English

• 0.   引言

  金属簇通常指的是由2个或2个以上的金属通过金属—金属键形成的多面体结构。金属簇基配合物则是以金属簇作为节点，有机配体作为连接，利用配位键和其他分子间弱相互作用力自组装形成的晶体材料^[1-3]。铜(Ⅰ)卤簇的良好光学性质使其在荧光、生物成像等方面被不断地拓展应用，同时，铜(Ⅰ)卤簇基本身具有灵活的配位特性，也适宜作为构筑块进行配位聚合物的构筑^[4-7]。

  晶态硼咪唑框架(BIFs)材料是一种旨在模拟沸石分子筛结构而发展起来的轻质型类沸石金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料^[8-10]。BIFs材料中既有共价键(B—N)，又有金属(M)配位键(M—N)，因此也被视为介于MOFs和共价有机框架(covalent organic frameworks，COFs)之间的一种独特材料家族。BIFs材料本身是通过两步法合成，因此BIFs同时具有金属中心的可调整以及三齿及四齿硼咪唑配体的可控合成两大优点。自BIFs的概念被提出以来，其结构被不断挖掘、探索^[11-13]。目前BIFs材料在气体吸附、光催化、电催化等领域已被应用，但是在荧光领域的应用仍较少^[14-19]。2014年，我们课题组报道了首例具有机械变色发光特性的BIFs(BIF-34，[CuBH(dm-bim)₃]_n(solvent)_x，dm-bim=benzimidazole)，在紫外光(365 nm)照射下，其在512 nm处显示出最大的发射波长，并在机械研磨后发生发射光谱的蓝移^[20]。2023年，Wang等报道了用于白光和防伪的多色荧光铅卤素基BIFs材料(BIF-142-X，Pb[B(im)₄]X，im=imidazolate，X=Cl、Br、I)^[21]。由此可知，BIFs在荧光发光材料的应用方面具有巨大潜力。

  迄今为止，基于铜(Ⅰ)卤簇基元构筑的BIFs材料还未见报道。在本工作中，我们使用碘化亚铜(CuI)、硼咪唑配体和季铵盐制备得到了2例二维铜碘簇基BIFs(BIF-155，[N(C₄H₉)₄]{Cu₆I₆[BH(im)₃]Cu[BH(im)₃]}·0.5CH₃OH; BIF-156, [N(C₄H₉)₄]{Cu₃I₃[BH(im)₃]}), 它们分别以Cu₆I₆簇和Cu₃I₃簇作为基本构筑基元。通过粉末X射线衍射和单晶X射线衍射表征了其结构。在室温下对BIF-155和BIF-156晶体的固态发光性质进行了测试，结果表明，以Cu₆I₆簇构筑得到的BIF-155在紫外光照射下发射红光，以Cu₃I₃簇构筑得到的BIF-156在紫外光照射下发射黄光。这也是硼咪唑家族中首例报道的以铜(I)卤簇构筑得到的簇基BIFs。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  CuI(99%)购自Adamas公司，3，7-二羟基-2-萘甲酸(95%)购自毕得医药公司，咪唑、四丁基碘化铵均购自Admas公司，硼氢化钾购自西陇科学，甲醇、正丙醇(NPA)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)等溶剂均购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均无需进一步纯化，直接使用。

  采用MiniFlex Ⅱ粉末X射线衍射仪对合成的晶体进行物相分析，测试条件：Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm，运行电压为30 kV，运行电流为15 mA，扫描范围为5°~80°，扫速为3 (°)·min^-1。与荧光相关的所有测试在英国Edinburgh Instruments公司FLS980型荧光光谱仪上进行，且文中所有化合物均在固体状态下进行测试。热重分析通过NETZSCH STA-449F3热重分析仪进行测试，测试中选择一定流速的高纯氮气作为吹扫气和保护气，升温范围为20°~800°，升温速率为10 K·min^-1。

  1.2   KBH(im)₃配体的合成

  KBH(im)₃配体是根据文献^[21]方法改进合成的。将KBH₄(1.08 g，0.02 mol)和咪唑(4.15 g，0.06 mol)的混合物置于充满氮气的烧瓶中，在搅拌下加热至195 ℃。在加热过程中，固体混合物熔化并产生氢气。大约45 min后，气体的逸出停止。然后冷却至室温，得到产物KBH(im)₃，为灰白色固体。

