工业革命以来，煤炭等化石能源的大量使用，造成了二氧化碳(CO2)的过量排放，导致了温室效应和海洋酸化等严重的环境问题[1]。如何处理过量排放的CO2已经成为全球的研究热点，而催化CO2转化为高附加值产品，实现其变废为宝的资源化利用，是处理CO2的有效策略。随着太阳能、风能、核能等绿色能源的迅猛发展，利用电能催化CO2转换为高附加值的工业品是一条可行的途径[2-4]。电催化CO2还原反应可获得CO[5-7]、甲酸[4, 8]、乙烯[9]、甲烷[10-11]等高附加值的化工原料[5]，其中CO作为最重要的产物之一，被广泛应用于费托合成[12]、冶金工艺和化学品合成[13]等领域。然而CO2作为惰性分子，在电催化还原过程中需要额外的催化剂降低其反应能垒，并抑制相应的析氢副反应，故寻求合适的催化剂是实现电催化CO2转化的关键。基于金属基催化剂的CO2电还原成CO的研究已有大量的报道[3, 14]，特别是具有合适的*COOH中间体形成能和*CO中间体脱附能的银基和锌基催化剂(如单原子[15]、合金[16-17]、纳米团簇[18]、复合材料[19])对CO具有优异的选择性[20]。但是银的高昂成本限制了其广泛应用[21]，因此，选择合适的材料来分散银基催化剂不仅能够大大降低银的使用量又能保障催化性能。
金属有机框架(MOFs)是一种由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的多孔材料，具有高度有序的孔道结构和可调控的化学成分。MOFs的孔道可以限制反应物的扩散，从而实现对反应选择性和活性的调控。这种结构使得MOFs具有较大的比表面积和孔体积，能够在小尺度下实现高效催化控制。作为一种稳定的多孔材料，MOFs被广泛应用于催化剂载体或CO2电还原[2]，其原因如下：(1) 多孔MOFs具有独特的孔隙和功能基团，可以通过离子交换[22]、负载还原[14]和物理吸附[23]等方式选择性地富集客体金属；(2) MOFs中固有的孔隙可以使客体金属纳米颗粒稳定在周期结构中，避免了金属纳米颗粒的团聚，提供了稳定高效的催化活性位点[24]；(3) 通过调节MOFs的微环境可实现电催化活性和选择性的有效调节[25]；(4) MOFs中未配位的氮和氧原子为金属粒子的引入提供了条件，同时功能基团提供了酸碱性环境，这有利于CO2气体的吸附，提高相应的催化活性[26]。基于以上特点，MOFs负载银颗粒作为催化剂在电催化CO2还原为CO方面具有重要的潜力，但目前此类研究报道较少[27-30]。
在此，我们选用金属锌盐和苯并三氮唑(Hbtz)配体设计、合成了一例结构新颖的二维Zn-MOF ({[Zn(btz)2]·DMF·CH3OH}n，DMF=N，N-二甲基甲酰胺)。该Zn-MOF展现出良好的溶剂、酸碱和热稳定性，出色的稳定性为其作为催化剂载体提供了基础。Zn-MOF结构中未配位的N原子可与Ag+形成强配位作用，使其对Ag+具有较好的富集能力。通过简单的热处理，Ag+可原位还原为银颗粒并均匀负载于Zn-MOF上，从而得到Ag@Zn-MOF复合材料，相应的Ag负载量(质量分数)为1.84%。电催化CO2还原性能表明，相比于Zn-MOF，Ag@Zn-MOF的电催化CO2还原为CO的法拉第效率从59.6%提高到92.1%，且在-1.34 V(vs RHE)下的电流密度可达30.3 mA·cm-2，展现了良好的电催化CO2还原性能。通过Zn-MOF负载金属Ag颗粒成功实现了高效的电催化CO2还原，这为构筑低成本和高性能的贵金属催化剂提供了可行的策略。
六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸银(AgNO3)购自天津市大茂化学试剂厂；Hbtz购自天津希恩思生化科技有限公司；氢氧化钾(KOH)、氯化钾(KCl)、碳酸氢钾(KHCO3)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、甲醇(CH3OH)、DMF购自天津渤化化学试剂有限公司；疏水微孔层碳纸(GDL210S)购自苏州晟尔诺科技有限公司；Ag/AgCl参比电极(R0303)购自上海磁越实业有限公司；铂片(2 cm×2 cm)购自上海利九精密合金有限公司。
将Zn(NO3)2·6H2O(109 mg，0.57 mmol)、Hbtz(69 mg，0.58 mmol)、5 mL DMF和5 mL甲醇置于20 mL反应釜中，充分搅拌均匀后放入85 ℃烘箱中恒温反应24 h，随后自然冷却至室温，获得无色透明片状晶体。通过过滤分离得到固体后，分别用DMF和甲醇洗涤2次，并在常温下自然干燥，最后得到100 mg的Zn-MOF，产率为65.4%。
通过简单的“浸渍+热还原”策略将银颗粒负载在Zn-MOF上。将100 mg Zn-MOF和5 mL 0.02 mol·L-1硝酸银溶液混合均匀并室温搅拌6 h，离心收集固体并用去离子水洗涤数次，然后将固体置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的产物在氩气管式炉中150 ℃(加热速率为5 ℃·min-1)热处理1 h，得到Ag@Zn-MOF，其中Ag负载量(质量分数)为1.84%。
