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• 0.   引言

  一维配位聚合物(1D-CPs)是由金属离子和有机配体通过配位键连接而成的周期性晶态分子材料。其结构相对简单且易于通过自组装形成，可通过筛选不同金属中心或功能性有机连接体有效调节主链的结构和物化性质，受到无机化学学者的广泛关注^[1-8]。Ag(Ⅰ)具有灵活的配位模式(配位数为2到6)，而且Ag(Ⅰ)因其d¹⁰电子构型，展现出作为软路易斯酸的特性，与多种供体原子如N、O、S或者带有路易斯碱性的配位基团如炔基等具有高度的亲和力^[9-17]。同时以Ag(Ⅰ)为基础构筑的配位聚合物通常具有荧光、催化、离子交换以及抗菌等多重性质^[18-25]。因此，Ag(Ⅰ)成为构筑一维配位聚合物的优异金属选择。

  手性作为生命的重要基石之一，普遍存在于自然界中，并在化学、生物医学和材料科学等多个领域具有深远的研究意义^[26-29]。构建一维手性配位聚合物(1D-CCPs)有利于推动手性识别和手性传递等配位化学领域的发展。目前构建1D-CCPs的方法是用手性配位单元，通过“手性传递”将固有的手性信号传递给生成的1D-CCPs，这种方法在实践中最为常用，也是目前研究最广泛的方法之一。在以往的报道中，手性含N、O、S配体等常被用作手性诱导剂^[30-33]，然而利用手性炔基配体作为诱导剂的报道却相对较少。手性炔基配体不但可以提供σ与π配位模式，产生多种配位键的锚定，从而可有效防止组装过程中的消旋化，而且炔基配体可以影响1D-CCPs的电子结构，从而调控其光学性能^[34-35]。

  在本工作中，我们基于手性配体诱导策略，利用3对不同末端基团的芳香炔配体[4-乙炔基-2R-异吲哚啉-1，3-二酮，R=1-羟基-2-丙基(L/D-1)、1-羟基-3-甲基-2-丁基(L/D-2)、2-羟基-1-苯乙基(L/D-3)]和2，2′-联吡啶(bpy)分别与高氯酸银(AgClO₄)反应，成功合成了3对绿色发光的手性炔银链{[Ag₁₀(bpy)₁₀(L/D-1)₄](ClO₄)₆·H₂O]}_n (L/D-Ag₁₀-1)、{[Ag₁₀(bpy)₁₀(L/D-2)₄](ClO₄)₆·3CH₃OH}_n (L/D-Ag₁₀-2)和{[Ag₁₀(bpy)₁₀(L/D-3)₄](ClO₄)₆}_n (L/D-Ag₁₀-3)。合成的样品通过单晶X射线衍射(SCXRD)、粉末X射线衍射(PXRD)、圆二色光谱(CD)和圆偏振发光(CPL)光谱等进行表征。有趣的是，随着炔基配体末端基团空间位阻的增大，聚合物骨架的扭曲程度以及链间相互作用明显提高，并伴随着g_abs和g_lum的逐渐增加。此外，还通过溶解再组装的方法探究了L/D-Ag₁₀-2样品的聚集诱导发光性质。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  实验中所用到的药品、试剂及溶剂均为分析纯，所有试剂和溶剂均未经处理直接使用。原料4-乙炔基邻苯二甲酸酐、L/D-氨基丙醇、L/D-缬氨醇、L/D-苯甘氨醇、bpy和AgClO₄等均为市售。PXRD在25 ℃下在Rigaku B/Max-RB衍射仪上进行，使用Cu Kα(λ=0.154 184 nm)射线，扫描范围为3°~50°，工作电压和电流分别为40 kV和25 mA。元素分析(C、H、N)通过Perkin-Elmer 240型元素分析仪进行。FTIR数据通过Bruker TENSOR型红外光谱仪采集，测试范围为400~4 000 cm^-1。TGA通过SHIMADZU TGA-Q50型热分析仪进行。固体紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)通过Agilent Cary 5000型紫外-可见-NIR光谱仪采集。液体紫外可见吸收光谱(UV-Vis)使用Hitachi UH4150型紫外可见分光光度计采集。通过HORIBA FluoroLog-3型荧光光谱仪测试样品的固态发射光谱和激发光谱。发光寿命是在配备有355 nm激光的Edinburgh FLS980型荧光光谱仪上测量的，该光谱仪采用以时间相关的单光子计数模式(TCSPC)，分辨时间为200 ps。在Edinburgh FLS980型荧光光谱仪上使用积分球在380 nm激发下测量粉末状态样品的光致发光量子效率。CD通过JASCO J-1500圆二色光谱仪进行测量。将固体样品进行压片处理，并以100 nm·min^-1的扫描速度和1 nm的带宽进行测量。CPL通过JASCO CPL-300型圆偏振荧光光谱仪测量，扫描电压和具体参数视样品情况而定。样品的微观形貌和元素分布是通过FEI Talos F200s高分辨率透射电子显微镜(TEM)测量，加速电压为200 kV。电喷雾电离质谱(ESI-MS)是在AB Sciex X500R Q-TOF型高分辨质谱仪上测得。

