English

• 0.   引言

  由金属离子或金属离子簇与多齿有机配体通过配位作用组装形成的二维(2D)或三维(3D)多孔晶态材料被称为金属有机框架(MOFs)材料^[1]，在催化^[2]、储氢^[3]、气体分离^[4]、传感器^[5]等众多领域具有广阔的应用前景。在光致发光领域，MOFs也展现出独特的优势：规整有序的结构特性有利于减少能量的非辐射损耗，提高MOFs的发光效率；光学性质对分子的几何结构和化学环境敏感，MOFs确定的几何结构使分子的结构-性质关系变得更加明确；可利用同网格法构筑各种具有相同拓扑网络的MOFs结构；MOFs的多孔结构能容纳多种荧光发色团和溶剂分子，从而影响MOFs的荧光发射行为，使其拥有传感潜力^[6]。目前，研究者基于发光MOFs发展了包括白光二极管^[7]、防伪技术^[8]、污染物传感器^[9]、温度及湿度传感器^[10]等系列相关应用。

  在各类发光MOFs中，含d¹⁰金属离子的MOFs是极其重要的一类。由于它们的闭壳电子构型以及亲金属相互作用，d¹⁰-MOFs具有多种发光来源，包括配体中心的发光、配体到金属的电荷转移、金属到配体/金属的电荷转移、金属中心的发光以及主客体相互作用^[11]。因此，可以充分利用有机配体或客体的荧光特性调控MOFs的发光行为^[12]。例如，由发光刚性配体与Zn(Ⅱ)离子组装的(NH₂(CH₃)₂) [Zn₂(OAc)(L)]·0.5DMF，证实了该Zn(Ⅱ)-MOF的荧光主要来自配体并且能被Fe(Ⅲ)离子猝灭，因此有望发展为Fe(Ⅲ)离子传感器件^[13]。

  客体在发光MOFs材料中扮演着重要角色。容纳了客体的MOFs可能产生基于客体或基于主体-客体相互作用的特征荧光。由于客体被封装在MOFs主体的孔道或空腔中，其非辐射能量损耗被限制在纳米尺度的空间内，因此有望获得更高发光量子产率的MOFs材料^[6]。客体也能影响框架的荧光性质。例如，向Cd(Ⅱ)-MOF(NKU-111)孔道中引入不同种类的稠环芳烃，来源于主体框架的荧光会发生红移或蓝移^[14]。此外，除了能改变荧光性质，客体也会影响框架的结构。因此，可以从主、客体两个方面入手构建发光MOFs材料。一方面，选择合适的有机配体生成具有特定孔道形状的主体框架，以容纳指定的客体^[15]；另一方面，除了客体尺寸要适应框架中的孔洞或空腔外，主框架也要配合客体的封装需求进行自主调整^[16]。例如，当H₂O、MeOH等客体进入Cu(Ⅰ)-MOF的一维孔道中，可以观察到孔道尺寸随客体种类的不同而发生变化^[17]。

  受上述研究工作启发，我们选用1，1，2，2-四(4-吡啶基)乙烯(TEPE)作为桥联配体，与d¹⁰金属离子Ag(Ⅰ)构建2例Ag(Ⅰ)-MOFs，并在阳离子框架主体中分别引入五氟苯甲酸根(PFB^-)或苯甲酸根(Bz^-)客体，最终得到2例新颖的Ag(Ⅰ)配合物[Ag(TEPE)(H₂O)](PFB)·7H₂O·3EtOH (1)与[Ag(TEPE)](Bz)·4H₂O·2EtOH (2)。通过单晶X射线衍射技术测定和解析出分子结构，结合热重分析、红外光谱以及粉末X射线衍射数据确定配合物的分子式及固体样品相纯度(图S1~S6，Supporting information)，并比较多氟取代前/后苯甲酸根阴离子客体对阳离子主体框架结构及其发光性质的影响。