挑选合适尺寸的晶体并用凡士林粘在样品台上，通过配备PhotonJet-R(Cu)(λ=0.154 nm)转靶光源的理学XtaLAB Synergy R单晶仪(40 kV，30 mA)测试晶体结构，测试温度为120 K。数据还原、定标、吸收校正均采用CrysAlisPro软件。单晶结构解析采用OLEX2软件直接求解，采用SHELXT中固有相位法进行粗解，然后使用SHLEXL2018/3中的最小二乘法进行精修。所有非氢原子采用各向异性精修，氢原子的位置采用几何计算得到[31]。晶体结构数据和主要键长键角见表S1~S4(Supporting information)。
在Rigaku SmartLab X射线衍射仪上测试得到样品的粉末X射线衍射(PXRD)图，测试条件：Cu Kα辐射，λ=0.154 nm，40 kV，40 mA，扫速为5 (°)·min-1，扫描范围2θ=2°~50°。取一定量待测液分散于带有DMSO(二甲亚砜)内标的D2O中，采用Bruker(400 MHz)核磁共振仪测定核磁共振氢谱(1H NMR)，数据通过MestReNova积分定量分析。热重(TG)分析测试是将干燥后的样品在HITACHI STA200热重分析仪上测试(N2气氛)，升温速率为10 ℃·min-1。傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试是将样品直接放置在TENSOR 27型红外光谱仪上扣除背景峰后测试得到。通过Agilent 7700s电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定样品中的元素含量，测试得到Ag负载量为1.84%。通过美国Thermo Scientific K-Alpha型多功能电子能谱仪测试样品的X射线光电子能谱(XPS)，并经过C1s标准峰(284.8 eV)校正。将待测样品超声分散于乙醇中后滴在硅片上，干燥后通过SU3500扫描电子显微镜(SEM，30 kV)测试形貌，为提高样品导电性，测试前对其进行喷金处理。
所有的电化学测试均在CHI760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行，采用三电极体系，在以0.5 mol·L-1碳酸氢钾溶液为电解液的密封流动池中，以铂电极(4 cm2)、Ag/AgCl电极和Nafion117膜分别作为对电极、参比电极和质子交换膜。以粉末样品(16 mg)、异丙醇(1.6 mL)、Nafion溶液(40 μL)分别作为催化剂、分散剂和黏结剂，混合超声后形成均匀的油墨。每次移取100 μL上述油墨，重复在2 cm×2 cm的GDL210S碳纸上滴涂4次，催化剂负载量控制在1 mg·cm-2。将碳纸晾干后作为气体扩散层组装流动池，外接设备包括阳极液蠕动泵、阴极液蠕动泵，以及气体流量计。线性扫描伏安曲线的扫描速率为10 mV·s-1且不采用IR补偿。在0.1~105 Hz的范围内进行电化学阻抗谱(EIS)测试，振幅为5 mV，并通过ZView软件对数据进行拟合。为了评估电催化CO2还原的性能，在15 mL电解液、20 mL·min-1的CO2气流中，在不同电位下进行30 min的控制电位电解实验，实验过程中蠕动泵内循环的电解液流速也控制在20 mL·min-1，测试过程中所有数据通过自动校准模式进行电阻补偿，校准系数为85%。所有实测的相对Ag/AgCl电极电位(E′)均转化为相对可逆氢电极电位(E)：
E = E′ + 0.098 + 0.059 1pH
液相产物通过1H NMR检测，以DMSO为内标，在60 μL D2O中加入540 μL电解液。根据DMSO内标含量，通过积分法确定液体产物的物质的量。液体产物的法拉第效率(FEliquid)计算公式为：
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式中，F为法拉第常数(96 500 C·mol-1)；Q为电解结束后的总电荷量(C)；Zliquid为从CO2向液体产物转化需要的转移电子数；cDMSO为DMSO内标物的浓度(mol·L-1)；Velectrolyte为电解液总体积(L)；Sliquid为液体产物的积分面积；SDMSO为DMSO的积分面积。积分面积根据氢原子的数目进行归一化。
采用离线气相色谱法(GC-2014C气相色谱仪)，结合热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)对气相产物进行分析，填充柱为TDX-01，载气为高纯氩气(99.999%)。根据相应的气体积分面积确定气体产物的浓度(cgas，mol·L-1)，气体体积(Vgas，L)由微量气体进样针定量：
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式中，Zgas为从CO2向气体产物转化需要的转移电子数。
