English

• 0.   引言

  随着社会的发展，化石燃料被大量使用，这导致大量的二氧化碳(CO₂)排放到大气中，引发了温室效应等一系列环境和气候问题，而借鉴自然界物质循环过程中的增值合成是解决这一问题的很有吸引力的方法。因此，实现CO₂有效转化方面的研究受到广泛关注^[1-2]。将CO₂转化为高能量密度和高附加值的燃料和化学品，不仅可以有效缓解碳失衡带来的环境问题，还可以缓解工业领域对化石燃料的过度依赖^[3]。CO₂转化方式主要有热还原、光还原、电还原、生物还原等^[4-6]。值得注意的是，电催化CO₂还原反应(CO₂RR)由于其温和的条件、较小的设备复杂性，以及可以与可再生能源协同利用，被认为是最有潜力的固碳技术^[7-8]。CO₂RR的产物包括一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH₄)、乙烯(C₂H₄)、乙醇(EtOH)等^[9-12]。然而，实现电催化CO₂RR的最佳转化效率和选择性面临着诸多挑战，主要包括：(1) CO₂的固有稳定性使其需要较小的负电位来促进其还原；(2) 复杂的质子耦合电子转移过程；(3) 在水介质中，CO₂RR与析氢反应(HER)的竞争，导致CO₂RR法拉第效率(FE)降低^[13-14]。

  近年来，研究人员一直致力于高性能CO₂还原电催化剂的研究。其中，多孔材料由于具有利于电荷和质量传输的较大比表面积和孔隙率，被认为是良好的电催化材料。金属有机骨架(MOFs)作为一类新型晶态多孔材料而受到广泛关注，其以金属离子/簇为节点，有机配体为连接体组装而成。得益于其多孔性、高比表面积以及可调控、修饰和设计的骨架结构，MOFs在气体吸附与分离、催化、发光、传感等方面显示出良好的应用潜力^[15-20]，特别是作为电催化剂在CO₂RR上具有独特优势。MOFs结构多样性和可调性使得通过植入催化活性位点构建基于MOFs催化剂成为可能，从而实现分子水平上催化剂的设计。MOFs的多孔性使基质和产物通过孔道扩散，确保了活性位点的可达性和催化反应过程中质量的有效传输。明确的MOFs结构为研究反应过程提供了良好平台，有利于在分子水平上探索催化反应机制^[21-24]。MOFs对CO₂的吸附使得活性位点周围的CO₂浓度较高，从而有利于电催化CO₂还原。以上这些优点表明MOFs与传统多孔材料不同，并已成功应用于电催化CO₂RR^[25]。已有研究表明Cu-MOFs具有良好的CO₂RR活性，与CO₂反应可生成碳氢化合物和CO等产物^[26-27]。

  Cu-MOFs催化剂因其成本低廉和对反应中间体*CO具有合适的吸附能，在电催化CO₂RR方面受到广泛关注。但是，铜基催化剂也有不足，比如产物分布复杂，导致其产物选择性较差，因此，我们引入另一种金属Bi来构建双金属催化剂，有望增强CO₂还原生成HCOOH的活性及选择性。钙钛矿作为一种非贵金属催化剂，含有不同金属元素，且其化学组成和结构可根据需要调整，因此，在多相催化领域得到广泛应用^[28-30]。在电催化方面，钙钛矿催化剂在析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)中的应用取得了很大进展^[31-33]，然而，其在电催化CO₂RR方面的应用研究甚少^[34]。基于此，我们将CuBi双钙钛矿分别与2种Cu-MOFs复合，作为电催化剂来调节CO₂RR中的电荷转移动力学过程和产物选择性，这为扩展MOFs电催化剂的应用提供了新思路。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  实验所用药品和溶剂均为分析纯，使用前未经过进一步纯化。其中五水合硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)、三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、氢氧化钾(KOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、甲醇、丙酮、三乙胺等均购自国药集团化学试剂有限公司，三氯化铋(BiCl₃)、硫氰酸胍(GASCN)、硫氰酸亚铜(CuSCN)均购自西陇化工有限公司，均苯三甲酸(H₃BTC)、4，4'-联吡啶(bpy)均购自阿拉丁试剂，超纯水(18.23 MΩ·cm)来自南京汉隆实验器材有限公司，Nafion D520和碳纸(SGL，28BC)购自苏州晟尔诺科技有限公司。