  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  所用试剂均来源于商业采购且未经进一步纯化。红外光谱(500~4 000 cm^-1)使用PerkinElmer Frontier红外光谱仪采集。热重分析采用TG-209F1 Libra热重分析仪并在氮气氛围下进行。粉末X射线衍射数据采用Rigaku Smartlab X-Ray Diffratometer(Cu靶Kα射线，λ=0.154 178 nm，电压40 kV，电流26 mA，2θ=5°~50°)收集。紫外可见吸收光谱采集于外带积分球附件的Shimadzu UV-3600Plus紫外-可见-近红外光谱仪，以商用BaSO₄作为参比样品。荧光光谱以及量子产率使用Edinburgh Instrument FLS980荧光光谱仪测定，衰减曲线则采集于Edinburgh Instrument FLS1000荧光光谱仪。所有的荧光发射/激发光谱均在室温下采用稳定的氙灯光源激发进行采集。

  1.2   配合物1的合成

  称取Ag₂O(9.3 mg，0.04 mmol)、TEPE(16.8 mg，0.05 mmol)、HPFB(10.6 mg，0.05 mmol)，加入到5 mL乙醇中并搅拌5 min。随后，向上述混合物中滴加1 mL 25%氨水使沉淀完全溶解，再继续搅拌30 min。将溶液静置挥发，数日后得到无色块状晶体1(7.2 mg，产率约为19%)。红外光谱(ART，cm^-1)：3 393(br)，3 037(w)，2 354(w)，1 590(vs)，1 509(vs)，1 068(w)。

  1.3   配合物2的合成

  除了将HPFB换为HBz(6.1 mg，0.05 mmol)，配合物2的合成步骤与1完全相同。数日后得到无色块状晶体(9.2 mg，产率约为32%)。红外光谱(ART，cm^-1)：3 355(br)，1 593(vs)，1 066(w)，715(s)，612(s)。

  1.4   配合物的晶体结构测定

  挑选合适的单晶样品1和2。将1置于Rigaku XtaLAB Synergy单晶衍射仪，在85.0 K下进行单晶X射线衍射测定(Cu靶Kα射线，λ=0.154 184 nm)，并使用CrysAlisPro SuperNova软件解析单晶结构，以直接法解出配合物的最初结构。将2置于Bruker D8 QUEST单晶衍射仪，在120.0 K进行单晶X射线衍射测定(Mo靶Kα射线，λ=0.071 073 nm)，并使用Shelx软件解析单晶结构，以直接法解出配合物的最初结构。对非氢原子坐标进行基于F ²的最小二乘法修正；采用理论模式对原子加氢。相关晶体学参数如表 1所示。部分键长键角数据列于表S1，氢键数据列于表S2。

  表 1

  

  表 1  配合物1与2的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for complexes 1 and 2

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  Parameter	1	2
  Formula	C35H50AgF5N4O13	C33H41AgN4O8
  Formula weight	937.66	729.57
  Crystal system	Monoclinic	Tetragonal
  Space group	P21/n	I41/a
  a/nm	1.367 87(2)	2.277 20(8)
  b/nm	1.619 09(7)	2.277 20(8)
  c/nm	1.480 93(3)	2.705 00(14)
  β/(°)	98.491 5(18)
  V/nm3	3.243 87(16)	14.027 2(12)
  Z	4	16
  Dc/(g·cm-3)	1.920	1.382
  F(000)	1 936.0	6 048.0
  Reflection collected	19 231	115 907
  Unique reflection	6 342	8 658
  Rint	0.042 4	0.035 0
  GOF on F 2	1.060	1.030
  R1a [I > 2σ(I)]	0.055 7	0.080 4
  wR2b (all data)	0.146 5	0.267 1
  aR1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; bwR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物的晶体结构