单晶X射线解析表明，Zn-MOF在单斜晶系中结晶，空间群为P21/c(图 1)。Zn-MOF的不对称结构由2个苯并三氮唑和1个Zn构成(图 1c)，其中Zn只有一种配位方式，与来自不同苯并三氮唑分子的4个N原子配位，形成标准的四面体构型，Zn—N的键长为0.199和0.197 nm。苯并三氮唑有2种配位形式，一种是两端N原子配位，键之间的夹角为125°，另一种是中心N原子与侧边N原子配位，键之间的夹角为70°。值得注意的是，每个苯并三氮唑只有2个N原子参与配位，另一个N原子处于未配位状态(图 1a)。在Zn-MOF中，苯并三氮唑连接的2个Zn2+与Zn2+连接的4个苯并三氮唑以交错的形式连接成二维平面(图 1d)，相邻层间通过苯并三氮唑苯环之间的C—H…π作用形成三维结构。2个相邻苯环中心之间的距离为0.369 nm(图 1e)[32-34]。TOPOS分析表明，Zn-MOF可以简化为(2，4)连接的二维框架。
由Zn-MOF的FTIR谱图(图S1)可知，Zn2+与苯并三氮唑配位前后，苯并三氮唑由原来的刚性对称结构转变为配体与锌配位的非对称结构，并且形成了新的Zn—N配位键，与Zn—N配位键相连的C—N键以及N—N键的振动频率在配位前后会发生位移，其中配体在1 594 cm-1处的吸收峰归属为νC—C、νC—N复合振动峰，而形成Zn-MOF后此吸收峰蓝移至1 651 cm-1；配体在738 cm-1处的吸收峰归属于γC—H振动峰，而Zn-MOF的对应峰蓝移至748 cm-1。Zn-MOF中3 294 cm-1处的特征峰归属于苯并三氮唑的N—H，1 100~1 700 cm-1处的特征峰归属于有机配体的吸收峰。峰的集体蓝移证明了配体上孤对电子配位到金属离子上，使配体的电子减少，电负性增强，化学键增强，因此需要吸收更高频率的光。实验测得的PXRD图与Zn-MOF的单晶数据模拟得到的PXRD图峰位完全一致(图S2)，表明制备的样品具有很高的结晶性和相纯度。FTIR谱图及PXRD图结果充分说明了目标化合物Zn-MOF的成功制备。
Zn-MOF的TG和微商热重(DTG)曲线如图 2a所示。由图可知，第一次明显的失重在97~170 ℃，对应的质量损失率为26.2%，归属于Zn-MOF中的自由溶剂分子。结合元素分析测试推断Zn-MOF中的溶剂分子为一分子DMF和一分子CH3OH，由此可以得出合成的晶体材料分子式为{[Zn(btz)2]·DMF·CH3OH}n。第二次明显失重出现在420~440 ℃，在此过程中材料的重量从最初的73.8%迅速下降到5.6%，说明框架完全坍塌分解，因此Zn-MOF可以保持稳定的最高温度为420 ℃。TG结果表明Zn-MOF具有高的热稳定性。
采用PXRD测定Zn-MOF对不同溶剂、酸碱度的稳定性。Zn-MOF在常见溶剂(CH2Cl2、CH3CH2OH、CH3CN、H2O、CH3OH、DMA)和一系列pH值(2~13)的酸碱溶液中浸泡24 h后，峰型没有发生明显变化(图 2b和2c)，说明Zn-MOF对这些溶剂和酸碱水溶液具有较高的稳定性。此外，将Zn-MOF浸泡在模拟电解液(0.5 mol·L-1 KOH、KCl、KHCO3)中24 h后，骨架仍保持稳定(图 2d)。
通过多孔MOF材料负载贵金属可有效减少贵金属的用量并保持较高的催化活性[14]，同时银对CO2的吸附和诱导电荷再分配的能力使得其具有较强的电催化CO2还原的能力[27]。另一方面，载体的选择与金属-载体相互作用在金属负载催化剂性能中的关键作用同样重要。在此选用二维Zn-MOF作为载体分散银催化剂，采用“浸渍+热还原”的策略将银颗粒负载于Zn-MOF框架(图 3)。基于Zn-MOF的吸附性能和未配位的N原子的存在，将Zn-MOF浸泡在硝酸银溶液中吸附银离子从而得到Ag+@Zn-MOF，后续在管式炉(N2气氛)中还原得到Ag@Zn-MOF。
将收集的Ag@Zn-MOF研磨测得的PXRD数据如图S3所示，由图可知，Ag@Zn-MOF与Zn-MOF的特征衍射峰相吻合，仅强度发生变化，说明Ag@Zn-MOF依旧保持了Zn-MOF的晶体构型。在6.6°的新衍射峰代表银离子成功掺杂进有机框架内。将苯并三氮唑、Zn-MOF和Ag@Zn-MOF三者的FTIR谱图进行对比(图S4)，发现银离子与苯并三氮唑中的未配位N原子配位后，1 651 cm-1处的峰强迅速弱化，νC—C、νC—N键的振动峰红移，这是因为Ag的d电子向配体的反键轨道反馈，使C—N之间的键级减小，吸收光的能量减弱，发生红移。Ag@Zn-MOF红外峰的集体红移且峰位置一致代表银粒子成功负载在Zn-MOF中。
Zn-MOF和Ag@Zn-MOF的SEM-EDS(能谱)图(图S5~S8)显示，Zn-MOF为规则的片状晶体(图S5)，C、Zn、N均匀分布在晶体表面(图S6)。Ag@Zn-MOF的元素分布显示Ag均匀分布在材料表面(图S8)。PXRD、FTIR和SEM结果均说明负载银后Zn-MOF的框架稳定不变，为后续电催化CO2还原性能的研究提供了基础。
