生了较大的细胞毒性，限制了其在生物领域内的广泛应用。而纯有机室温磷光材料虽然可通过结构的设计与优化，获得具有不同性能的有机室温磷光材料，但这些材料往往具有余辉寿命短、生物毒性大和合成过程复杂等缺点，从而限制了其进一步的应用与发展。因此，目前亟需构建一种余辉寿命长、生物兼容性好、合成过程简单且合成原料低廉的新型室温磷光材料。
碳量子点(carbon quantum dots，CQDs)也称碳点，是一类尺寸低于10 nm的准球形零维碳纳米发光材料[11-12]。CQDs因其具有细胞毒性低、生物兼容性好、合成方法简单和易于功能化等众多优势，已成为新一代的发光材料，在分析检测、环境监测、药物分析和生物传感等领域有广阔的应用[13-15]。合成具有室温磷光特性的CQDs目前已经成为新型室温磷光材料领域的一个重要分支，但现有室温磷光CQDs的发光寿命大多仅停留在毫秒级别，难以满足现代分析与应用的需求。因此，如何有效提高CQDs的发光寿命，仍是当前科研领域亟待解决的问题[16-18]。要设计合成出高效且发光持久的CQDs，主要可通过促进分子内部体系间窜越(ISC)效率以及抑制三重态激子的非辐射跃迁两方面入手。目前研究发现，杂原子的掺杂被认为是提高CQDs发光性能和调节带隙宽度的一种有效手段。相较于在相关领域应用较为广泛的N掺杂，B原子的掺杂不仅可通过引入孤对电子来增强自旋轨道耦合，进而显著提高ISC效率，而且硼酸可在CQDs外层形成刚性的基质结构，该基质结构借助B—C共价键对三重激发态实现锁定，通过约束CQDs表面官能团的运动，大幅降低了因非辐射跃迁所导致的猝灭现象。
我们以硼酸与苯甲酸(BZA)为原材料，通过一步热解法合成了B掺杂的CQDs(B-CQDs-BZA)(图 1a)。在该体系中，杂原子B及芳香羧基的掺杂可有效提高B-CQDs-BZA材料内部的ISC效率，从而有效提高磷光发射强度。除此以外，硼酸可在B-CQDs-BZA外围形成刚性的基质结构，从而有效地减少因官能团振动或碰撞所导致的非辐射跃迁，进而实现超长室温磷光发射。如图 1b所示，合成的B-CQDs-BZA在365 nm紫外灯照射下，发射出明亮的青色荧光；当紫外灯关闭后，青色荧光立刻消失，随即呈现青黄色的发光余辉信号，肉眼可见5 s余辉。而当使用254与302 nm紫外灯照射时，该粉末发射出明亮的蓝色荧光，紫外灯关闭后，肉眼可观察到长达20 s的蓝色余辉。这样超长的余辉寿命可使该材料轻松避免荧光及其他短寿命发光物质的干扰，从而广泛地应用于信息加密、防伪、传感和成像等多个领域。而且通过一步热解法可轻松合成克级别以上的样品(图 1c)，从而有效解决水热法无法大量合成的缺陷，为日后大规模的生产与应用打下坚实的基础。
邻苯二甲酸(PA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(PTA)、水杨酸(SA)、对苯二酚(HQ)与BZA均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硼酸购自西安化学试剂厂。实验所有试剂均为分析纯且使用前未经特殊处理。实验用水均为超纯水(18.2 MΩ·cm)。采用透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100，工作电压为200 kV)对样品的尺寸与形貌进行表征。采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku Ultima Ⅳ，辐射源为Cu Kα靶，工作电压为40 kV，电流为50 mA，波长为0.15 nm，扫描范围为10°~80°)对样品的晶体结构进行表征。采用岛津傅里叶红外光谱仪(FTIR Prestige- 21)获取样品的表面官能团信息。采用紫外可见分光光度计(岛津UV-2600)测试样品的紫外可见(UV- Vis)吸收光谱。采用荧光光谱仪(日立F-4500)测试样品的荧光与磷光光谱。采用瞬态稳态荧光光谱仪(爱丁堡FLS920)测试样品的荧光与磷光寿命。
称取3 g的硼酸与120 mg的BZA进行研磨。二者混合均匀后，将混合粉末转移至烧杯中，并用锡纸密封放入马弗炉，在200 ℃下加热3 h。待马弗炉自然冷却至室温后，取出烧杯，将烧制好的固体研磨后得到B-CQDs-BZA粉末。