  1.2   仪器设备

  实验中使用的仪器设备包括CHI730E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)、超声波清洗机(申光仪器有限公司)、粉末X射线衍射仪(PXRD，Bruker D8 Advance，德国布鲁克科技有限公司，测试参数：管电压为40 kV，管电流为40 mA，Cu Kα辐射源，λ=0.154 nm，2θ扫描范围为5°~50°)、冷场发射扫描电子显微镜(FESEM，Regulus 4800，日立高新技术公司，加速电压为5 kV)、能谱仪(EDX)、FEI Talos F200s型透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社，加速电压为100 kV)、X射线光电子能谱(XPS，Thermo ECIENTIFIC Nexsa，赛默飞世尔科技有限公司，Al靶，工作电压为12 kV，管电流为6 mA)。

  1.3   材料合成

  Cu1([Cu₄(OH)₂(SO₄)(HBTC)₂(bpy)]·bpy)^[35]的合成：将20 mg CuSO₄·5H₂O、10 mg H₃BTC和10 mg bpy溶于5 mL EtOH和5 mL水的混合溶剂中，然后置于反应釜中加热至180 ℃，保持12 h。待冷却至室温后，用水和EtOH分别洗涤3次，于真空干燥箱中干燥过夜，最终得到绿色固体粉末Cu1。

  Cu2(HKUST - 1) ^[36]的合成：将2.08 g Cu(NO₃)₂·3H₂O和1 g H₃BTC溶于45 mL DMF、EtOH和水(1∶1∶ 1，V/V)的混合溶剂中。搅拌15 min后，转移到100 mL反应釜中，在85 ℃下反应20 h，然后冷却到室温。通过离心分离固体粉末，用水和EtOH各清洗3次，在真空烘箱中干燥过夜，得到深蓝色粉末Cu2。

  CuBi@Cu-MOF的合成：将63 mg BiCl₃和46 mg GASCN先溶于10 mL丙酮中，在室温下搅拌6 h，离心之后得到浅黄色悬浮液，记为溶液1。将24 mg CuSCN溶于2 mL DMSO和8 mL DMF中，记为溶液2。然后将溶液1和溶液2混合，并在60 ℃下搅拌12 h得到GA₂CuBi(SCN)₃Cl₃的澄清溶液^[37]。最后，将15 mg Cu1悬浮于甲醇溶液中搅拌10 min，然后将其加入上述混合溶液中，再继续在室温下搅拌12 h。随后通过离心分离，甲醇洗涤数次，烘干后得到墨绿色粉末，记为CuBi与Cu1复合的材料(CuBi1)。同样，将Cu1换成Cu2，得到CuBi与Cu2复合的材料(CuBi2)，产物呈深蓝色粉末状。

  1.4   电化学测试

  电极的制备：将10 mg催化剂置于50 μL Nafion和950 μL异丙醇的混合溶剂中，随后将混合溶液超声30 min，得到均匀分散的催化剂悬浊液，再将其滴到碳纸上烘干。

  电化学测试在CHI 730E型电化学工作站上进行，使用三通道的流动池作为电催化CO₂RR装置。以制备的催化剂作为工作电极，汞/氧化汞(Hg/HgO, 1 mol·L^-1 KOH)作为参比电极，泡沫镍(NF)作为对电极，电解液为1 mol·L^-1的KOH溶液(pH=14)。线性扫描伏安(LSV)曲线在CO₂或氮气(N₂)饱和的1 mol·L^-1 KOH溶液中以100 mV·s^-1的扫速扫描得到。循环伏安(CV)曲线在非法拉第区间[0.82~0.92 V(vs RHE)]进行测试，扫描速率为20~100 mV·s^-1。使用CV曲线的扫描速率与某一电位下的电流密度来确定双电层电容(C_dl)，从而评估电化学活性表面积(ECSA) 的大小(ECSA与C_dl成正比)。电化学阻抗谱(EIS)测试的电压为-0.1 V(vs Hg/HgO)，频率范围为0.1~10⁵ Hz，振幅为5 mV。将CO₂原料气以20 mL·min^-1的流速持续通入1 mol·L^-1 KOH溶液中，进行CO₂RR测试。所有施加的阴极电位(E')都转换为相对可逆氢电极(RHE)电位(E)，没有进行iR补偿，公式如下：

  $ E=E^{\prime}+0.098+0.0592 \mathrm{pH} $

  1.5   产物分析

  电化学CO₂RR在1 mol·L^-1 KOH电解液中进行，使用恒电位电解，电位范围是-1.4~-0.8 V(vs RHE)。采用在线气相色谱仪(GC9790Ⅱ，福立)分析气相产物。使用热导检测器和火焰电离检测器分别检测氢气(H₂)和含碳产物(包括CH₄、CO、C₂H₄)，用 ¹H NMR分析液体产物。气相和液相产物的FE (FE_g、FE_l)分别用下述公式进行计算：