  1.2   晶体结构测定

  手性炔银链的单晶数据通过Rigaku XtaLAB Pro型单晶X射线衍射仪在200 K条件下采集，使用CrysAlisPro程序进行数据收集和还原，所有单晶结构均采用直接法(SHELXS)来构建初结构，并使用OLEX2通过全矩阵最小二乘法进行精修，该方法利用了SHELXL-2015模块。所有非氢原子均经过各向异性精修并且采用理论加氢方法进行加氢。根据电子密度分布，采用不同的策略进行结构精修，例如，利用AFIX 66命令处理配体中的苯环以避免其轻微扭曲；利用DFIX和SADI命令确保键长在合理范围；利用SIMU或ISOR命令限制热椭球畸变的原子，或者通过Split命令将其裂分为2个原子；对于需要处理无序的基团或配体，如PF₆^ˉ和bpy，利用mSplit命令进行拆分，拆出的2部分分别定为Part 1和Part 2；利用DELU命令限制在成键方向上温度因子相差太大的相连原子，使其温度因子趋近；除了进行无序处理的原子，其他所有原子的占有率均为1。

  三对手性炔银链的晶体学参数列于表S1~S3(Supporting information)。所有配合物的键长和键角列于表S4~S9。

  1.3   配体L/D-1~L/D-3的合成

  L/D-1、L/D-2和L/D-3的合成流程如图 1所示，具体合成步骤及¹H NMR(图S1~S3)参考Supporting information。

  图 1

  

  图 1.  配体L/D-1、L/D-2和L/D-3的合成示意图

  Figure 1.  Schematic representation of the synthesis of ligands L/D-1, L/D-2, and L/D-3

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  1.4   手性炔银链的合成

  合成过程中均使用提前制备的炔银前驱体：将手性炔配体L/D-1、L/D-2或L/D-3(5 mmol)与AgNO₃(5.5 mmol)溶解在甲醇中，随后加入0.5 mL三乙胺并搅拌2 h，得到灰色沉淀即为炔银前驱体L/D-1-Ag、L/D-2-Ag或L/D-3-Ag(警告：炔银不稳定易爆炸，使用时需格外小心)。

  三对手性炔银链的合成方法相似，下面以L-Ag₁₀-1的合成为例说明：室温下，分别称取炔银前驱体L-1-Ag(0.026 mmol，8 mg)、AgClO₄(0.039 mmol，8 mg)于5 mL小瓶中，加入3 mL MeOH，搅拌得到无色清液后，加入bpy(0.064 mmol，10 mg)，并继续搅拌10 min得到白色浊液，将小瓶放置在不锈钢高温反应釜中，60 ℃条件下反应6 h。待反应釜冷却至室温，将溶液过滤后得到无色清液并放置避光处，于室温下缓慢挥发3 d后得到大量无色条状晶体，将晶体过滤并用THF、丙酮依次洗涤，40 ℃条件下真空干燥一夜，产率为40%(基于Ag)。¹H NMR(600 MHz，DMSO-d₆)：δ 8.71(d，J=6 Hz，5H)，8.42(d，J=6 Hz，5H)，8.06(t，J=6 Hz，5H)，7.86~7.74(m，3H)，7.55 (dd，J₁=6 Hz；J₂=6 Hz，5H)，4.92(t，J=6 Hz，1H)，4.27~4.22(m，1H)，3.83~3.79(m，1H)，3.58~3.54(m，1H)，1.33(d，J=6 Hz，3H)(图S4)。元素分析按C₁₅₂H₁₂₂Ag₁₀Cl₆N₂₄O₃₇的计算值为(%)：C 43.80，H 2.95，N 8.06；实验值(%)：C 43.42，H 2.74，N 7.85。