随后，我们进一步研究了Zn-MOF和Ag@Zn-MOF的电催化CO2还原性能。在密闭的流动池中采用三电极体系对Zn-MOF和Ag@Zn-MOF进行研究，电解液选用0.5 mol·L-1的KHCO3。线性扫描伏安曲线显示，在N2气氛下，Zn-MOF和Ag@Zn-MOF均表现出较低的电流密度和较高的起始电位(图 4a)。当注入CO2并达到饱和时，所有样品的电流密度都有不同程度的增加，其中Ag@Zn-MOF的电流密度增加得更多，表明Ag@Zn-MOF可能具有更为出色的CO2还原性能。随后在-1.54~-1.04 V(vs RHE)内收集CO2还原产物，并通过1H NMR和气相色谱进行分析，得到H2、CO和甲酸的产率。结果表明，Zn-MOF在-1.44 V(vs RHE)时CO的FE最高(59.6%)，在-1.34 V(vs RHE)时CO的FE为57.9%，H2的FE大于35%(图 4b和4c)，说明Zn-MOF电化学CO2还原的选择性较差，析氢严重。
相比之下，在Zn-MOF中引入银粒子后，Ag@Zn-MOF催化剂对CO的选择性显著提高。由图 4c可知，在-1.54~-1.04 V(vs RHE)范围内Ag@Zn-MOF的CO的FE呈火山型趋势，在-1.34 V(vs RHE)时达到最大值(92.1%)，说明引入银粒子后HCOO-和H2的形成均受到抑制。由图 4d可知，Ag@Zn-MOF在-1.34 V(vs RHE)时CO的电流密度可达30.3 mA·cm-2，显著高于Zn-MOF。因此，Ag@Zn-MOF可以作为电催化CO2还原为CO的优异催化剂。
后续利用EIS(图S9)研究了Zn-MOF和Ag@Zn-MOF的电荷传递能力。对Nyquist图利用ZView软件进行拟合可知，Zn-MOF和Ag@Zn-MOF的电荷转移电阻(Rct)分别为11.22、6.71 Ω。Ag@Zn-MOF的Rct更小，说明其活性位点具有更好的电荷转移性能。
Zn-MOF的XPS C1s谱图中292.4 eV的峰来自碳纸中的碳峰(图S10b)，N1s谱图中399.9和406.5 eV处的2个峰未发生位移，表明反应前后Zn-MOF的稳定存在(图S10c)。另外，反应前后Zn-MOF的XPS Zn2p谱图中出现1 045.7和1 022.5 eV两个峰，分别对应Zn2+2p1/2和Zn2+2p3/2(图S10d)，表明Zn在Zn-MOF中以+2价存在且反应前后价态均未发生变化。Zn LMM谱图说明Zn-MOF在电催化过程中以稳定的状态参与反应(图S10e)。
Ag@Zn-MOF的XPS C1s谱图中位于292.4 eV的峰来自碳纸中的碳峰(图 5a)，N1s谱图中399.9和406.5 eV处的2个峰未发生位移，表明反应前后负载型催化剂Ag@Zn-MOF的稳定存在(图 5b)。反应后Ag@Zn-MOF的XPS Zn2p谱图中出现了1 045.7和1 022.6 eV两个峰(图 5c)，基本与Zn-MOF的峰位置一致，表明反应后Ag@Zn-MOF中的Zn以Zn2+形式存在，Zn LMM XPS谱图中499.4和496.2 eV处的2个峰也佐证了这一点[35](图 5d)。图 5e显示反应前后Ag的俄歇谱峰形未发生明显变化，表明反应前后Ag@Zn-MOF的稳定性。Ag3d XPS谱图中374.2和368.2 eV处的峰证明反应前后单质银的存在(图 5f)，说明催化结束后金属价态依旧保持稳定。
Zn-MOF和Ag@Zn-MOF在反应前后的PXRD峰位置相同(图S11和S12)，证明二者在反应前后结构均未发生明显变化。以上结果表明2种材料在电催化CO2还原结束后依旧保持原来的形态，说明Ag@Zn-MOF拥有多次催化循环的潜力。
综上所述，我们利用金属锌盐和苯并三氮唑设计、合成了一例Zn-MOF，其展现出优异的溶剂稳定性，并且可以在pH=2~13范围内稳定存在至少24 h，TG分析结果表明该框架材料可以稳定到420 ℃，具有高的热稳定性。Zn-MOF可电催化CO2还原为CO，但相应的FE仅为59.6%，其中大部分的能量用于生成副产物H2。为提升Zn-MOF的催化性能，采用“浸渍+热还原”法成功将银粒子负载于Zn-MOF框架，得到负载型催化剂Ag@Zn-MOF，其中Ag负载量仅为1.84%。相比较于Zn-MOF，Ag@Zn-MOF拥有更好的电荷转移性能。电催化CO2还原结果表明Ag@Zn-MOF具有出色的电催化CO2还原为CO的选择性，CO的FE可达92.1%，且催化结束后仍保持结构稳定，具有潜在的实际应用前景。该工作使用的“浸渍+热还原”法为构筑低成本和高性能的银基催化剂提供了一个可行的策略。
LIU K K, MENG Z, FANG Y, JIANG H L. Conductive MOFs for electrocatalysis and electrochemical sensor[J]. eScience, 2023, 3: 100133 doi: 10.1016/j.esci.2023.100133
AN B, LI Z, SONG Y, ZHANG J Z, ZENG L Z, WANG C, LIN W B. Cooperative copper centres in a metal-organic framework for selective conversion of CO2 to ethanol[J]. Nat. Catal., 2019, 2(8): 709-717 doi: 10.1038/s41929-019-0308-5