  $ \mathrm{FE}_{\mathrm{g}}=n F p V_{\mathrm{g}} q_{\mathrm{g}} /(i R T) \times 100 \% $

  $ \mathrm{FE}_1=n \rho V_1 F / Q \times 100 \% $

  其中，n是产生一分子目标产物所需要转移的电子数；F是法拉第常数(96 500 C·mol^-1)；p和T分别是压力和温度，分别为101 325 Pa和298 K；V_g是气相产物的体积分数；q_g(mL·min^-1)是入口气体流速；i是取样时的总电流密度(A)；R是气体常数(8.314 J·mol^-1·K^-1)；ρ(μg·mL^-1)是液体产物的浓度；V_l(mL)是电解液体积；Q(C)是产生目标产物的总电荷转移量。

  2.   结果与讨论

  2.1   物理表征

  首先，合成了2种具有不同骨架结构的Cu-MOFs，即[Cu₄(OH)₂(SO₄)(HBTC)₂(bpy)]·bpy(Cu1)和HKUST - 1(Cu2)。如图S1(Supporting information) 所示，PXRD结果证实制备的Cu-MOFs是纯相。SEM和TEM测试结果显示Cu1具有表面光滑的薄片状形貌，Cu2则为不规则块状形貌(图S2)。图S3的EDX谱图显示了2个Cu-MOFs中元素的组成和含量。以上结果证明成功制备了2个Cu-MOFs。在此基础上制备得到的CuBi1和CuBi2的PXRD图如图 1所示。CuBi1在2θ=6.5°、8.3°、10.7°处显示出Cu1的特征衍射峰，分别对应Cu1的(200)、(202)和(402)晶面，与文献报道一致^[35]。CuBi2在2θ =6.5°、9.3°、11.5°处显示出Cu2的(200)、($20 \overline{2}$)和($40 \overline{2}$)晶面衍射峰^[36]。新出现的位于16.2°、27.5°和32.7°的峰^[37]归属于GA₂CuBi(SCN)₃Cl₃，表明CuBi双钙钛矿材料成功复合到Cu-MOFs表面。

  图 1

  

  图 1.  Cu1、CuBi1 (a)和Cu2、CuBi2 (b)的PXRD图

  Figure 1.  PXRD patterns of Cu1 and CuBi1 (a) and Cu2 and CuBi2 (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  CuBi1的SEM图显示了其薄片状形貌(图 2a)，表明CuBi钙钛矿沉积到Cu1表面后，薄片状形貌几乎没有变化，只是表面变粗糙。TEM也证实了这一变化(图 2b)。采用EDX分析了CuBi1的成分，由图S4a可知，CuBi1由C、N、O、Cu、S、Bi、Cl元素组成，原子分数分别为44.2%、8.4%、18.3%、12.4%、7.8%、3.7%、5.2%。同样，CuBi2呈不规则块状形貌，如图 2c、2d所示。图S4b的EDX结果表明CuBi2由C、N、O、Cu、S、Bi、Cl元素组成，原子分数分别为44.9%、3.5%、18.7%、21.5%、0.8%、5.6%、5.0%。上述结果表明CuBi双钙钛矿材料成功复合到Cu-MOFs表面。利用XPS进一步研究了2种电催化剂表面化学组成的电子态。CuBi1的Cu2p谱图显示(图 3a)，Cu²⁺2p_3/2和Cu²⁺2p_1/2结合能分别为934.0和952.4 eV，此外，932.2 eV处的峰归属于钙钛矿材料中的Cu⁺，其他2个位于942.0和957.9 eV的峰归属于Cu²⁺的卫星峰^[38-39]。该结果也进一步证实了CuBi1中Cu1和CuBi双钙钛矿材料的成功复合。对于其Bi4f谱图(图 3b)，Bi³⁺4f_7/2和Bi³⁺4f_5/2核心能级的结合能分别位于159.4和164.7 eV，来自钙钛矿材料^[39]。CuBi2的Cu2p谱图在932.7和952.6 eV处的峰分别对应Cu⁺2p_3/2和Cu⁺2p_1/2，此外，位于934.8和954.7 eV处的2个特征峰归属于Cu²⁺2p_3/2和Cu²⁺2p_1/2(图 3c) ^[40-41]，940.2和959.8 eV归属于Cu⁺的卫星峰，而944.3和963.2 eV对应Cu²⁺的卫星峰，上述结果表明CuBi2中同时存在Cu⁺和Cu²⁺。CuBi2的Bi4f谱图中有2个特征峰，分别是位于159.6和164.9 eV的Bi3+4f7/2和Bi³⁺4f_5/2^[42]。XPS结果显示CuBi双钙钛矿和Cu-MOFs之间存在电子相互作用，这可能影响催化剂在CO₂RR中产物的选择性和FE。