  L/D-Ag₁₀-2的产率为50%(基于Ag)。¹H NMR(600 MHz，DMSO-d₆)：δ 8.70(d，J=6 Hz，5H)，8.40(d，J=6 Hz，5H)，8.05(t，J=6 Hz，5H)，7.90~7.79(m，3H)，7.55(dd，J₁=6 Hz，J₂=6 Hz，5H)，4.82(t，J=6 Hz，1H)，3.89~3.74(m，3H)，0.98(d，J=6 Hz，3H)，0.78(d，J=6 Hz，3H)(图S5)。元素分析按C₁₆₃H₁₄₈Ag₁₀Cl₆N₂₄O₃₉的计算值(%)：C 44.91，H 3.42，N 7.71；实验值(%)：C 44.80，H 3.04，N 7.90。

  L/D-Ag₁₀-3的产率为35%(基于Ag)。¹H NMR (600 MHz，DMSO-d₆)：δ 8.70 (d，J=6 Hz，5H)，8.39(d，J=6 Hz，5H)，8.04(t，J=6 Hz，5H)，7.90~7.78 (m，3H)，7.54(s，5H)，7.40~7.30(m，5H)，5.31 (m，3H)，5.18(t，J=6 Hz，1H)，4.41~4.37(m，1H)，4.02~3.99(m，1H)(图S6)。元素分析按C₁₇₂H₁₂₈Ag₁₀Cl₆N₂₄O₃₆的计算值为(%)：C 46.96，H 2.93，N 7.64；实验测定值为(%)：C 46.81，H 2.76，N 7.47。

  2.   结果与讨论

  2.1   手性炔银链的表征和分析

  PXRD证明了所获得的3对炔银链的晶相纯度(图S7)，FTIR测试观察到位于1 080~1 100 cm^-1(对应不对称伸缩振动)以及617~637 cm^-1(对应不对称弯曲振动)处的特征峰，表明了聚合物中阴离子ClO₄^-的存在(图S8)。同时，对手性炔银链进行了热重分析(图S9)，在测试之前我们先将所有样品在40 ℃条件下真空干燥一夜，以排除残留溶剂和非结晶溶剂对实验结果的干扰。L-Ag₁₀-1样品从室温开始到180 ℃左右出现质量损失，推断为1个水分子的脱离，实际失重0.48%(理论值：0.47%)。随后剩余样品失重速度加快，到526 ℃左右失重速度再度减缓，从186 ℃到525 ℃的重量损失可归因于链上ClO₄^-、bpy的全部脱离以及一个L-1的脱离，通过计算分析发现，其实际失重为57.55%(理论值：57.51%)。同样的，对L-Ag₁₀-2样品进行热重数据的分析，样品从室温开始缓慢失重到210 ℃左右重量损失2.24%，推断为3个甲醇分子的脱离(理论值：2.20%)，温度达到600 ℃时的失重可归因于结构中ClO₄^-、bpy的全部脱离以及一个L-2的脱离，计算分析其实际失重为55.52%(理论值：55.41%)。对L-Ag₁₀-3样品热重数据的分析，样品从220 ℃左右开始失重，温度达到550 ℃时的失重可归因于结构中ClO₄^-、bpy的全部脱离以及一个L-3的脱离，计算分析其实际失重为55.79%，(理论值：55.67%)。为了进一步验证一系列炔银链的分子式组成，我们还测试了样品溶液的¹H NMR谱，测试数据显示bpy和L-1、L-2、L-3的信号峰积分比分别为5.13∶1、5.05∶1、4.85∶1，与下文描述的结构单元分子式的配体数目比例(5∶1)基本相同(图S4~S6)。