  配合物1结晶于单斜晶系P2₁/n空间群(表 1)。不对称结构单元包含1个Ag(Ⅰ)、1个TEPE配体、1个配位水分子和1个PFB^-客体。Ag(Ⅰ)分别与3个来自不同TEPE配体的氮原子(N1、N3^A、N4^B)以及1个水分子的氧原子(O1W)配位(图 1a)，形成变形四面体的配位几何构型。中心Ag(Ⅰ)与配位氮原子间的平均键长为0.229 0 nm，与配位氧原子间的键长为0.272 3 nm。TEPE配体剩余的1个氮原子(N2)与邻近的配位水分子间形成氢键(O1W^E…N2 0.291 0(8) nm，∠O1W^E—H1WB^E…N2=166.8°)。如图 1b红色虚线框ABCD所示，3个TEPE配体与相连的3个Ag(Ⅰ)形成平面四边形结构。其中，边长l_AB与l_BC分别为1.368和0.767 3 nm。四边形结构单元沿ac平面紧密排列，形成“砖墙”式结构的二维框架。此平面四边形被O1W^E—H1WB^E…N2氢键拆分成2个更小的四边形。沿b轴方向(图S7)看，“砖墙”以ABAB模式交替排列(图 1c)，每2个层状结构之间的间距h₁=0.810 nm。将Ag(Ⅰ)和TEPE配体均视为3-连接节点，拓扑结构分析表明配合物1为经典的hcb拓扑网络。

  图 1

  

  图 1.  (a) 配合物1的Ag(Ⅰ)配位环境示意图; (b) 配合物1沿b轴方向的2D层状堆积结构示意图; (c) 配合物1沿a轴方向的层状堆叠结构及阴离子客体在层间结构中的位置; (d) 阴离子客体与框架之间的弱相互作用示意图

  Figure 1.  (a) Coordination environment of Ag(Ⅰ) cations in complex 1; (b) 2D lamellar structure of 1 along the b-axis direction; (c) Packing mode of the lamellar packing structures and the position of anionic guests among the layers along the a-axis direction; (d) Sketch of the week interactions between anionic guests and the framework

  Symmetry codes: ^A-1+x, +y, +z; ^B-1/2+x, 1/2-y, -1/2+z; ^C 1/2+x, 1/2-y, 1/2+z; ^D 1+x, +y, +z; ^E 1/2+x, 1/2-y, -1/2+z; The red dashed line represents hydrogen bonding, and the blue dashed line represents the C—F…π interaction.

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  配合物1含有非常丰富的主客体相互作用。位于二维框架之间的PFB^-客体与主体框架形成丰富的氢键作用(图 1c、1d和S8)。客体的羧基分别与其附近框架的配位水(O1W—H1WA…O1)以及旁边的结晶水(O2W—H2WA…O1)还有TEPE配体(C21^B—H21^B…O1)形成氢键，H…O平均键长为0.221 nm；苯环上的氟原子与上下层框架的TEPE配体间形成C19^A—H19^A…F5氢键(C19^A…F5 0.337 6(10) nm，∠C19^A—H19^A…F5 164.0°) 和C25—F1…π相互作用(F1…π距离为0.28 nm)。阴离子客体与主体框架间丰富多样的相互作用使得各层框架得以有序排列。

  与配合物1不同的是，配合物2结晶于四方晶系，空间群为I4₁/a(表 1)。其不对称单元包含1个Ag(Ⅰ)、2种配位环境不同的TEPE配体(记为配体A和B，如图 2a和S9所示；占有率均为0.5)以及1个Bz^-客体。每个Ag(Ⅰ)与4个来自不同TEPE配体的氮原子配位(图 2a和S9)，形成变形四面体的配位几何构型，平均Ag—N键长为0.231 4 nm。每个Ag(Ⅰ)和TEPE配体均可看作4-连接节点，相互连接成3D拓扑网络，其Schläfli符号为{4².8³.10}{4².8⁴}。沿晶体学c轴观察，ab平面有交错排列的2种不同的孔道窗口A和B(图 2b)。两者都呈规则四边形，其中A边长l_A=0.951 0 nm，B边长l_B=0.622 6 nm。A窗口重叠而成的孔道中填充有客体Bz^-，其通过氢键C2^F—H2^F…O1与主体框架相连，如图 2c和2d所示，H2^F…O1平均距离为0.258 nm。2种窗口在b轴方向上堆叠，间距h₂=0.692 8 nm(图 2d和S10)。