  图 2

  

  图 2.  CuBi1的(a) SEM和(b) TEM图; CuBi2的(c) SEM和(d) TEM图

  Figure 2.  (a) SEM and (b) TEM images of CuBi1; (c) SEM and (d) TEM images of CuBi2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 3

  

  图 3.  CuBi1的(a) Cu2p、(b) Bi4f和CuBi2的(c) Cu2p、(d) Bi4f XPS谱图

  Figure 3.  XPS spectra of (a) Cu2p, (b) Bi4f in CuBi1 and (c) Cu2p, (d) Bi4f in CuBi2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   CO₂RR性能

  为了比较复合材料催化剂的电催化CO₂RR性能，我们在标准三电极体系、流动池装置中评价了其在1 mol·L^-1 KOH电解液中的电催化活性，同时对比了Cu1和Cu2的CO₂RR活性，结果如图 4所示。

  图 4

  

  图 4.  (a) Cu1、(b) Cu2、(c) CuBi1和(d) CuBi2在不同电位下1 mol·L^-1 KOH水溶液中的还原产物的FEs

  Figure 4.  FEs of the reduction products in 1 mol·L^-1 KOH aqueous solution at different applied potentials for (a) Cu1, (b) Cu2, (c) CuBi1, and (d) CuBi2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  如图 4a和4b所示，在1 mol·L^-1 KOH电解质中，Cu1和Cu2电极上主要生成H₂和CO。二者的电催化CO₂RR选择性都比较差，主要是因为FE_H2较高，Cu-MOFs表现出较高的质子还原活性^[34]。此外，Cu1和Cu2的最大FE_HCOOH分别为15% 和4.8%。而在负载CuBi双钙钛矿后，CuBi1和CuBi2的FE_H2明显降低(图 4c和4d)。CuBi1在整个研究电位范围内[-1.4~-0.8 V(vs RHE)] 的主要产物是HCOOH (FE_HCOOH=35%~56%)和相对少量的CO和H₂。FE_HCOOH随外加电极电位的变化而变化。例如，当外加电极电位从-0.8 V(vs RHE)增加到-1.0 V(vs RHE)时，CuBi1的FE_HCOOH逐渐上升并达到最大值(56%)，然后逐渐下降。前者的行为可能与CO₂的活化或电子转移有关，而后者可归因于电催化CO₂RR与HER之间的CO₂运输限制和动力学竞争^[43]。对于CuBi2催化剂，与Cu2相比，其H2的产生受到抑制，FE_HCOOH在-1.1 V(vs RHE)时达到最大值(约30%)，是Cu2的近6.25倍。结果显示双钙钛矿材料的引入对CO₂RR具有重要作用。这种选择性的变化可能归因于CuBi双钙钛矿和Cu-MOFs之间的电子相互作用使得电子在Cu和Bi之间再分配。

  为了进一步探究样品的电催化活性，在N₂和CO₂饱和的1 mol·L^-1 KOH溶液中依次测试了工作电极的LSV曲线。如图 5a所示，在CO₂饱和的KOH电解质中，CuBi1和CuBi2在-1.4~-0.4 V(vs RHE)的电位窗口内具有较高的电流密度，表明复合电极具有较高的CO₂RR活性。对于Cu1和Cu2，CO₂饱和的电解质中的电流密度只是略高于N₂饱和的电解质中的电流密度，表明Cu-MOFs对CO₂的还原没有明显的增强作用。根据计时电位曲线计算了电极的总电流密度(j_total)，由图 5b可知，CuBi1和CuBi2的j_total明显高于Cu1和Cu2，表明复合CuBi双钙钛矿成功减小了过电位。为了进一步阐明这些材料CO₂RR性能差异的原因，我们对催化剂的EIS进行了分析(图 5c)。由图可知，CuBi1和CuBi2的电荷转移电阻明显小于Cu1和Cu2，说明CuBi双钙钛矿修饰的Cu-MOFs的催化动力学过程更快。此外，通过比较非法拉第区间[0.82~0.92 V(vs RHE)]不同扫描速率下的CV曲线(图S5)来测定C_dl。CuBi1和CuBi2分别显示出0.28和0.34 mF·cm^-2的较大电容，表明其具有更高的ECSA(图 5d)。这一结果也与CO₂RR活性一致，证实CuBi双钙钛矿修饰的Cu-MOFs具有更多的活性位点，从而有利于吸附CO₂和反应中间体。

