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• 0.   引言

  1929年青霉素的发现标志着人类正式踏入了抗生素时代的大门，这一重大发现立刻引起了学者们的广泛关注与深入研究。随着研究的深入，抗生素被逐步开发并广泛应用于疾病治疗、畜牧业和农业生产等多个领域^[1-4]。然而，其广泛应用也带来了严重的环境问题，大部分抗生素在生物体内并不能被完全吸收，而是以活性物质的形式排出体外。此外，畜禽水产养殖、制药和医用废水的排放也进一步加剧了抗生素在环境中的积累，这种滥用现象不仅加剧了细菌的耐药性，还有可能催生出超级细菌，对人类的健康构成严重威胁^[5-6]。我国是全球最大的抗生素原料生产和消费地区，抗生素销量占全球市场份额的15%以上。呋喃妥因(nitrofurantoin，NFT)属于硝基呋喃类的抗菌药物，主要用于治疗由敏感菌引起的各种感染性疾病，然而，NFT也可能引起恶心、呕吐和腹泻等不良反应^[7-8]。呋喃西林(nitrofurazone，NFZ)是一种广谱抗生素，但由于动物食用后会通过食物链进入人体，威胁人类健康^[9]。因此，实现NFT和NFZ的精准、快速检测是医疗、食品和环境监测等领域研究的重点方向之一^[10-12]。

  目前，研究者已经报道了许多定量检测抗生素的分析方法，例如毛细管电泳(CE)^[13]、高效液相色谱(HPLC)^[14]、离子迁移谱(IMS)^[15]和液相色谱-质谱(LC-MS)^[16]等，这些仪器可以达到灵敏度要求，然而设备昂贵、前处理耗时费力、操作复杂等问题限制了它们的使用。基于荧光检测的传感器具有灵敏度高、选择性高、成本低和环境友好等优点，被认为是一种有前途的检测方法^[17]。近年来，稀土金属有机骨架(MOF)因其优异的单色发光性、长荧光寿命等特点而备受关注^[18-20]。大多数已报道的MOF传感器在有机溶剂中实现了对抗生素的检测，但MOF在水溶液中的不稳定性限制了其在实际工况下的应用^[21-23]。因此，开发具有优异水稳定性的MOF荧光传感器用于水溶液中的抗生素检测至关重要。

  基于上述现状，我们利用氮杂环羧酸双功能配体2，5-双(2H-四唑-5-基)对苯二甲酸(H₄dtztp)与稀土Eu³⁺离子在溶剂热条件下合成了一例新型二维层状Eu-MOF：[Eu(dtztp)_0.5(H₂dtztp)_0.5(DMF)₃]·0.113H₂O，其中DMF为N，N-二甲基甲酰胺。通过X射线单晶衍射技术确定了Eu-MOF的结构并研究了其检测水中NFT和NFZ的性能。结果表明，Eu-MOF在水溶液中表现出优异的荧光稳定性，可通过荧光猝灭快速、选择性地检测水中的NFT和NFZ。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  DMF(AR)和乙腈(AR)购自天津市河东区红岩试剂厂；Eu(NO₃)₃·6H₂O购自上海毕得医药科技股份有限公司；H₄dtztp购自上海腾骞生物科技有限公司；红霉素(ERM)、阿莫西林(ACL)、土霉素(OTC)、磺胺噻唑(STZ)、磺胺甲恶唑(SMZ)、NFT、NFZ、二甲基硝咪唑(DMZ)、甲硝唑(MDZ)和罗硝唑(RDZ)均购自北京乐研科技股份有限公司。

  实验中使用的仪器包括粉末X射线衍射仪(PXRD，德国Bruker D8 ADVANCE)、单晶X射线衍射仪(德国Bruker SMART APEX Ⅱ CCD)、热重分析仪(德国Netzsch TG 209)、元素分析仪(中国京科瑞达Perkin Elmer 2400C)、荧光光谱仪(英国爱丁堡FLS 920)、紫外可见分光光度计(日本日立U-3310)。

  1.2   Eu-MOF的合成

  采用溶剂热法合成Eu-MOF：向含有45.6 mg Eu(NO₃)₃·6H₂O(0.10 mmol)和16.0 mg H₄dtztp(0.05 mmol)的15 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中添加3 mL DMF和1 mL乙腈混合溶剂。将反应釜密封后在110 ℃下水热反应70 h，再以10 ℃·h^-1的速率冷却至30 ℃，获得淡黄色菱形块状晶体，产物基于配体H₄dtztp的产率为47.2%。元素分析(C₁₉H_24.226Eu N₁₁O_7.113)实验值(%)：C 34.93，H 3.63，N 22.91；理论值(%)：C 33.94，H 3.89，N 22.91。红外光谱(KBr，cm^-1)：3 261(s)，1 636(m)，1 554(m)，1 530(m)，1 473(w)，1 398(s)，1 147(w)，1 027(w)，858(w)，760(w)(图S1，Supporting information)。