YANG Z W, CHEN J M, LIANG Z L, XIE W J, ZHAO B, HE L N. Anodic product-derived Bi-MOF as pre-catalyst for cathodic CO2 reduction: A novel strategy for paired electrolysis[J]. ChemCatChem, 2023, 15(2): e202201321 doi: 10.1002/cctc.202201321
ZHU Z H, ZHAO B H, HOU S L, JIANG X L, LIANG Z L, ZHANG B, ZHAO B. A facile strategy for constructing a carbon-particle-modified metal-organic framework for enhancing the efficiency of CO2 electroreduction into formate[J]. Angew. Chem. —Int. Edit., 2021, 60(43): 23394-23402 doi: 10.1002/anie.202110387
HAN B, JIN Y C, CHEN B T, ZHOU W, YU B Q, WEI C Y, WANG H L, WANG K, CHEN Y L, CHEN B L, JIANG J Z. Maximizing electroactive sites in a three-dimensional covalent organic framework for significantly improved carbon dioxide reduction electrocatalysis[J]. Angew. Chem. —Int. Edit., 2022, 61(1): e202114244 doi: 10.1002/anie.202114244
GU J, HSU C S, BAI L, CHEN H M, HU X L. Atomically dispersed Fe3+ sites catalyze efficient CO2 electroreduction to CO[J]. Science, 2019, 364(6445): 1091-1094 doi: 10.1126/science.aaw7515
WANG Y R, HUANG, Q, HE C T, CHEN Y F, LIU J, SHEN F C, LAN Y Q. Oriented electron transmission in polyoxometalate-metalloporphyrin organic framework for highly selective electroreduction of CO2[J]. Nat. Commun., 2018, 9(1): 4466 doi: 10.1038/s41467-018-06938-z
ZHU Q G, YANG D X, LIU H Z, SUN X F, CHEN C J, BI J H, LIU J Y, WU H H, HAN B X. Hollow metal-organic-framework-mediated in situ architecture of copper dendrites for enhanced CO2 electroreduction[J]. Angew. Chem. —Int. Edit., 2020, 59: 8896-8901 doi: 10.1002/anie.202001216
ZHONG M, TRAN K, MIN Y M, WANG C H, WANG Z Y, DINH C T, LUNA P D, YU Z Q, RASOULI A S, BRODERSEN P, SUN S, VOZNYY O, TAN C S, ASKERKA M, CHE F L, LIU M, SEIFITOKALDANI A, PANG Y J, LO S C, IP A, ULISSI Z, SARGENT E H. Accelerated discovery of CO2 electrocatalysts using active machine learning[J]. Nature, 2020, 581(7807): 178-183 doi: 10.1038/s41586-020-2242-8
AJMAL S, YASIN G, KUMAR A, TABISH M, IBRAHEEM S, SAMMED K A, MUSHTAQ M A, SAAD A, MO Z S, ZHAO W. A disquisition on CO2 electroreduction to C2H4: An engineering and design perspective looking beyond novel choosy catalyst materials[J]. Coord. Chem. Rev., 2023, 485: 215099 doi: 10.1016/j.ccr.2023.215099