  图 5

  

  图 5.  (a) 不同催化剂在N₂ (虚线)或CO₂ (实线)饱和的KOH电解液中的LSV曲线; (b) CO₂饱和的KOH电解液中样品在不同电位下的j_total; Cu1、CuBi1、Cu2和CuBi2的(c) Nyquist图和(d) 不同扫描速率下的电流密度的平均偏差(Δj/2)

  Figure 5.  (a) LSV curves of different catalysts in N₂ (dashed lines) or CO₂ (solid lines) saturated KOH electrolyte; (b) j_total of different samples at different applied potentials in CO₂ saturated KOH electrolyte; (c) Nyquist plots and (d) the average deviation of current densities (Δj/2) at different scan rates of Cu1, CuBi1, Cu2, and CuBi2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  综上所述，我们通过溶剂热法合成了2种Cu-MOFs，并通过湿化学法得到CuBi双钙钛矿与Cu-MOFs复合的电催化剂，实现了高选择性的CO₂电化学还原。我们利用XRD、SEM、TEM、XPS等测试手段对材料进行了形貌及结构分析，证明成功合成了CuBi@Cu-MOFs复合材料。与单纯的Cu-MOFs相比，CuBi双钙钛矿修饰后的Cu-MOFs表现出更好的催化活性以及对HCOOH产物更高的选择性。其中，CuBi1表现出最好的电催化CO₂还原至HCOOH的性能，这是由于Cu和Bi之间的电子相互作用有效降低了电荷转移电阻，且复合材料提供了更多的催化活性位点。这些发现为Cu-MOFs在CO₂RR中的应用提供了新策略。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
• 1. [1]

     LI W Z, YIN Z L, GAO Z Y, WANG G W, LI Z, WEI F Y, WEI X, PENG H Q, HU X T, XIAO L, LU J, ZHUANG L. Bifunctional ionomers for efficient co-electrolysis of CO₂ and pure water towards ethylene production at industrial scale current densities[J]. Nat. Energy, 2022, 7(9):  835-843. doi: 10.1038/s41560-022-01092-9

  2. [2]

     LIU G B, LI Z H, SHI J J, SUN K, JI Y J, WANG Z G, QIU Y F, LIU Y Y, WANG Z J, HU P A. Black reduced porous SnO₂ nanosheets for CO₂ electroreduction with high formate selectivity and low overpotential[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2020, 260:  118134. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118134

  3. [3]

     LIU M, PANG Y J, ZHANG B, DE LUNA P, VOZNYY O, XU J X, ZHENG X L, DINH C T, FAN F J, CAO C H, DE ARQUER F P G, SAFAEI T S, MEPHAM A, KLINKOVA A, KUMACHEVA E, FILLETER T, SINTON D, KELLEY S O, SARGENT E H. Enhanced electrocatalytic CO₂ reduction via field-induced reagent concentration[J]. Nature, 2016, 537(7620):  382-386. doi: 10.1038/nature19060

  4. [4]

     XIN H, LIN L, LI R T, LI D, SONG T Y, MU R T, FU Q, BAO X H. Overturning CO₂ Hydrogenation selectivity with high activity via reaction-induced strong metal-support interactions[J]. J. Am. Chem. Soc., 2022, 144(11):  4874-4882. doi: 10.1021/jacs.1c12603

  5. [5]

     WANG Z H, LI Y C, ZHAO X, CHEN S Q, NIAN Q S, LUO X, FAN J J, RUAN D G, XIONG B Q, REN X D. Localized alkaline environment via in situ electrostatic confinement for enhanced CO 2-to-ethylene conversion in neutral medium[J]. J. Am. Chem. Soc., 2023, 145(11):  6339-6348. doi: 10.1021/jacs.2c13384

  6. [6]

     NGUYEN N T, XIA M K, DUCHESNE P N, WANG L, MAO C L, ALI F M, YAN T J, LI P C, LU Z H, OZIN G A. Enhanced CO₂ photocatalysis by indium oxide hydroxide supported on TiN@TiO₂ nanotubes[J]. Nano Lett., 2021, 21(3):  1311-1319. doi: 10.1021/acs.nanolett.0c04008

  7. [7]

     KIBRIA M G, EDWARDS J P, GABARDO C M, DINH C T, SEIFITOKALDANI A, SINTON D, SARGENT E H. Electrochemical CO₂ reduction into chemical feedstocks: From mechanistic electrocatalysis models to system design[J]. Adv. Mater., 2019, 31:  1807166. doi: 10.1002/adma.201807166

  8. [8]