  1.3   Eu-MOF的单晶结构测试及解析

  首先在显微镜辅助下挑选出具有规则形状、表面光滑且无破裂、尺寸适中且透亮的Eu-MOF晶体，然后利用聚丁烯类晶体油将其粘在loop环顶端，利用Mo Kα辐射(λ=0.071 073 nm)，在配备有SMART APEX Ⅱ探测器的单晶仪上收集数据，测试温度为180 K。数据收集后经过Lp因子校正和吸收校正，利用直接法进行解析，并配合使用F ²全矩阵最小二乘法进行精修。所有非氢原子通过各向异性法精修，氢原子利用各向同性法来指认。Eu-MOF的晶体学参数和主要键长、键角分别列于表 1和2。

  表 1

  

  表 1  Eu-MOF的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of Eu-MOF

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  Parameter	Eu-MOF		Parameter	Eu-MOF
  Chemical formula	C19H24.226EuN11O7.113		γ/(°)	96.56(2)
  Formula weight	672.52		V/nm3	1.249 83(16)
  T/K	180		Z	2
  Crystal system	Triclinic		Dc/(g·cm-3)	1.787
  Space group	P1		μ/mm-1	2.573
  a/nm	1.019(7)		F(000)	670
  b/nm	1.103(8)		GOF	1.126
  c/nm	1.25 (9)		Completeness to θ (25.242°)/%	99.9
  α/(°)	115.96(2)		R1, wR2 [I > 2σ(I)]	0.014 7, 0.038 3
  β/(°)	92.60(2)		R1, wR2 (all data)	0.015 7, 0.038 8

  表 2

  

  表 2  Eu-MOF的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) of Eu-MOF

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  Eu1—O1	0.238(14)	Eu1—O3	0.231(14)	Eu1—O6	0.243(16)
  Eu1—O2#1	0.239(14)	Eu1—O4#1	0.249(14)	Eu1—O7	0.230(15)
  Eu1—O3#1	0.260(14)	Eu1—O5	0.242(15)	Eu1—N5	0.258(18)
  O1—Eu1—Eu1#1	66.38(4)	O3—Eu1—O4#1	120.50(5)	O7—Eu1—O2#1	78.73(5)
  O1—Eu1—O2#1	132.19(5)	O3—Eu1—O5	82.96(5)	O7—Eu1—O3#1	124.43(5)
  O1—Eu1—O3#1	66.51(5)	O3—Eu1—O6	142.25(5)	O7—Eu1—O3	142.56(5)
  O1—Eu1—O4#1	85.23(5)	O3—Eu1—N5	68.04(5)	O7—Eu1—O4#1	79.72(5)
  O1—Eu1—O5	74.83(5)	O4#1—Eu1—Eu1#1	83.30(4)	O7—Eu1—O5	97.45(6)
  O1—Eu1—O6	70.30(5)	O4#1—Eu1—O3#1	50.77(5)	O7—Eu1—O6	70.82(6)
  O1—Eu1—N5	130.61(5)	O4#1—Eu1—N5	142.11(5)	O7—Eu1—N5	77.21(6)
  O2#1—Eu1—Eu1#1	67.82(4)	O5—Eu1—Eu1#1	113.67(4)	O7—Eu1—C6#1	101.51(6)
  O2#1—Eu1—O3#1	67.76(5)	O5—Eu1—O3#1	136.96(5)	N5—Eu1—Eu1#1	99.14(4)
  O2#1—Eu1—O4#1	76.57(5)	O5—Eu1—O4#1	144.48(5)	N5—Eu1—O3#1	125.38(5)
  O2#1—Eu1—O5	138.09(5)	O5—Eu1—O6	73.15(5)	N5—Eu1—C6#1	138.09(6)
  O2#1-Eu1—O6	139.65(5)	O5—Eu1—N5	68.74(5)	C1—O1—Eu1	138.19(14)
  O2#1-Eu1—N5	69.74(5)	O6—Eu1—Eu1#1	131.62(4)	C1—O2—Eu1#1	129.64(13)
  O3#1—Eu1—Eu1#1	32.67(3)	O6—Eu1—O3#1	108.98(5)	Eu1—O3—Eu1#1	109.98(5)
  O3—Eu1—Eu1#1	37.34(3)	O6—Eu1—O4#1	72.54(5)	C6—O3—Eu1	157.12(14)
  O3—Eu1—O1	75.55(5)	O6—Eu1—N5	125.62(6)	C6—O3—Eu1#1	91.02(12)
  O3—Eu1—O2#1	76.59(5)	O7—Eu1—Eu1#1	145.18(4)	C6—O4—Eu1#1	96.61(12)
  O3—Eu1—O3#1	70.02(5)	O7—Eu1—O1	140.93(5)
  Symmetry code: #1: x, 1-y, 1-z.