XU Z K, PENG C, LUO G, YANG S T, YU P G, YAN S, SHAKOURI M, WANG Z Q, SHAM T K, ZHENG G F. High-rate CO2-to-CH4 electrosynthesis by undercoordinated Cu sites in alkaline-earth-metal perovskites with strong basicity[J]. Adv. Energy Mater., 2023, 13(19): 2204417 doi: 10.1002/aenm.202204417
YE R P, DING J, GONG W B, ARGYLE M D, ZHONG Q, WANG Y J, RUSSELL C K, XU Z H, RUSSELL A G, LI Q H, FAN M H, YAO Y G. CO2 hydrogenation to high-value products via heterogeneous catalysis[J]. Nat. Commun., 2019, 10(1): 5698 doi: 10.1038/s41467-019-13638-9
PATEL D M, KODGIRE P, DWIVEDI A H. Low temperature oxidation of carbon monoxide for heat recuperation: A green approach for energy production and a catalytic review[J]. J. Clean Prod., 2020, 245: 118838 doi: 10.1016/j.jclepro.2019.118838
ZHU Z H, LIANG Z L, JIAO Z H, JIANG X L, XIE Y, XU H, ZHAO B. A facile strategy to obtain low-cost and high-performance gold-based catalysts from artificial electronic waste by [Zr48Ni6] nano-cages in MOFs for CO2 electroreduction to CO[J]. Angew. Chem. —Int. Edit., 2022, 61(49): e202214243 doi: 10.1002/anie.202214243
HAN L L, SONG S J, LIU M J, YAO S Y, LIANG Z X, CHENG H, REN Z H, LIU W, LIN R Q, QI G C, LIU X J, WU Q, LUO J, XIN H L L. Stable and efficient single-atom Zn catalyst for CO2 reduction to CH4[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(29): 12563-12567 doi: 10.1021/jacs.9b12111
LI Q, FU J J, ZHU W L, CHEN Z Z, SHEN B, WU L H, XI Z, WANG T Y, LU G, ZHU J J, SUN S H. Tuning Sn-catalysis for electrochemical reduction of CO2 to CO via the core/shell Cu/SnO2 structure[J]. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(12): 4290-4293 doi: 10.1021/jacs.7b00261
MENG Z Y, QIU Z M, SHI Y X, WANG S X, ZHANG G X, PI Y C, PANG H. Micro/nano metal-organic frameworks meet energy chemistry: A review of materials synthesis and applications[J]. eScience, 2023, 3: 100092 doi: 10.1016/j.esci.2023.100092
HU X S, LIU X Y, HU X, ZHAO C Y, GUAN Q X, LI W. Hybrid catalyst coupling Zn single atoms and CuNx clusters for synergetic catalytic reduction of CO2[J]. Adv. Funct. Mater., 2023, 33(16): 2214215 doi: 10.1002/adfm.202214215