     VERMA S, LU S, KENIS P J A. Co-electrolysis of CO₂ and glycerol as a pathway to carbon chemicals with improved technoeconomics due to low electricity consumption[J]. Nat. Energy, 2019, 4(6):  466-474. doi: 10.1038/s41560-019-0374-6

  9. [9]

     LIN S, DIERCKS C S, ZHANG Y B, KORNIENKO N, NICHOLS E M, ZHAO Y B, PARIS A R, KIM D, YANG P, YAGHI O M, CHANG C J. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO₂ reduction in water[J]. Science, 2015, 349(6253):  1208-1213. doi: 10.1126/science.aac8343

  10. [10]

      ZHENG T T, LIU C X, GUO C X, ZHANG M L, LI X, JIANG Q, XUE W Q, LI H L, LI A, PAO C W, XIAO J P, XIA C, ZENG J. Copper-catalysed exclusive CO₂ to pure formic acid conversion via singleatom alloying[J]. Nat. Nanotechnol., 2021, 16(12):  1386-1393. doi: 10.1038/s41565-021-00974-5

  11. [11]

      HU Q, HAN Z, WANG X D, LI G, WANG Z Y, HUANG X W, YANG H P, REN X Z, ZHANG Q L, LIU J H, HE C X. Facile synthesis of sub-nanometric copper clusters by double confinement enables selective reduction of carbon dioxide to methane[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2020, 59(43):  19054-19059. doi: 10.1002/anie.202009277

  12. [12]

      DUANMU J W, WU Z Z, GAO F Y, YANG P P, NIU Z Z, ZHANG Y C, CHI L P, GAO M R. Investigation and mitigation of carbon deposition over copper catalyst during electrochemical CO₂ reduction[J]. Precis. Chem., 2024, 2(4):  151-160. doi: 10.1021/prechem.4c00002

  13. [13]

      WANG Y N, YANG F, XU H M, JANG J, DELMO E P, QIU X, YING Z H, GAO P, ZHU S Q, GU M D, SHAO M H. The role of phase mixing degree in promoting C-C Coupling in electrochemical CO 2 reduction reaction on Cu-based catalysts[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2024, 63:  e202400952. doi: 10.1002/anie.202400952

  14. [14]

      YANG X Z, DING H W, LI S N, ZHENG S S, LI J F, PAN F. Cationinduced interfacial hydrophobic microenvironment promotes the C-C coupling in electrochemical CO₂ reduction[J]. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146(8):  5532-5542. doi: 10.1021/jacs.3c13602

  15. [15]

      ZHOU D D, ZHANG X W, MO Z W, XU Y Z, TIAN X Y, LI Y, CHEN X M, ZHANG J P. Adsorptive separation of carbon dioxide: From conventional porous materials to metal-organic frameworks[J]. EnergyChem, 2019, 1:  100016. doi: 10.1016/j.enchem.2019.100016

  16. [16]

      CAO C S, MA D D, GU J F, XIE X Y, ZENG G, LI X F, HAN S G, ZHU Q L, WU X T, XU Q. Metal-organic layers leading to atomically thin bismuthene for efficient carbon dioxide electroreduction to liquid fuel[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2020, 59(35):  15014-15020. doi: 10.1002/anie.202005577

  17. [17]

      CUI Y J, YUE Y F, QIAN G D, CHEN B L. Luminescent functional metal-organic frameworks[J]. Chem. Rev., 2011, 112(2):  1126-1162.

  18. [18]

      YOON M, SUH K, NATARAJAN S, KIM K. Proton conduction in metal-organic frameworks and related modularly built porous solids[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2013, 52(10):  2688-2700. doi: 10.1002/anie.201206410

  19. [19]

      KRENO L E, LEONG K, FARHA O K, ALLENDORF M, VAN DUYNE R P, HUPP J T. Metal organic framework materials as chemical sensors[J]. Chem. Rev., 2011, 112(2):  1105-1125.