  图 2

  

  图 2.  (a) 配合物2中TEPE配体和Ag(Ⅰ)的局部配位环境; (b) 沿c轴方向的配合物2的3D堆积结构; (c) 阴离子客体在结构中填充位置示意图; (d) 阴离子客体与框架之间的相互作用示意图

  Figure 2.  (a) Localized coordination environment of TEPE ligands and Ag(Ⅰ) cations in complex 2; (b) 3D packing structure of 2 along the c-axis direction; (c) Sketch of the position of anionic guests; (d) Sketch of the interactions between anionic guests and the framework

  Symmetry codes: ^A 1-x, 1-y, 1-z; ^B-1/4+y, 3/4-x, -1/4+z; ^C 5/4-y, -1/4+x, 5/4-z; ^D 3/4-y, -1/4+x, 7/4-z; ^E -1/4+y, 5/4-x, 5/4-z.

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  比较配合物1与2的结构，发现1呈2D层状结构，2呈3D网状结构。阴离子客体的差异造成了两者结构的差异。1的客体为五氟苯甲酸根，其苯环上的氟原子作为氢键受体一方面与主体框架产生相互作用，另一方面也能与框架上的苯环产生σ-π相互作用。2的客体为苯甲酸根，苯环上是电负性较低的氢原子，无法作为氢键受体，因此只有羧基的氧原子与框架形成氢键。1中客体与框架有着丰富的相互作用，使得客体能够连接框架的上下两层。此外，额外的客体堆积层增长了层状结构的间距，阻断了层与层之间的连接，导致2D层状结构的形成，也使得水分子能够进入晶体结构当中。而2中一个阴离子与框架只产生单一的氢键作用，不能阻断各层之间的连接。因此，2呈3D网状结构，客体填充在框架的孔道内。

  2.2   配合物的荧光性质

  为了进一步探究阴离子客体差异对配合物光学性质的影响，我们测试了配合物1和2的荧光性质。

  在474 nm的激发下，1的荧光发射波长位于红光区域的626 nm(图 3a)。当采用370 nm的紫外光激发时，除位于红光区的发射峰(642 nm)外，458 nm处也出现发射峰(图 3b)。与未配位TEPE的荧光光谱(图S11)相比，配合物1在642 nm的发光位于更低能光区，主要来源于金属与TEPE配体之间的电荷转移跃迁^[19-20]；与自由客体HPFB的荧光光谱(图S12)比较，位于458 nm的发光主要来源于客体的贡献。激发波长的变化诱导发射波长的移动，可能是由于TEPE分子的π电子在整个框架网络中自由移动造成HOMO-LUMO能隙的降低^[18]。在CIE色坐标图中，2个发射峰分别表现为橙红光(0.538，0.454)和蓝光(0.328，0.315)(图 3d和3e)。经测定，配合物1的发光量子产率为1.95%(图S13a)。此外，对配合物1进行了荧光寿命测试(图S14)。衰减曲线表明在370 nm激发下，波长在444 nm的荧光寿命为6.0 ns；当切换成474 nm的激发光源时，波长在626 nm的荧光寿命为4.4 ns。

  图 3

  

  图 3.  配合物1的固体荧光激发和发射谱图(a、b)及其在色度图上的颜色坐标(d、e); 配合物2的固体荧光激发和发射谱图(c)

  Figure 3.  Luminescence excitation and emission spectra of complex 1 in solid state (a, b) and its color coordinates in CIE diagram (d, e); Luminescence excitation and emission spectra of complex 2 in solid state (c)