称取3 g的硼酸，分别与PA、IPA、PTA、SA、HQ混合并研磨均匀(硼酸与各碳源的物质的量之比均为49.38∶1)。将研磨好的粉末转移至烧杯中，并用锡纸密封，在马弗炉内200 ℃加热3 h。分别得到参比B-CQDs-PA、B-CQDs-IPA、B-CQDs-PTA、B-CQDs- SA与B-CQDs-HQ。而不加入硼酸的参比CQDs的合成则是仅使用BZA为原材料，其他条件不变，在马弗炉内200 ℃加热3 h后便可得到参比CQDs- BZA。
称取0.030 0 g的B-CQDs-BZA溶解于1 mL超纯水中，制得B-CQDs-BZA水溶液。随后，将滤纸条浸泡于该溶液中。浸泡完成后，将滤纸条在50 ℃烘箱内烘干5 h。烘干结束后，分别将滤纸条置于相对湿度(RH)为30%、44%、59%、66% 和73% 的环境之中，观察在254 nm紫外灯熄灭后，B-CQDs-BZA湿度试纸余辉的变化情况。
我们以BZA与硼酸为原材料，通过一步热解法合成了具有室温磷光特性的B-CQDs-BZA。为了获取较长的发光寿命，我们首先对B-CQDs-BZA合成过程中的各项实验条件进行了优化。鉴于合成温度会直接作用于碳化过程，对最终产物的性能有着关键影响，因此将其作为首要优化对象。如图 2a所示，3 g硼酸与120 mg BZA在5个不同温度下反应3 h合成的B-CQDs-BZA发光寿命均超过1 s。当热解温度由100 ℃增加到200 ℃的过程中，B-CQDs-BZA的发光寿命从1.18 s逐渐增加至2.09 s。然而，进一步增加热解温度，B-CQDs-BZA的寿命反而降低，这可能是过高的热解温度导致BZA氧化分解，从而使B-CQDs-BZA含碳量降低导致的。因此，200 ℃作为最优反应温度用于后续实验条件优化。随后，进一步探究了热解时间以及BZA的用量对B-CQDs-BZA的影响(热解时间优化时其余条件：3 g硼酸，120 mg BZA；BZA用量优化时其余条件：3 g硼酸，3 h热解时间)，结果如图 2b和2c所示，实验发现当热解时间为3 h，BZA用量为120 mg时，B-CQDs-BZA的寿命最长。因此，我们选用3 g硼酸与120 mg BZA混合后，在200 ℃下高温热解3 h，合成的B-CQDs-BZA的寿命最长，该条件下合成的B-CQDs-BZA被用于后续的表征与应用。
为了探究B-CQDs-BZA的内部结构，首先使用TEM对该材料的形貌结构进行表征。如图 3a所示，该材料在水溶液中分散性良好，呈现出类球形形态。其尺寸处于2.0~4.5 nm范围内，平均粒度为3.1 nm(图 3b)。图 3c高分辨率TEM(HRTEM)图像显示，B-CQDs-BZA具有明显的晶格条纹，晶格间距为0.21 nm，这与石墨(100)晶面的晶格间距一致[19]。随后，使用XRD对该材料的内部结构进行表征，如图 3d所示，B-CQDs-BZA在24.97°与43.14°处显示出2个较宽的衍射峰，这与B-CQDs-BZA内部无规则排布的碳有关，说明合成的B-CQDs-BZA内部除了含有类石墨晶体外，还含有大量的无定形碳[20]。
B-CQDs-BZA的UV-Vis吸收光谱如图 3e所示，位于286与313 nm处的吸收峰属于芳族C=C键的π→π*跃迁，而448 nm处的峰可能属于C=O键的n→π*跃迁。为了研究B-CQDs-BZA的表面结构，选用FTIR对B-CQDs-BZA的表面官能团进行了表征。实验结果如图 3f所示，图中3 222 cm-1处的吸收峰可能是B-CQDs-BZA表面—OH的伸缩振动，2 450和2 371 cm-1处可分别归因于—C=C=C—和—C= C=O的不对称伸缩振动，1 443 cm-1可能是B—O键的伸缩振动造成的[21]，而1 618和1 190 cm-1则可能来源于B—C的伸缩振动[22]。随后，使用XPS对其进行了进一步表征，结果如图 4所示。图 4a显示B- CQDs-BZA主要由C、O和B元素构成，各原子相应的百分比分别为21.07%、34.31% 和44.62%。图 4b为C1s XPS谱图，图中284.53与285.79 eV分别对应C=C/C—C和C—O的特征峰。在B-CQDs-BZA的O1s XPS拟合谱图中出现了532.45和534.29 eV两个峰(图 4c)，分别对应O—C=O/C—OH和C—O。图 4d为B1s XPS的精细谱图，在191.47与193.20 eV处的峰分别对应B—C和B2O3。该XPS表征结果与FTIR表征结果相一致，说明在高温热解过程中，B、O等杂原子已成功掺杂于CQDs中，这些杂原子不仅提高了单重态激子向三重态激子的转变效率，而且B-CQDs-BZA表面形成的硼酸刚性结构，可进一步抑制三重态激子的非辐射跃迁，从而实现超长的余辉寿命。