  1.3   晶体的合成

  BIF-155晶体的合成：分别称取三齿硼咪唑KBH(im)₃配体(0.037 g，0.15 mmol)、3，7-二羟基-2-萘甲酸(0.035 g，0.17 mmol)、金属盐CuI(0.035 g，0.18 mmol)和四丁基碘化铵(0.050 g，0.14 mmol)并置于20 mL玻璃瓶中，在通风橱内往玻璃瓶中依次加入蒸馏水(H₂O，1 mL)、甲醇(1 mL)和DMA(2 mL)，然后用瓶盖旋紧、密封玻璃瓶。在室温条件下将玻璃瓶置于数控超声波清洗仪中超声约20 min，使固体混合物在溶液中分散均匀。将密封的玻璃瓶置于80 ℃恒温烘箱中反应7 d，反应结束后在室温下静置，得到深褐色块状晶体。用甲醇和蒸馏水多次洗涤晶体，除去杂质与母液，得到BIF-155晶体，产率约为40%(基于硼元素计算)。

  BIF-156晶体的合成：分别称取三齿硼咪唑KBH(im)₃配体(0.037 g，0.15 mmol)、3，7-二羟基-2-萘甲酸(0.035 g，0.17 mmol)、金属盐CuI(0.035 g，0.18 mmol)和四丁基碘化铵(0.050 g，0.14 mmol)并置于20 mL玻璃瓶中，在通风橱内往玻璃瓶中依次加入蒸馏水(H₂O，1 mL)、NPA(1 mL)和DMA(2 mL)，然后用瓶盖旋紧、密封玻璃瓶。在室温条件下置于数控超声波清洗仪中超声约20 min，使固体混合物在溶液中分散均匀。将密封的玻璃瓶置于80 ℃烘箱中反应10 d，反应结束后在室温下静置，得到少量透明片状晶体。用NPA和蒸馏水多次洗涤晶体，除去杂质与母液，得到BIF-156晶体，产率约为28%(基于硼元素计算)。

  1.4   晶体结构解析

  从上述制备的晶体中选取大小适合的BIF-155和BIF-156单晶进行X射线单晶衍射测试。晶体数据在100 K下使用Rigaku协同定制衍射仪收录，该仪器以石墨单色器单色化的Ga Kα射线(λ=0.134 05 nm)作为入射光源。晶体结构在OLEX2程序上采用直接法进行解析，并用最小二乘法进行精修。所有氢原子采用理论加氢法进行定位，非氢原子采用各向异性精修。BIF-155和BIF-156的晶体数据和精修信息列于表 1。

  表 1

  

  表 1  BIF-155和BIF-156的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of BIF-155 and BIF-156

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  Parameter	BIF-155	BIF-156
  Empirical formula	C34H56B2Cu7I6N13	C25H46BCu3I3N7
  Formula weight	1 864.64	1 026.82
  Temperature / K	100.0(3)	100.0(3)
  Crystal system	Orthorhombic	Monoclinic
  Space group	Pbca	I2/a
  a / nm	2.020 88(3)	1.664 58(3)
  b / nm	1.948 17(2)	2.297 40(3)
  c / nm	2.690 71(4)	2.020 72(3)
  β / (°)		112.092(2)
  Volume / nm3	10.593 4(2)	7.160 3(2)
  Z	8	8
  Dc / (g·cm-3)	2.305	1.905
  μ / mm-1	34.014	23.251
  F(000)	6 768	3 968
  Crystal size / mm	0.1×0.1×0.1	0.3×0.15×0.1
  2θ range for data collection / (°)	5.712 to 105.862	5.294 to 113.81
  Index ranges	-13 ≤ h ≤ 24, -23 ≤ k ≤ 22, -30 ≤ l ≤ 32	-20 ≤ h ≤ 20, -28 ≤ k ≤ 28, -25 ≤ l ≤ 24
  Reflection collected	52 420	22 143
  Independent reflections	9 352 (Rint=0.067 8, Rσ=0.044 9)	6 839 (Rint=0.057 1, Rσ=0.041 1)
  Data, restraints, number of parameters	9 352, 256, 563	6 839, 2, 351
  Goodness-of-fit on F 2	1.061	1.026
  Final R indexes [I≥2σ(I)]	R1=0.116 9, wR2=0.314 7	R1=0.061 5, wR2=0.158 1
  Final R indexes (all data)	R1=0.128 4, wR2=0.324 2	R1=0.073 7, wR2=0.167 4