WANG R, LI C, WU J X, DU W, JIANG T, YANG Y Z, YANG X J, GONG M. Coordination-promoted bio-catechol electro-reforming toward sustainable polymer production[J]. J. Am. Chem. Soc., 2023, 145(33): 18516-18528 doi: 10.1021/jacs.3c05120
GAO S, LIN Y, JIAO X C, SUN Y F, LUO Q Q, ZHANG W H, LI D Q, YANG J L, XIE Y. Partially oxidized atomic cobalt layers for carbon dioxide electroreduction to liquid fuel[J]. Nature, 2016, 529(7584): 68-71 doi: 10.1038/nature16455
YAN W Q, MO Q J, HE Q T, LI X P, XUE Z Q, LU Y L, CHEN J, ZHENG K, FAN Y N, LI G Q, SU C Y. Anion modulation of Ag- imidazole cuboctahedral cage microenvironments for efficient electrocatalytic CO2 reduction[J]. Angew. Chem. —Int. Edit., 2024: e202406564
LI B, LEI Q J, QIN T, ZHANG X X, ZHAO D S, WANG F, LI W Q, ZHANG Z G, FAN L M. Anion exchange strategy to improve electrocatalytic hydrogen evolution performances in cationic metal-organic frameworks[J]. CrystEngComm, 2021, 23(47): 8260-8264 doi: 10.1039/D1CE01210J
LIANG Z L, ZHANG Z H, JIAO Y E, XU H, HU H S, ZHAO B. Highly stable 72-nuclearity nanocages for efficient synthesis of aryl nitriles via Ni/Cu synergistic catalysis[J]. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146(15): 10776-10784 doi: 10.1021/jacs.4c00885
ZHAO J, JIAO Z H, HOU S L, MA Y, ZHAO B. Anchoring Ag into nitro-functionalized metal-organic frameworks: Effectively catalyzing cycloaddition of CO2 with propargylic alcohols under mild conditions[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(38): 45558-45565 doi: 10.1021/acsami.1c13438
MAURIN A, ROBERT M. Noncovalent immobilization of a molecular iron-based electrocatalyst on carbon electrodes for selective efficient CO2-to-CO conversion in water[J]. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(8): 2492-2495 doi: 10.1021/jacs.5b12652
POATER J, GIMFERRER M, POATER A. Covalent and ionic capacity of MOFs to sorb small gas molecules[J]. Inorg. Chem., 2018, 57(12): 6981-6990 doi: 10.1021/acs.inorgchem.8b00670
YAO S, JIANG S Y, WANG B F, YIN H Q, XIANG X Y, TANG Z, AN C H, LU T B, ZHANG Z M. Polyoxometalate confined synthesis of BiVO4 nanocluster for urea production with remarkable O2/N2 tolerance[J]. Angew. Chem. —Int. Edit. 2024: e202418637.