  2.2   手性炔银链的晶体结构

  2.2.1   L-Ag₁₀-1的晶体结构

  由于L/D-Ag₁₀-1是一对对映体，因此接下来只对L-Ag₁₀-1~L-Ag₁₀-3进行结构分析。SCXRD分析表明，炔银链L-Ag₁₀-1结晶于三斜晶系P1空间群。L-Ag₁₀-1的最小不对称单元由10个Ag(Ⅰ)、4个L-1配体、10个bpy辅助保护配体以及6个ClO₄^ˉ抗衡阴离子和1个水分子组成(图 2a)。在结构单元中10个Ag(Ⅰ)通过亲银相互作用[Ag…Ag距离范围为0.274 4(1)~0.335 5(2) nm]相互连接构成S型银骨架(图 2b)。每个银原子均与1个bpy配体的2个吡啶N配位，同时与至少1个手性炔基配体配位，Ag—N键长范围为0.221 3(1)~0.234 6(3) nm，Ag—C键长范围为0.210 2(1)~0.266 2(1) nm。在聚合物链中位于两侧的4个手性炔基配体R—C≡C^-具有2种独特的桥联配位模式：μ₃-η_σ¹∶η_σ¹∶η_π²(图 2c)和μ₃-η_σ¹∶η_σ¹∶η_σ¹(图 2d)。一方面，桥联的配位方式起到了稳定和保护银原子的作用，另一方面，配体本身的手性特征通过炔基的σ和π配位键，影响了银原子的电子结构和空间排列，诱导手性结构的形成。同时亲银相互作用的存在，也有助于手性信息在银链中的传递和稳定。

  图 2

  

  图 2.  (a) 聚合物L-Ag₁₀-1的不对称单元结构图; (b) 聚合物L-Ag₁₀-1的Ag骨架; 配体与金属的配位模式: (c) μ₃-η_σ¹∶η_σ¹∶η_π²和(d) μ₃-η_σ¹∶η_σ¹∶η_σ¹

  Figure 2.  (a) Minimal asymmetric unit structure diagram of polymer L-Ag₁₀-1; (b) Ag backbone of polymer L-Ag₁₀-1; Coordination modes of ligands and metals: (c) μ₃-η_σ¹∶η_σ¹∶η_π² and (d) μ₃-η_σ¹∶η_σ¹∶η_σ¹

  Color code: Ag, green; C, light gray; N, blue; O, red; H atoms, the antagonistic anion ClO₄^-, and the solvent water molecule are omitted for clarity.

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  在晶体结构分析过程中我们观察到，位于银链两侧的bpy吡啶环属于错位排列，通过连续的π…π相互作用形成了扩展π共轭结构，环质心距离为0.360 8(1)~0.395 3(2) nm(图S10)。这种相互作用使得银链在空间上具有一定的取向和排列规律，驱动了链的自组装过程，有利于手性信息在链内的传递，同时也起到了“包裹”银骨架提高稳定性的作用。

  除链内的π…π相互作用外，相邻的链间也具有明显的氢键相互作用，包括3种类型。第一种是链内一侧相邻的2个L-1配体之间，1个L-1的羟基α-C—H作为供体指向另一个L-1的受体酰亚胺羰基氧[H…A 0.244 0(3) nm，图S11中浅蓝色虚线]。第二种是相邻链之间的L-1配体间的氢键作用，具体是交叉位于2条链间L-1配体之间通过羟基β-C—H作为供体指向不同链但相邻的L-1配体的受体酰亚胺羰基氧[H…A 0.296 1(2) nm]，其中上方的L-1配体的羟基氧会作为受体与相邻链中的1个bpy相连，形成C—H…O氢键[H…A 0.236 2(2) nm，图S11中黄色虚线]。最后一种是链主体与ClO₄^-所形成的氢键，该阴离子通过大量填充在链间的空隙中，不仅起到了平衡电荷的作用，而且通过非共价相互作用将相邻金属链连接在一起[H…A 0.234 0(1)~0.299 3(1) nm，图S11中红色虚线]。聚合物中存在金属-金属、金属-配体、配体-配体以及配体-阴离子等大量弱相互作用，这有利于炔银链之间手性信息的相互传递，并最终实现不对称结晶。

  2.2.2   L-Ag₁₀-2的晶体结构

  SCXRD分析表明，L-Ag₁₀-2结晶在三斜晶系P1空间群中(图S12a)。在不对称单元中每个银原子与1个bpy相连，Ag—N键长范围为0.220 8(1)~0.235 8(3) nm。与L-Ag₁₀-1不同，4个手性炔基配体中3个采用μ₃-η_σ¹∶η_σ¹∶η_σ¹配位模式，另外1个采用μ₃-η_σ¹∶η_σ¹∶η_π²的桥联方式与单元中所有银原子相连(图S12c、S12d)，Ag—C键长范围在0.210 3(1)~0.257 4(2) nm之间。另外，L-Ag₁₀-1中位于银骨架的中心平面四边形两侧的Ag₃是开环状态，而在L-Ag₁₀-2中只有一侧是开环而另一侧则是封闭的三角形，Ag…Ag距离范围为0.278 5(1)~0.332 0(1) nm(图S12b)。