  2.   结果与讨论

  2.1   BIF-155和BIF-156的晶体结构

  2.1.1   BIF-155的晶体结构

  在水/甲醇/DMA混合溶剂环境下，使用KBH(im)₃、CuI、四丁基碘化铵和3，7-二羟基-2-萘甲酸在80 ℃恒温烘箱中反应生成了黄褐色的块状晶体BIF-155 ([N(C₄H₉)₄]{Cu₆I₆[BH(im)₃]Cu[BH(im)₃]}·0.5CH₃OH)。使用X射线单晶衍射仪分析确定了该晶体属于Pbca空间群，结构为二维层状骨架。如图 1a所示，其最简结构单元中包含1个单核Cu⁺、1个Cu₆I₆簇、1个BH(im)₃^-和1个四丁基铵离子(N(C₄H₉)⁺)。其中，孤立的单核Cu原子为二配位，与2个BH(im)₃^-的N原子配位连接。Cu₆I₆簇是扭曲的六棱柱，3个平面均不平行。Cu₆I₆簇中具有2种类型的Cu原子，分别为四配位和三配位。位于铜碘簇的Ⅰ和Ⅲ层的4个Cu原子均是四配位，分别与3个I离子和1个来自BH(im)₃^-配体的N原子配位，并且与2个相邻Cu原子之间形成Cu—Cu金属键。位于铜碘簇Ⅱ层的2个Cu原子则是与相邻的3个I原子配位，并且与相邻的3个Cu原子形成Cu—Cu金属键。Cu₆I₆簇作为一个4-连接节点通过Ⅰ和Ⅲ层的4个Cu原子与4个BH(im)₃^-配体相连。三齿BH(im)₃^-硼咪唑配体作为三桥联节点与Cu₆I₆簇和单核铜交替连接，形成一个(3，4)-连接的3，4L13拓扑网络，其拓扑符号为(4.6²)₂(4².6².8²)。整个二维层状骨架是阴离子型的，四丁基铵作为客体阳离子位于二维层之间，其中3个丁基恰好卡在二维层间的八元环孔洞中央，另一个丁基则卡在邻层的四元环孔洞中(图 1c)。BIF-155的二维层的层间距约为0.42 nm。

  图 1

  

  图 1.  BIF-155的(a) 基本构筑单元、(b) 二维层状结构和(c) 拓扑结构

  Figure 1.  (a) Basic building blocks, (b) 2D layered structure, and (c) topological structure of BIF-155

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  2.1.2   BIF-156的晶体结构

  使用相同的药品，仅将溶剂体系中的甲醇变更为NPA时，可以在80 ℃恒温烘箱中反应生成无色的片状晶体BIF-156 ([N(C₄H₉)₄]{Cu₃I₃[BH(im)₃]})。通过X射线单晶衍射分析确定该晶体属于I2/a空间群，结构为二维层状骨架。如图 2所示，其最简结构单元包含1个Cu₃I₃簇、1个BH(im)₃^-和1个四丁基铵离子。Cu₃I₃簇中的3个Cu原子之间通过Cu—Cu键连接形成1个三角形。3个I^-离子中，其中1个I^-离子位于Cu三角形的平面上方并以三桥联的方式分别与3个Cu配位，另外2个I^-离子分别位于Cu三角形的侧下方，以二桥联的方式与2个Cu配位。Cu₃I₃簇可以看作是一个3-连接点分别与3个来自BH(im)₃^-配体的N原子相连。因此，Cu₃I₃簇和配体交替连接形成一个3-连接fes网络，其拓扑符号为(4.8²)。与BIF-155中四丁基铵离子作为孔道支撑剂不同的是，BIF-156的四丁基铵离子在二维层的不同面的错落分布使得二维层的层间距增大到0.60 nm。

  图 2

  

  图 2.  BIF-156的(a) 基本构筑单元、(b) 二维层状结构和(c) 拓扑结构

  Figure 2.  (a) Basic building blocks, (b) 2D layered structure, and (c) topological structure of BIF-156

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  2.2   BIF-155和BIF-156的荧光测试与分析

  粉末X射线衍射图证实了BIF-155和BIF-156晶体为纯相并具有良好的结晶性(图 3a、3b)。热重分析(图 3c、3d)表明BIF-155和BIF-156具有不同的分解过程。其中BIF-155在150 ℃以内出现失重现象，根据合成条件和比例推测为甲醇分子的脱除，因此推测其分子式为[N(C₄H₉)₄]{Cu₆I₆[BH(im)₃]Cu [BH(im)₃]}·0.5CH₃OH；在150~400 ℃之间有一个明显的平台，说明BIF-155在该范围内结构保持稳定；400 ℃之后，框架逐步分解。BIF-156的失重过程中没有明显的平台，当温度升到约200 ℃之后，随着温度升高框架逐步分解。

  图 3

  

  图 3.  BIF-155和BIF-156的粉末X射线衍射图(a、b)和热重曲线(c、d)

  Figure 3.  Powder X-ray diffraction patterns (a, b) and thermogravimetric curves (c, d) of BIF-155 and BIF-156

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  如图 4所示，在室温下对BIF-155和BIF-156固体的光致发光性质进行了研究。由图可知，在420 nm的紫外光激发下，BIF-155在710 nm处的发射峰强度最大，表现为红光；在394 nm的紫外光激发下，BIF-156在595 nm处的发射峰强度最大，表现为黄光。当我们使用KBH(im)₃配体和CuI粉末进行混合时，无法得到明显的荧光，因此可以认为该发射可能归因于配体-金属电荷转移(LMCT)。BIF-155和BIF-156的基本构筑单元虽然均为Cu(Ⅰ)卤簇，但是BIF-155金属中心为Cu₆簇和单核Cu，BIF-156为Cu₃簇，导致了不同的发射红移。

  图 4

  

  图 4.  BIF-155在室温下的(a) 发射和(b) 激发光谱; BIF-156在室温下的(c) 发射和(d) 激发光谱

  Figure 4.  (a) Emission and (b) excitation spectra of BIF-155 at room temperature; (c) Emission and (d) excitation spectra of BIF-156 at room temperature

  Inset: fluorescent photos.