为了研究B-CQDs-BZA的发光性能，实验使用荧光光谱仪对B-CQDs-BZA的发光性能进行了表征。当使用200~460 nm之间不同激发光照射样品时，B-CQDs-BZA的荧光发射光谱并未出现明显的红移(图 5a)，说明B-CQDs-BZA不具有激发波长依赖性，这可能与B-CQDs-BZA具有高度统一的尺寸结构有关。当激发波长为300 nm时，荧光发射峰强度最高。为了更全面地了解其荧光发光性能，使用3D荧光扫描谱图对B-CQDs-BZA进行了进一步的表征，结果表明B-CQDs-BZA在350~500 nm之间有一很强的荧光发射中心，除此以外并未出现其他荧光发射中心(图 5b)，该结果与上述不同激发光激发的荧光发射谱图结果相一致。经测定，B-CQDs-BZA的量子产率可高达54.01%，远高于文献报道的普通CQDs[23]。随后，对B-CQDs-BZA的长余辉发光性能进行表征。结果如图 5c所示，当激发波长由200 nm增加到300 nm，磷光发射峰的位置基本保持不变，并伴有磷光发射强度显著增强；而当激发波长由320 nm进一步增加到460 nm过程中，磷光发射峰的位置从原有423 nm处逐渐红移至535 nm，并伴随磷光发射峰强度的显著降低。当激发波长为300 nm时，B-CQDs-BZA的磷光发射强度达到了最大值。为了进一步探究B-CQDs-BZA在不同激发波长下所呈现的磷光颜色，绘制了当激发光为254、302和365 nm时B-CQDs-BZA的CIE色度图，结果如图 5d所示。当激发光波长为254与302 nm时，B-CQDs- BZA发射出深蓝色的磷光，其CIE坐标分别为(0.155 6，0.079 7)与(0.159 5，0.097 3)；当激发光为365 nm时，B-CQDs-BZA发射出青色的磷光，CIE坐标为(0.206 8，0.445 6)。该结果与肉眼所观察的磷光发射颜色相一致。除此以外，B-CQDs-BZA的发光寿命通过爱丁堡FLS920进行了检测，结果如图 5e所示。依据磷光寿命(τavg)公式：
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计算出B-CQDs-BZA的磷光寿命为2.09 s。在该公式中，αi表示组分i的权重系数，而τi则表示对应组分的发光寿命。基于B-CQDs-BZA超长的余辉发光性能，该B-CQDs-BZA可广泛应用于信息隐秘、防伪、成像等多个领域[24]。
基于B-CQDs-BZA超长的余辉发光性能，我们对其内部的分子机制进行了研究。为了验证硼酸在B-CQDs-BZA中的作用，仅使用BZA为原材料，采用与B-CQDs-BZA相同的合成条件(马弗炉内200 ℃加热3 h)合成了参比CQDs-BZA。实验结果如表 1与图 6所示，结果表明CQDs-BZA的余辉时间为1 s，发光寿命仅为0.29 s，远不如余辉可达20 s的B- CQDs-BZA，说明杂原子B元素的引入可有效增强磷光寿命。该结果可能主要来自两方面因素：其一，杂原子B的引入可通过提供孤对电子来增强分子自旋轨道耦合，从而显著提高ISC效率；其二，硼酸也可在CQDs外层形成刚性的基质结构，通过限制CQDs表面官能团的运动从而有效减弱因非辐射跃迁所导致的猝灭现象。因此，硼酸的引入对合成具有长余辉发光性能的CQDs具有重要意义。
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| Control-CQDs | Precursor 1 | Precursor 2 | PL λex / nm | PL λem / nm | PL τavg / s |
| CQDs-BZA | BZA | 298 | 496 | 0.29 | |
| B-CQDs-BZA | BZA | Boric acid | 254 | 418 | 2.09 |
| B-CQDs-PA | PA | Boric acid | 278 | 427 | 0.50 |
| B-CQDs-IPA | IPA | Boric acid | 252 | 412 | 1.18 |
| B-CQDs-PTA | PTA | Boric acid | 226 | 446 | 0.91 |
| B-CQDs-HQ | HQ | Boric acid | 209 | 421 | 1.00 |
| B-CQDs-SA | SA | Boric acid | 312 | 456 | 0.46 |