  同样在聚合物链两侧的吡啶环之间观察到π…π相互作用，环质心距离在0.362 3(1)~0.387 4(4) nm之间(图S13)。此外，还存在3种氢键作用，包括同一链中的手性炔基配体之间的氢键作用：C—H…O [H…A 0.269 1(1) nm]和O—H…O[H…A 0.269 2(1) nm，图S14中黄色虚线]作用；不同链配体之间的氢键作用：C—H…O(H…A 0.260 1(1)~0.292 2(2) nm)和O—H…O[H…A 0.269 0(1) nm，图S14中浅蓝色虚线]作用；以及链主体与周围的抗衡阴离子之间的相互作用[H…A 0.229 0(2)~0.294 1(1) nm，图S14中红色虚线]。

  2.2.3   L-Ag₁₀-3的晶体结构

  SCXRD分析表明，L-Ag₁₀-3同样属于三斜晶系P1空间群(图S15a)。与L-Ag₁₀-1和L-Ag₁₀-2不同，由于炔基配体位阻增大，在L-Ag₁₀-3中出现的四边形Ag₄中对角的2个银原子之间距离接近从而产生了亲银相互作用，Ag…Ag距离范围为0.273 6(5)~0.335 1(4) nm(图S15b)。每个银原子与1个bpy相连，Ag—N键长在0.218 7(5)~0.243 7(3) nm之间，而对于4个手性炔基配体，1个采用μ₃-η_σ¹∶η_σ¹∶η_π²配位模式(图S15c)，3个采用μ₃-η_σ¹∶η_σ¹∶η_σ¹(图S15d)配位模式桥联相邻的银原子，Ag—C键长在0.204 1(2)~0.250 2(4) nm之间。

  在L-Ag₁₀-3中观察到了两侧bpy吡啶环之间平行-重叠方式的π…π弱相互作用，但不同于前2种炔银链，L-Ag₁₀-3中由于银骨架的扭曲导致链内的吡啶环之间距离增加，环质心距离在0.366 0(3)~0.399 1(5) nm之间(图S16)。同样在聚合物中观察到3种类型的氢键作用，包括同一链中的手性炔基配体之间的C—H…O相互作用[H…A 0.269 0(1) nm，图S17中黄色虚线]；不同链间配体之间吡啶环与相邻链的邻苯二甲酰亚胺羰基氧间的C—H…O作用[H…A 0.279 3(4) nm，图S17中浅蓝色虚线]；以及链主体与周围的抗衡阴离子之间的相互作用[H…A 0.237 1(1)~0.297 0(4) nm，图S17中红色虚线]。

  2.3   手性炔银链的光学性质

  我们在室温条件下测试了3对手性炔银链的固体UV-Vis DRS谱图。手性炔银链在240~450 nm范围内表现出相似的宽漫反射峰(图S18a和S18c)。固态手性炔银链L-Ag₁₀-1、L-Ag₁₀-2和L-Ag₁₀-3的最佳激发和发射均集中在λ_Ex=400 nm和λ_Em=510 nm附近(图 3a~3c)，量子产率(QY)分别为0.97%，1.46%和1.32%。根据发光衰变轨迹，手性炔银链在510 nm附近的寿命分别为24.97、79.17和22.75 μs(图S19a~S19c)，微秒级别的衰减寿命显示出该类聚合物具有自旋禁阻的三重态磷光特性。

  图 3

  

  图 3.  (a) L-Ag₁₀-1、(b) L-Ag₁₀-2和(c) L-Ag₁₀-3固体在室温下归一化的激发光谱(黑色)和发射光谱(红色)

  Figure 3.  Excitation (black) and emission (red) spectra of (a) L-Ag₁₀-1, (b) L-Ag₁₀-2, and (c) L-Ag₁₀-3 in solid state at room temperature