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  3.   结论

  通过改变溶剂体系，使用碘化亚铜、硼咪唑配体和季铵盐制备得到了2例核数不同的二维铜碘簇基硼咪唑框架BIF-155和BIF-156。通过粉末X射线衍射和单晶X射线衍射表征了其结构，结果表明，BIF-155是由Cu₆I₆簇、Cu原子和BH(im)₃^-配体构筑得到的，其是以Cu₆I₆簇作为四连接节点，三齿硼咪唑配体作为三连接节点形成的(3，4)-连接的3，4L13拓扑网络；BIF-156则是由Cu₃I₃簇和BH(im)₃^-作为3-连接节点连接形成的fes网络。BIF-155和BIF-156均属于阴离子型框架，季铵盐分子作为抗衡阳离子起到孔道支撑剂的作用。在室温下对BIF-155和BIF-156晶体的固态发光性质进行了测试，结果表明，以Cu₆I₆簇构筑得到的BIF-155在420 nm的紫外光激发下发射出710 nm处的红光；以Cu₃I₃簇构筑得到的BIF-156在394 nm的紫外光激发下发射出595 nm处的黄光。

  
  
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  图 1  BIF-155的(a) 基本构筑单元、(b) 二维层状结构和(c) 拓扑结构

  Figure 1  (a) Basic building blocks, (b) 2D layered structure, and (c) topological structure of BIF-155

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  图 2  BIF-156的(a) 基本构筑单元、(b) 二维层状结构和(c) 拓扑结构

  Figure 2  (a) Basic building blocks, (b) 2D layered structure, and (c) topological structure of BIF-156

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  图 3  BIF-155和BIF-156的粉末X射线衍射图(a、b)和热重曲线(c、d)

  Figure 3  Powder X-ray diffraction patterns (a, b) and thermogravimetric curves (c, d) of BIF-155 and BIF-156

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  图 4  BIF-155在室温下的(a) 发射和(b) 激发光谱; BIF-156在室温下的(c) 发射和(d) 激发光谱

  Figure 4  (a) Emission and (b) excitation spectra of BIF-155 at room temperature; (c) Emission and (d) excitation spectra of BIF-156 at room temperature

  Inset: fluorescent photos.

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  表 1  BIF-155和BIF-156的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of BIF-155 and BIF-156

  Parameter	BIF-155	BIF-156
  Empirical formula	C34H56B2Cu7I6N13	C25H46BCu3I3N7
  Formula weight	1 864.64	1 026.82
  Temperature / K	100.0(3)	100.0(3)
  Crystal system	Orthorhombic	Monoclinic
  Space group	Pbca	I2/a
  a / nm	2.020 88(3)	1.664 58(3)
  b / nm	1.948 17(2)	2.297 40(3)
  c / nm	2.690 71(4)	2.020 72(3)
  β / (°)		112.092(2)
  Volume / nm3	10.593 4(2)	7.160 3(2)
  Z	8	8
  Dc / (g·cm-3)	2.305	1.905
  μ / mm-1	34.014	23.251
  F(000)	6 768	3 968
  Crystal size / mm	0.1×0.1×0.1	0.3×0.15×0.1
  2θ range for data collection / (°)	5.712 to 105.862	5.294 to 113.81
  Index ranges	-13 ≤ h ≤ 24, -23 ≤ k ≤ 22, -30 ≤ l ≤ 32	-20 ≤ h ≤ 20, -28 ≤ k ≤ 28, -25 ≤ l ≤ 24
  Reflection collected	52 420	22 143
  Independent reflections	9 352 (Rint=0.067 8, Rσ=0.044 9)	6 839 (Rint=0.057 1, Rσ=0.041 1)
  Data, restraints, number of parameters	9 352, 256, 563	6 839, 2, 351
  Goodness-of-fit on F 2	1.061	1.026
  Final R indexes [I≥2σ(I)]	R1=0.116 9, wR2=0.314 7	R1=0.061 5, wR2=0.158 1
  Final R indexes (all data)	R1=0.128 4, wR2=0.324 2	R1=0.073 7, wR2=0.167 4

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