为了进一步研究B掺杂CQDs拥有较长室温磷光寿命是否具有普遍适用性，实验选用了PA、IPA、PTA、SA以及HQ作为原材料分别代替BZA与硼酸混合后，通过一步热解法合成了参比B-CQDs-PA、B- CQDs-IPA、B-CQDs-PTA、B-CQDs-SA与B-CQDs- HQ。当使用254、302与365 nm的紫外灯照射参比CQDs时，5个参比CQDs均显现出室温长余辉特性(图 6)。随后对其磷光发射性能进行表征，结果如表 1所示，以SA和PA为原材料合成的参比CQDs的寿命为0.46与0.50 s，其发射波长分别为456与427 nm。相比而言，以HQ、IPA与PTA为原材料合成的参比CQDs均拥有较长的发光寿命，分别为1.00、1.18与0.91 s。该结果表明，通过热解法合成B掺杂室温磷光CQDs具有较强的普遍适用性，并且使用HQ、BZA、IPA与PTA为原材料合成的CQDs具有较长的磷光寿命。
基于B-CQDs-BZA卓越的长余辉发光性能，B- CQDs-BZA可应用于时间分辨防伪技术与多重数据加密系统。如图 7a所示，选用余辉较短的B-CQDs- PA与超长余辉B-CQDs-BZA分别摆出了“C”、“V”、“U”、“Z”、“W”、“A”、“Y”和“D”八个字母：其中干扰信息“C”、“V”、“U”、“Z”使用B-CQDs-PA摆放；而加密信息“W”、“A”、“Y”、“D”则使用B-CQDs-BZA摆放。在自然光下，B-CQDs-BZA与B-CQDs-PA均呈现白色粉末，难以进行区分。当使用254 nm的紫外光对样品进行照射时，B-CQDs-BZA与B-CQDs-PA均发射出蓝色的荧光，依然难以获取加密信息。当紫外灯关闭后，由于B-CQDs-PA的发光寿命较短，因此使用B-CQDs-PA摆放的4个字母“C”、“V”、“U”和“Z”的余辉迅速熄灭，而使用长余辉B-CQDs-BZA摆放的“W”、“A”、“Y”和“D”依旧发出蓝色余辉，即可读出加密信息“W”、“A”、“Y”和“D”“(我爱延大”的缩写)。正是因为B-CQDs-BZA超长的余辉寿命，使其可以轻松应对多种信息加密与防伪场景。
此外，我们制备的B-CQDs-BZA具有优异的水溶性，但由于水中溶解的氧及水分子可有效增强非辐射跃迁，从而缩短B-CQDs-BZA的余辉寿命。基于B-CQDs-BZA对水分子的敏感性，我们制备了富含B-CQDs-BZA的湿度试纸并将其进一步应用于空气相对湿度的检测。在该实验中，将制备的B- CQDs-BZA湿度试纸分别放置于不同的湿度环境内，并观察其余辉情况。结果如图 7b所示，当B- CQDs-BZA湿度试纸被放置于相对湿度为30%的环境中时，肉眼可观测到的余辉时长为6 s。随着环境相对湿度的逐渐增加，B-CQDs-BZA湿度试纸的余辉逐渐缩短，当相对湿度达到73% 时，B-CQDs-BZA湿度试纸的余辉基本被猝灭。基于空气相对湿度对B-CQDs-BZA湿度试纸的猝灭现象，构建了空气相对湿度检测的标准曲线(图 7c)，用于空气相对湿度的检测分析。
以BZA与硼酸为原材料，通过一步热解法合成了室温磷光碳量子点B-CQDs-BZA。得益于B、O等杂原子的掺杂以及硼酸在B-CQDs-BZA外围形成的刚性结构，B-CQDs-BZA内部的ISC效率得到了显著提高，同时，外围官能团的非辐射跃迁得到了有效抑制，进而实现了超长的磷光寿命。在室温条件下，肉眼可观察到B-CQDs-BZA的发光时间为20 s，其磷光寿命更是长达2.09 s。经验证，该方法具有较强的普遍适用性，当使用PA、IPA以及其他碳源与硼酸混合后，均制备出了具有室温磷光特性的CQDs。基于B-CQDs-BZA卓越的长余辉发光性能，B-CQDs-BZA在时间分辨信息加密技术、空气湿度的检测等领域具有潜在的应用价值。
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图 1 (a) B-CQDs-BZA制备过程示意图; (b) B-CQDs-BZA在紫外灯打开或关闭后的发光照片; (c) B-CQDs-BZA在天平上的称量照片
Figure 1 (a) Schematic diagram of the preparation process of B-CQDs-BZA; (b) Luminescence images of B-CQDs-BZA under UV lamp on and off; (c) Weighing photograph of B-CQDs-BZA on the balance