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  对配合物2而言，在310 nm的紫外光激发下，其最佳发射波长为476 nm。与自由客体HBz的荧光光谱(图S15)对比可以看出，该发射来自Bz^-客体，而TEPE配体对配合物发光的贡献微乎其微。配合物2的发光量子产率也仅为0.03%(图S13b)。

  为了明晰2个配合物的发光机理，在室温下测试了二者固体样品的紫外可见吸收光谱。1在284 nm表现出强的吸收峰(图 4a)，该紫外吸收区域对应于TEPE配体的主要吸收能级。结合1和2的光谱数据，推测出相关的Jablonski图。其过程描述如下：配合物1的荧光发射来自2条路径：(ⅰ)高能吸收并跃迁至能量约为3.52×10⁴ cm^-1的位置，随后振动弛豫至2.11×10⁴~2.24×10⁴ cm^-1之间的能级，再经辐射跃迁至基态，产生444 nm的发光；或者先经历1.56×10⁴~1.60×10⁴ cm^-1相关能级，再辐射跃迁至基态，产生626 nm的发光。(ⅱ)吸收能量后振动弛豫至1.56×10⁴~1.60×10⁴ cm^-1之间的能级，再辐射跃迁至基态，产生474 nm的发光(图 4b)。配合物2的主要吸收峰在280 nm(图 4c)，其荧光发射机理与1相似。2在吸收高能光子后跃迁至约为3.50×10⁴ cm^-1的能级，经振动弛豫至2.10×10⁴ cm^-1的能级，再辐射跃迁至基态产生458 nm的发光(图 4d)。

  图 4

  

  图 4.  配合物1的紫外可见谱图(a)及其Jablonski图(b); 配合物2的紫外可见谱图(c)及其Jablonski图(d)

  Figure 4.  UV-Vis spectrum of complex 1 (a) and its Jablonski diagram (b); UV-Vis spectrum of complex 2 (c) and its Jablonski diagram (d)

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  1和2荧光性质的不同缘于结构的差异。1的发光归功于配位TEPE以及框架内客体的贡献，且相比自由TEPE配体波长明显红移；而2主要体现出客体发光的贡献。比较2种框架结构中TEPE配体的吡啶环与烯键所夹二面角，发现1中的二面角(48.1°~60.4°)明显小于2的(57.5°~77.9°)，可见前者中配体的共轭程度高于后者。这是由于1中PFB^-客体的氟原子与配体之间丰富的氢键和σ-π相互作用限制了吡啶环的旋转，从而减小了二面角；但2中Bz^-客体与配体之间仅存在单一的氢键弱相互作用。这或许也是配合物1能表现出TEPE配体参与发光的主要原因^[21]。此前的研究也证实容纳非共轭阴离子客体的相似Ag(Ⅰ)-TEPE框架仅发射极其微弱的荧光^[19]。

  3.   结论

  在本研究中，我们选用含氮多齿TEPE配体与Ag(Ⅰ)组装形成阳离子框架，并进一步引入PFB^-与Bz^-两种不同的阴离子客体，分别得到了具有2D“砖墙”式结构的[Ag(TEPE)(H₂O)](PFB)·7H₂O·3EtOH (1)与具有3D网络结构的[Ag(TEPE)](Bz)·4H₂O·2EtOH (2)。在紫外光的激发下，二者展现出截然不同的荧光性质。1表现出明显的橙红光发射(626 nm)，而2则为蓝光发射(476 nm)。本研究充分展示了通过利用阴离子客体与主体框架的弱相互作用有效调控框架结构的巨大潜力。此外，相同框架组成的Ag(Ⅰ)-MOFs也可通过精准引入不同类别的客体实现发光或光热行为的调控。