FU S S, YAO S, GUO S, GUO G C, YUAN W J, LU T B, ZHANG Z M. Feeding carbonylation with CO2 via the synergy of single-site/nanocluster catalysts in a photosensitizing MOF[J]. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(49): 20792-20801 doi: 10.1021/jacs.1c08908
MAMAGHANI A H, LIU J W, ZHANG Z, GAO R, WU Y X, LI H B, FENG M, CHEN Z W. Promises of MOF-based and MOF-derived materials for electrocatalytic CO2 reduction[J]. Adv. Energy Mater., 2024, 14: 2402278 doi: 10.1002/aenm.202402278
HU S, QIAO P Z, YI X L, LEI Y M, HU H L, YE J H, WANG D F. Selective photocatalytic reduction of CO2 to CO mediated by silver single atoms anchored on tubular carbon nitride[J]. Angew. Chem. —Int. Edit., 2023, 62(26): e202304585 doi: 10.1002/anie.202304585
DOLOMANOV O V, BOURHIS L J, GILDEA R J, HOWARD J A K, PUSCHMANN H. OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program[J]. J. Appl. Cryst., 2009, 42: 339-341 doi: 10.1107/S0021889808042726
SHAO K Z, ZHAO Y H, XING Y, LAN Y Q, WANG X L, SU Z M, WANG R S. Assembly of a chiral bikitaite zeolite metal-organic framework based on the asymmetrical tetrahedral building blocks[J]. Cryst. Growth Des., 2008, 8: 2987
HU R F, ZHANG J, KANG Y, YAO Y G. A fluorescent Zn-benzotriazole 2D polymer with (6, 3) topology[J]. Inorg. Chem. Commun., 2005, 8: 828-830 doi: 10.1016/j.inoche.2005.06.017
LU J, ZHAO K, FANG Q R, XU J Q, YU J H, ZHANG X, BIE H Y, WANG T G. Synthesis and characterization of four novel supramolecular compounds based on metal zinc and cadmium[J]. Cryst. Growth Des., 2005, 5: 1091 doi: 10.1021/cg049637a
KAZANSKY L P, PRONIN Y E, ARKHIPUSHKIN I A. XPS study of adsorption of 2-mercaptobenzothiazole on a brass surface[J]. Corrosion Sci., 2014, 89: 21-29 doi: 10.1016/j.corsci.2014.07.055
图 1 (a) 苯并三氮唑和(b) Zn2+的配位环境; (c) Zn-MOF中配体和Zn2+的连接方式; (d) 沿a轴观察的二维框架; (e) 沿c轴观察的层状结构
Figure 1 Coordination environments of (a) benzotriazole and (b) Zn2+; (c) Connection mode between ligands and Zn2+ in Zn-MOF; (d) 2D framework observed along the a-axis; (e) Layered structure observed along the c-axis
图 2 (a) Zn-MOF的TG和DTG曲线; Zn-MOF的(b) 溶剂和(c) 酸碱稳定性测试的PXRD图; (d) Zn-MOF在模拟电解液条件下的PXRD图
Figure 2 (a) TG and DTG curves of Zn-MOF; PXRD patterns of Zn-MOF for (b) solvent and (c) acid-base stability testing; (d) PXRD patterns of Zn-MOF under simulated electrolyte conditions
图 4 Zn-MOF和Ag@Zn-MOF(a) 在N2 (虚线)和CO2 (实线)气氛下的线性扫描伏安曲线及在不同电位下(b) H2的FE曲线、(c) CO的FE曲线、(d) CO的电流密度曲线
Figure 4 (a) Linear scan voltammetry curves in N2 (dashed line) and CO2 (solid line) atmospheres, (b) FE curves of H2, (c) FE curves of CO, and (d) current density curves of CO under different potentials of Zn-MOF and Ag@Zn-MOF
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