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  2.4   手性炔银链的手性性质

  我们利用手性炔基配体与Ag(Ⅰ)骨架结合的方式来“传递”手性，为证明手性由配体成功传递至手性炔银链中，我们测试了所有炔基配体L/D-1、L/D-2和L/D-3以及3对手性炔银链的CD光谱。测试结果表明L/D-1、L/D-2和L/D-3在200~350 nm范围内表现出了明显的Cotton效应(图S20a~S20c)，而3对手性炔银链在300~600 nm处出现了新的镜像对称信号(图 4a~4c)，这说明采用手性炔基配体与Ag(Ⅰ)骨架相结合的设计方式，能够有效地诱导出聚合物的手性。

  图 4

  

  图 4.  L/D-Ag₁₀-1、L/D-Ag₁₀-2和L/D-Ag₁₀-3的(a~c) CD和(d~f) CPL光谱

  Figure 4.  (a-c) CD and (d-f) CPL spectra of L/D-Ag₁₀-1, L/D-Ag₁₀-2, and L/D-Ag₁₀-3

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  基于手性炔银链的手性和荧光性质，我们进一步探究了其CPL性质(图 4d~4f)。3对手性炔银链在450~700 nm波长范围内表现出镜面对称的CPL信号，其发光不对称因子(g_lum)分别为9.0×10^-4、1.2×10^-3、2.8×10^-3。有趣的是，我们发现不论吸收不对称因子(g_abs)还是g_lum均表现出随手性炔基配体位阻增大而增大的趋势(图S21)，结合结构分析，我们推测原因如下：一是随着配体位阻的增大，链内不对称单元对角位置的银原子之间距离逐渐变短(0.423 nm > 0.422 nm > 0.336 nm)以及银骨架二面角扭曲程度增大(7.4° < 13.5° < 15.3°)，这证明了银骨架链发生了规律的扭曲变化(图 5)；二是随着末端配体位阻的增大，相邻链间的弱相互作用力逐渐增多(参考2.2.1~2.2.3小节中对链间弱相互作用力的分析)，这限制了末端基团振动，从而提高了整体结构的刚性。当然，基团供电子能力的差异导致电子结构变化也可能是造成手性信号提高的原因之一。

  图 5

  

  图 5.  L-Ag₁₀-1、L-Ag₁₀-2和L-Ag₁₀-3单元结构连接处银骨架规律变化示意图

  Figure 5.  Schematic representation of the regular variation of the silver skeleton at the junction of the L-Ag₁₀-1, L-Ag₁₀-2, and L-Ag₁₀-3 unit structure

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  2.5   L-Ag₁₀-2的溶解再组装

  根据相关文献的报道，氢键作用的产生可以对 组装体内部的堆积模式和自组装行为进行调节，并 且有利于配体手性的转移和表达^[36]。但在手性炔银 链的晶体结构分析当中，存在大量的羟基未参与组 装过程，这为产生氢键作用提供了潜在的可能。在 此，我们选择产率最高、发光性质最好的L‑Ag10‑2作 为模型进行了重组装研究。在对聚合物重组装的过 程中，发现L-Ag₁₀-2可以溶解在 DMF当中。质谱测 试表明，L-Ag₁₀-2的DMF溶液有2组主要信号峰，这 说明该物质的一维结构在溶解后发生解离，并主要 以{[Ag₃(L-2)(bpy)₃](ClO₄)}⁺和{[Ag₄(L-2)(bpy)₄](ClO₄)₂}⁺ 单体形式存在(图S22)。同时，随着不良溶剂水的比 例(体积分数)增多(L-Ag₁₀-2的浓度为9.18×10^-4 mmol·mL^-1)，L-Ag₁₀-2的溶液逐渐出现绿色发光(图 6a)。当不良溶剂的比例达到70%时，发射强度达到 最大(图 6b)。UV⁃Vis 显示含水量为 70% 时，在长波 区出现了明显的拖尾现象，这是由于分子聚集形成 的纳米结构对紫外可见光的散射作用导致的(图 6c)。这些实验都表明L-Ag₁₀-2具有典型的聚集诱 导发光的性质。

  图 6

  

  图 6.  (a) 在环境光(上)和紫外光(下)下, L-Ag₁₀-2在不同含水量DMF溶液中的照片; (b) L-Ag₁₀-2在不同含水量DMF溶液中的相对发射强度(插图: 365 nm紫外光下的相应照片); (c) 聚集体溶液在含水量70%的DMF溶液中的UV-Vis谱图; (d) L-Ag₁₀-2在不同含水量的DMF溶液中的TEM图像; (e) 聚集体溶液在含水量70%的DMF溶液中的激发光谱(黑色)和发射光谱(红色); (f) 室温下聚集体溶液在500 nm附近的发光寿命; 聚集体溶液(L/D-Ag₁₀-2的浓度为9.18×10^-4 mmol·mL^-1)在含水量70%的DMF溶液中的(g) CD和(h) CPL谱图