  
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      DU L Y, SHI W J, HOU L, WANG Y Y, SHI Q Z, ZHU Z H. Solvent or temperature induced diverse coordination polymers of silver(Ⅰ) sulfate and bipyrazole systems: Syntheses, crystal structures, luminescence, and sorption properties[J]. Inorg. Chem. , 2013, 52(24): 14018-14027 doi: 10.1021/ic401765r

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  图 1  (a) 配合物1的Ag(Ⅰ)配位环境示意图; (b) 配合物1沿b轴方向的2D层状堆积结构示意图; (c) 配合物1沿a轴方向的层状堆叠结构及阴离子客体在层间结构中的位置; (d) 阴离子客体与框架之间的弱相互作用示意图

  Figure 1  (a) Coordination environment of Ag(Ⅰ) cations in complex 1; (b) 2D lamellar structure of 1 along the b-axis direction; (c) Packing mode of the lamellar packing structures and the position of anionic guests among the layers along the a-axis direction; (d) Sketch of the week interactions between anionic guests and the framework

  Symmetry codes: ^A-1+x, +y, +z; ^B-1/2+x, 1/2-y, -1/2+z; ^C 1/2+x, 1/2-y, 1/2+z; ^D 1+x, +y, +z; ^E 1/2+x, 1/2-y, -1/2+z; The red dashed line represents hydrogen bonding, and the blue dashed line represents the C—F…π interaction.

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  图 2  (a) 配合物2中TEPE配体和Ag(Ⅰ)的局部配位环境; (b) 沿c轴方向的配合物2的3D堆积结构; (c) 阴离子客体在结构中填充位置示意图; (d) 阴离子客体与框架之间的相互作用示意图

  Figure 2  (a) Localized coordination environment of TEPE ligands and Ag(Ⅰ) cations in complex 2; (b) 3D packing structure of 2 along the c-axis direction; (c) Sketch of the position of anionic guests; (d) Sketch of the interactions between anionic guests and the framework

  Symmetry codes: ^A 1-x, 1-y, 1-z; ^B-1/4+y, 3/4-x, -1/4+z; ^C 5/4-y, -1/4+x, 5/4-z; ^D 3/4-y, -1/4+x, 7/4-z; ^E -1/4+y, 5/4-x, 5/4-z.

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  图 3  配合物1的固体荧光激发和发射谱图(a、b)及其在色度图上的颜色坐标(d、e); 配合物2的固体荧光激发和发射谱图(c)

  Figure 3  Luminescence excitation and emission spectra of complex 1 in solid state (a, b) and its color coordinates in CIE diagram (d, e); Luminescence excitation and emission spectra of complex 2 in solid state (c)

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  图 4  配合物1的紫外可见谱图(a)及其Jablonski图(b); 配合物2的紫外可见谱图(c)及其Jablonski图(d)

  Figure 4  UV-Vis spectrum of complex 1 (a) and its Jablonski diagram (b); UV-Vis spectrum of complex 2 (c) and its Jablonski diagram (d)

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  表 1  配合物1与2的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for complexes 1 and 2

  Parameter	1	2
  Formula	C35H50AgF5N4O13	C33H41AgN4O8
  Formula weight	937.66	729.57
  Crystal system	Monoclinic	Tetragonal
  Space group	P21/n	I41/a
  a/nm	1.367 87(2)	2.277 20(8)
  b/nm	1.619 09(7)	2.277 20(8)
  c/nm	1.480 93(3)	2.705 00(14)
  β/(°)	98.491 5(18)
  V/nm3	3.243 87(16)	14.027 2(12)
  Z	4	16
  Dc/(g·cm-3)	1.920	1.382
  F(000)	1 936.0	6 048.0
  Reflection collected	19 231	115 907
  Unique reflection	6 342	8 658
  Rint	0.042 4	0.035 0
  GOF on F 2	1.060	1.030
  R1a [I > 2σ(I)]	0.055 7	0.080 4
  wR2b (all data)	0.146 5	0.267 1
  aR1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; bwR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

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