  20. [20]

      LIU D D, MA H R, ZHU C, QIU F Y, YU W B, MA L L, WEI X W, HAN Y F, YUAN G Z. Molecular co catalyst confined within a metallacage for enhanced photocatalytic CO₂ reduction[J]. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146(3):  2275-2285. doi: 10.1021/jacs.3c14254

  21. [21]

      CHEN T T, WANG F F, CAO S, BAI Y, ZHENG S S, LI W, ZHANG S T, HU S X, PANG H. In situ synthesis of MOF-74 family for high areal energy density of aqueous nickel-zinc batteries[J]. Adv. Mater., 2022, 34(30):  2201779. doi: 10.1002/adma.202201779

  22. [22]

      LIU C L, BAI Y, LI W T, YANG F Y, ZHANG G X, PANG H. In situ growth of three dimensional MXene/metal organic framework composites for high-performance supercapacitors[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2022, 61(11):  e202116282. doi: 10.1002/anie.202116282

  23. [23]

      ZHENG S S, SUN Y, XUE H G, BRAUNSTEIN P, HUANG W, PANG H. Dual-ligand and hard-soft-acid-base strategies to optimize metal-organic framework nanocrystals for stable electrochemical cycling performance[J]. Natl. Sci. Rev., 2022, 9(7):  nwab197. doi: 10.1093/nsr/nwab197

  24. [24]

      SUN Y Y, JI H Q, SUN Y J, ZHANG G X, ZHOU H J, CAO S, LIU S X, ZHANG L, LI W, ZHU X W, PANG H. Synergistic effect of oxygen vacancy and high porosity of nano MIL 125(Ti) for enhanced photocatalytic nitrogen fixation[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2024, 6(3):  e202316973.

  25. [25]

      LI X F, ZHU Q L. MOF-based materials for photoand electrocatalytic CO₂ reduction[J]. EnergyChem, 2020, 2:  100033. doi: 10.1016/j.enchem.2020.100033

  26. [26]

      PENG H J, TANG M T, HALLDIN STENLID J, LIU X Y, ABILD-PEDERSEN F. Trends in oxygenate/hydrocarbon selectivity for electrochemical CO₂ reduction to C₂ products[J]. Nat. Commun., 2022, 13(1):  1399. doi: 10.1038/s41467-022-29140-8

  27. [27]

      CLARK E L, WONG J, GARZA A J, LIN Z, HEAD-GORDON M, BELL A T. Explaining the incorporation of oxygen derived from solvent water into the oxygenated products of CO reduction over Cu[J]. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(10):  4191-4193. doi: 10.1021/jacs.8b13201

  28. [28]

      HWANG J, RAO R R, GIORDANO L, KATAYAMA Y, YU Y, SHAO-HORN Y. Perovskites in catalysis and electrocatalysis[J]. Science, 2017, 358(6364):  751-756. doi: 10.1126/science.aam7092

  29. [29]

      ZHOU H, KOUHNAVARD M, JUNG S, MISHRA R, BISWAS P. One-step aerosol synthesis of a double perovskite oxide (KBaTeBiO₆) as a potential catalyst for CO₂ photoreduction[J]. Nanoscale, 2021, 13(27):  11963-11975. doi: 10.1039/D1NR01505B

  30. [30]

      ZHU J J, LI H L, ZHONG L Y, XIAO P, XU X L, YANG X G, ZHAO Z, LI J L. Perovskite oxides: Preparation, characterizations, and applications in heterogeneous catalysis[J]. ACS Catal., 2014, 4(9):  2917-2940. doi: 10.1021/cs500606g

  31. [31]

      LIU Q Y, ZHU Y M, HE Z Y, JIN S G, CHEN Y. A facile top-down approach for constructing perovskite oxide nanostructure with abundant oxygen defects as highly efficient water oxidation electrocatalyst[J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45(43):  22808-22816. doi: 10.1016/j.ijhydene.2020.06.137

  32. [32]

      JIN C, CAO X C, ZHANG L Y, ZHANG C, YANG R Z. Preparation and electrochemical properties of urchin-like La_0.8Sr_0.2MnO₃ perovskite oxide as a bifunctional catalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reaction[J]. J. Power Sources, 2013, 241:  225-230. doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.04.116

  33. [33]

      ZHANG H Y, XU Y, LU M, XIE X J, HUANG L. Perovskite oxides for cathodic electrocatalysis of energy-related gases: From O₂ to CO₂ and N 2[J]. Adv. Funct. Mater., 2021, 31:  2101872. doi: 10.1002/adfm.202101872

  34. [34]

      WANG F F, SUN W Y. Cu MOF and CuBi double-perovskite composites for selective CO₂ electroreduction to HCOOH[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2024, 12:  15651-15658. doi: 10.1021/acssuschemeng.4c06093

  35. [35]

      HE H Y, DAI F N, XIE A P, TONG X, SUN D F. Three novel 3D metal-organic frameworks with a 1D ladder, tube or chain as assembly units[J]. CrystEngComm, 2008, 10(10):  1429-1435. doi: 10.1039/b808373h

  36. [36]

      WEN C F, ZHOU M, LIU P F, LIU Y W, WU X F, MAO F X, DAI S, XU B B, WANG X L, JIANG Z, HU P, YANG S, WANG H F, YANG H G. Highly ethylene selective electrocatalytic CO₂ reduction enabled by isolated Cu S Motifs in metal organic framework based precatalysts[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2021, 61:  e202111700.