  Figure 6.  (a) Photos of L-Ag₁₀-2 in DMF solutions with different water contents under ambient (top) and UV (bottom) light; (b) Relative emission intensities of the mixed solvents (Inset: corresponding photographs under 365 nm UV light); (c) UV-Vis spectrum of the aggregate solution in DMF solution with 70% water content; (d) TEM images of L-Ag₁₀-2 in DMF solutions with different water contents; (e) Excitation (black) and emission (red) spectra of the aggregate solution in DMF solution with 70% water content; (f) Luminescence lifetime of the aggregate solution near 500 nm at room temperature; (g) CD and (h) CPL spectra of the aggregate solution (L/D-Ag₁₀-2 at a concentration of 9.18×10^-4 mmol·mL^-1) in DMF solution with 70% water content

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  为了进一步探究组装的过程，我们通过TEM观察不同不良溶剂比例(L-Ag₁₀-2的浓度为9.18×10^-4 mmol·mL^-1)下的样品的微观形貌。当不良溶剂的比例为50%时，L-Ag₁₀-2的非发射澄清溶液变得浑浊，但并未观察到明显的荧光发射，TEM图像显示样品为直径200 nm左右分散良好的球状聚集物；当H₂O含量达到70%后，组装成200 nm宽的纤维状聚集体，从元素分布可以看到聚集体上Ag、C、N、O、Cl元素均匀分布(图 6d)。为判断重新组装的聚集体和L-Ag₁₀-2之间的关系，我们对聚集体进行了稳态发光测试。在395 nm激发下，对应最大发射波长位于513 nm的绿光发射，相似的发光谱图说明重新组装的聚集体和炔银链之间应具有相同的结构基元(图 6e)。与L-Ag₁₀-2固态时的发射寿命相比，聚集体在513 nm处发射衰减寿命为91.87 μs(图 6f)，这可能是由于水分子的引入导致聚集体的组装方式不同，产生了更为丰富的分子间作用。通过对聚集体溶液进行手性光学测试发现，重组装后得到的聚集体的CD信号峰明显不同于固态的聚合物，且|g_abs|出现了明显的提高，从1.38×10^-4提高到1.03×10^-2，增大73.6倍(图 6g和S23)，CPL测试也观察到|g_lum|从1.2×10^-3提高到1.5×10^-2，增大11.5倍(图 6h和S24)。为了验证聚集体的CD和CPL性质与浓度和组装环境的关系，我们还测试了低浓度条件下(4.59×10^-4 mmol·mL^-1)样品的CD和CPL光谱。通过数据分析，我们发现在较低浓度区间内，即使添加大量的水，样品也很难发生组装，此时手性分子孤立，相互作用受水分子干扰呈无序状态，CD和CPL性质(g_abs和g_lum)均较差(图S25和S26)。当样品浓度较高时，样品随着水的加入逐渐组装，组装体的g_abs和g_lum均有明显提升，不过当水的比例过大时，聚集体的g_abs和g_lum反而下降，这可能是因为过高的浓度导致分子间出现了聚集现象，破坏了原本有序的手性组装，使得手性信号减弱。另外，组装体的g_lum受组装环境影响巨大，只有在特定溶剂比例时，其组装结构才能达到最大g_lum。

  总之，这种聚集增强CPL的策略为实现高性能CPL超分子聚合物材料提供了一种简单可行的方法，有助于进一步开发具有优异CPL性能的多功能聚合物。

  3.   结论

  综上所述，我们基于手性配体诱导策略，利用3对不同末端基团的芳香炔配体和bpy分别与AgClO₄反应，成功合成了3对绿色发光的手性炔银链L/D-Ag₁₀-1、L/D-Ag₁₀-2和L/D-Ag₁₀-3。有趣的是，随着炔基配体末端基团空间位阻的增大，聚合物骨架的扭曲程度以及链间相互作用明显提高，并伴随着吸收不对称因子(g_abs)和发光不对称因子(g_lum)的逐渐增加。另外，通过溶解再组装策略，L/D-Ag₁₀-2在DMF-H₂O体系中表现出明显的聚集诱导发光的现象，并且新的组装体显示出明显的手性光学性能提升，组装体的|g_abs|和|g_lum|分别是晶体状态的74.6倍和12.5倍。该研究工作基于手性配体诱导策略成功构筑了一系列手性炔银链，并通过基团调节和溶解再组装方法实现手性光学性能的逐步提高，这为构筑具有新颖功能配位聚合物材料以及改善手性光学性质提供了新的设计思路和实验借鉴。