图 2 (a) 反应温度、(b) 反应时间和(c) BZA用量对B-CQDs-BZA发光寿命的影响
Figure 2 Effects of (a) reaction temperature, (b) reaction time, and (c) BZA dosage on the luminescence lifetime of B-CQDs-BZA
图 3 B-CQDs-BZA的(a) TEM图像、(b) 粒径分布图、(c) HRTEM图像、(d) XRD图、(e) UV-Vis吸收光谱图和(f) FTIR谱图
Figure 3 (a) TEM image, (b) particle size distribution diagram, (c) HRTEM image, (d) XRD pattern, (e) UV-Vis absorption spectrum, and FTIR spectrum of B-CQDs-BZA
图 4 B-CQDs-BZA的(a) XPS全谱图及(b) C1s、(c) O1s、(d) B1s XPS谱图
Figure 4 (a) XPS survey spectrum and (b) C1s, (c) O1s, (d) B1s XPS spectra of B-CQDs-BZA
图 5 B-CQDs-BZA的(a) 不同激发下的荧光发射谱图、(b) 3D荧光谱图、(c) 不同激发下的磷光发射谱图、(d) CIE坐标以及(e) 磷光寿命
Figure 5 (a) Fluorescence emission spectra under different excitation, (b) 3D fluorescence spectra, (c) phosphorescence emission spectra under different excitation, (d) CIE coordinates, and (e) phosphorescence lifetime of B-CQDs-BZA
图 6 不同参比CQDs在紫外灯打开和关闭后的发光照片
Figure 6 Photographs of control CQDs under UV lamp on and off
图 7 (a) B-CQDs-BZA在时间分辨信息加密中的应用; B-CQDs-BZA湿度试纸在不同湿度下(b) 紫外灯打开或关闭后的发光照片及(c) 余辉时间与RH的线性关系
Figure 7 (a) Application of B-CQDs-BZA in time-resolved information encryption; (b) Luminescence images under UV lamp on and off and (c) linear relationship between afterglow duration versus RH under different humidity of B-CQDs-BZA-based humidity test strips
表 1 长余辉CQDs发光性能表征
Table 1. Characterization of the luminescence performance of afterglow CQDs
| Control-CQDs | Precursor 1 | Precursor 2 | PL λex / nm | PL λem / nm | PL τavg / s |
| CQDs-BZA | BZA | 298 | 496 | 0.29 | |
| B-CQDs-BZA | BZA | Boric acid | 254 | 418 | 2.09 |
| B-CQDs-PA | PA | Boric acid | 278 | 427 | 0.50 |
| B-CQDs-IPA | IPA | Boric acid | 252 | 412 | 1.18 |
| B-CQDs-PTA | PTA | Boric acid | 226 | 446 | 0.91 |
| B-CQDs-HQ | HQ | Boric acid | 209 | 421 | 1.00 |
| B-CQDs-SA | SA | Boric acid | 312 | 456 | 0.46 |
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