  37. [37]

      陈雅茹. 铜铋双金属催化剂的制备及其对CO₂还原的电催化性能研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2022.CHEN Y R. Study on preparation of copper-bismuth bimetallic catalysts and their electrocatalytic performance on CO₂ reduction[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2022.

  38. [38]

      LOU W S, PENG L W, HE R N, LIU Y Y, QIAO J L. CuBi electrocatalysts modulated to grow on derived copper foam for efficient CO₂-toformate conversion[J]. J. Colloid Interface Sci., 2022, 606:  994-1003. doi: 10.1016/j.jcis.2021.08.080

  39. [39]

      ZHANG Z R, LIU W H, ZHANG W, LIU M M, HUO S J. Interface interaction in CuBi catalysts with tunable product selectivity for electrochemical CO 2 reduction reaction[J]. Colloids Surf. A, 2021, 631:  127637. doi: 10.1016/j.colsurfa.2021.127637

  40. [40]

      YANG S Y, WANG H Z, XIONG Y, ZHU M F, SUN J J, JIANG M H, ZHANG P B, WEI J, XING Y Z, TIE Z X, JIN Z. Ultrafast thermal shock synthesis and porosity engineering of 3D hierarchical Cu-Bi nanofoam electrodes for highly selective electrochemical CO₂ reduction[J]. Nano Lett., 2023, 23(22):  10140-10147. doi: 10.1021/acs.nanolett.3c02380

  41. [41]

      KANG J X, CHEN X Y, SI R T, GAO X, ZHANG S, TEOBALDI G, SELLONI A, LIU L M, GUO L. Activating Bi p-orbitals in dispersed clusters of amorphous BiOx for electrocatalytic nitrogen reduction[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2023, 62:  e202217428. doi: 10.1002/anie.202217428

  42. [42]

      XIA S, WU F X, LIU Q X, GAO W P, GUO C P, WEI H L, HUSSAIN A, ZHANG Y, XU G B, NIU W X. Steering the selective production of glycolic acid by electrocatalytic oxidation of ethylene glycol with nanoengineered PdBi-based heterodimers[J]. Small, 2024, 20(34):  2400939. doi: 10.1002/smll.202400939

  43. [43]

      LIU K, MA M, WU L F, VALENTI M, CARDENAS-MORCOSO D, HOFMANN J P, BISQUERT J, GIMENEZ S, SMITH W A. Electronic effects determine the selectivity of planar Au-Cu bimetallic thin films for electrochemical CO 2 reduction[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(18):  16546-16555. doi: 10.1021/acsami.9b01553

• 

  图 1  Cu1、CuBi1 (a)和Cu2、CuBi2 (b)的PXRD图

  Figure 1  PXRD patterns of Cu1 and CuBi1 (a) and Cu2 and CuBi2 (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  CuBi1的(a) SEM和(b) TEM图; CuBi2的(c) SEM和(d) TEM图

  Figure 2  (a) SEM and (b) TEM images of CuBi1; (c) SEM and (d) TEM images of CuBi2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  CuBi1的(a) Cu2p、(b) Bi4f和CuBi2的(c) Cu2p、(d) Bi4f XPS谱图

  Figure 3  XPS spectra of (a) Cu2p, (b) Bi4f in CuBi1 and (c) Cu2p, (d) Bi4f in CuBi2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a) Cu1、(b) Cu2、(c) CuBi1和(d) CuBi2在不同电位下1 mol·L^-1 KOH水溶液中的还原产物的FEs

  Figure 4  FEs of the reduction products in 1 mol·L^-1 KOH aqueous solution at different applied potentials for (a) Cu1, (b) Cu2, (c) CuBi1, and (d) CuBi2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  (a) 不同催化剂在N₂ (虚线)或CO₂ (实线)饱和的KOH电解液中的LSV曲线; (b) CO₂饱和的KOH电解液中样品在不同电位下的j_total; Cu1、CuBi1、Cu2和CuBi2的(c) Nyquist图和(d) 不同扫描速率下的电流密度的平均偏差(Δj/2)

  Figure 5  (a) LSV curves of different catalysts in N₂ (dashed lines) or CO₂ (solid lines) saturated KOH electrolyte; (b) j_total of different samples at different applied potentials in CO₂ saturated KOH electrolyte; (c) Nyquist plots and (d) the average deviation of current densities (Δj/2) at different scan rates of Cu1, CuBi1, Cu2, and CuBi2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•