  
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  图 1  配体L/D-1、L/D-2和L/D-3的合成示意图

  Figure 1  Schematic representation of the synthesis of ligands L/D-1, L/D-2, and L/D-3

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  图 2  (a) 聚合物L-Ag₁₀-1的不对称单元结构图; (b) 聚合物L-Ag₁₀-1的Ag骨架; 配体与金属的配位模式: (c) μ₃-η_σ¹∶η_σ¹∶η_π²和(d) μ₃-η_σ¹∶η_σ¹∶η_σ¹

  Figure 2  (a) Minimal asymmetric unit structure diagram of polymer L-Ag₁₀-1; (b) Ag backbone of polymer L-Ag₁₀-1; Coordination modes of ligands and metals: (c) μ₃-η_σ¹∶η_σ¹∶η_π² and (d) μ₃-η_σ¹∶η_σ¹∶η_σ¹

  Color code: Ag, green; C, light gray; N, blue; O, red; H atoms, the antagonistic anion ClO₄^-, and the solvent water molecule are omitted for clarity.

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  图 3  (a) L-Ag₁₀-1、(b) L-Ag₁₀-2和(c) L-Ag₁₀-3固体在室温下归一化的激发光谱(黑色)和发射光谱(红色)

  Figure 3  Excitation (black) and emission (red) spectra of (a) L-Ag₁₀-1, (b) L-Ag₁₀-2, and (c) L-Ag₁₀-3 in solid state at room temperature

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  图 4  L/D-Ag₁₀-1、L/D-Ag₁₀-2和L/D-Ag₁₀-3的(a~c) CD和(d~f) CPL光谱

  Figure 4  (a-c) CD and (d-f) CPL spectra of L/D-Ag₁₀-1, L/D-Ag₁₀-2, and L/D-Ag₁₀-3

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  图 5  L-Ag₁₀-1、L-Ag₁₀-2和L-Ag₁₀-3单元结构连接处银骨架规律变化示意图

  Figure 5  Schematic representation of the regular variation of the silver skeleton at the junction of the L-Ag₁₀-1, L-Ag₁₀-2, and L-Ag₁₀-3 unit structure

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  图 6  (a) 在环境光(上)和紫外光(下)下, L-Ag₁₀-2在不同含水量DMF溶液中的照片; (b) L-Ag₁₀-2在不同含水量DMF溶液中的相对发射强度(插图: 365 nm紫外光下的相应照片); (c) 聚集体溶液在含水量70%的DMF溶液中的UV-Vis谱图; (d) L-Ag₁₀-2在不同含水量的DMF溶液中的TEM图像; (e) 聚集体溶液在含水量70%的DMF溶液中的激发光谱(黑色)和发射光谱(红色); (f) 室温下聚集体溶液在500 nm附近的发光寿命; 聚集体溶液(L/D-Ag₁₀-2的浓度为9.18×10^-4 mmol·mL^-1)在含水量70%的DMF溶液中的(g) CD和(h) CPL谱图

  Figure 6  (a) Photos of L-Ag₁₀-2 in DMF solutions with different water contents under ambient (top) and UV (bottom) light; (b) Relative emission intensities of the mixed solvents (Inset: corresponding photographs under 365 nm UV light); (c) UV-Vis spectrum of the aggregate solution in DMF solution with 70% water content; (d) TEM images of L-Ag₁₀-2 in DMF solutions with different water contents; (e) Excitation (black) and emission (red) spectra of the aggregate solution in DMF solution with 70% water content; (f) Luminescence lifetime of the aggregate solution near 500 nm at room temperature; (g) CD and (h) CPL spectra of the aggregate solution (L/D-Ag₁₀-2 at a concentration of 9.18×10^-4 mmol·mL^-1) in DMF solution with 70% water content

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