  1.4   Eu-MOF的PXRD测试

  将合成的Eu-MOF样品均匀平铺在载玻片上，使用Bruker D8 ADVANCE粉末衍射仪收集数据。测试条件如下：Cu Kα(λ=0.154 nm)辐射，管电流为30 mA，管电压为40 kV，扫描范围为5°~50°，扫描速度为10 (°)·min^-1，步长为0.02°。

  1.5   Eu-MOF的热重测试

  采用德国NETZSSCH公司生产的STA 449C设备在氮气氛围下测定Eu-MOF样品的热重曲线，测温范围为30~800 ℃，升温速率为10 ℃·min^-1，样品用量约为10.0 mg。

  1.6   抗生素传感实验

  将3.0 mg研磨充分的Eu-MOF加入含有不同抗生素(1×10^-4 mol·L^-1)的3 mL水溶液中，形成均匀的悬浮液，然后在362 nm的激发波长下利用爱丁堡FLS 920荧光光谱仪测量其荧光光谱，通过比较Eu-MOF在不同抗生素溶液中的最大发光强度计算其猝灭效率。将不同浓度(0~250 μmol·L^-1)的抗生素逐步加入到含3.0 mg充分研磨的Eu-MOF的悬浮液(3 mL)中进行滴定实验，并记录相应的荧光光谱。通过离心和水洗涤对Eu-MOF进行回收以研究其循环利用性。

  1.7   密度泛函理论(DFT)计算

  通过DFT计算得到了不同抗生素分子和配体H₄dtztp的最高占据分子轨道-最低未占分子轨道(HOMO-LUMO)能隙。DFT计算采用GAUSSIAN 03和Lee-Yang-Parr(B3LYP)相关函数进行。在这些计算中，所有原子都采用了6-31+G^*基组，原子范德瓦耳斯半径均来自Bondi的工作^[24]。类似的方法已经用于估计许多MOFs的HOMO和LUMO能量。

  2.   结果与讨论

  2.1   Eu-MOF的晶体结构

  单晶X射线衍射显示Eu-MOF属于三斜晶系，P1空间群。其不对称单元包含1个独立的稀土Eu³⁺离子，0.5个完全脱质子的dtztp^4-配体，0.5个不完全脱质子的H₂dtztp^2-配体和3个配位的DMF分子。如图 1a所示，Eu采用九配位NO₈构型，配位原子分别来自dtztp^4-配体中的1个N原子和3个O原子、H₂dtztp^2-配体中的2个O原子及3个DMF中的3个O原子。如图 1b所示，配体与Eu³⁺离子通过氮唑N原子和羧基O原子相连，形成一维链，链与链之间通过配体连接形成二维层状结构(图 1c)。

  图 1

  

  图 1.  (a) Eu-MOF中Eu³⁺离子的配位环境；Eu-MOF的(b) 一维链状和(c) 二维层状结构

  Figure 1.  (a) Coordination environment of Eu³⁺ in Eu-MOF; (b) 1D chain and (c) 2D layer structures of Eu-MOF

  N, blue; O, red; C, grey; Eu, pink; Symmetry codes: #1: x, 1-y, 1-z; #2: x, 2-y, 1-z; #3:1-x, 1-y, 1-z.

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  2.2   PXRD和热重分析

  如图S2所示，Eu-MOF实测的PXRD图和晶体数据的模拟结果显示主要衍射峰的位置没有发生移动，并且具有很强的强度，证明了Eu-MOF的物相纯度。而PXRD图中某些衍射峰强度的差异可能是由于测量过程中研磨后样品的优先取向效应导致的。为了探究Eu-MOF的热稳定性，在30~800 ℃范围内对其进行了热重分析测试，如图S3所示，Eu-MOF在100 ℃之前有0.4%的失重，对应游离水分子的失去(理论值为0.3%)，在300 ℃之前脱除3个配位的DMF分子，失重为30.6%(理论值为31.7%)，之后结构开始坍塌。

  2.3   固态荧光性能

  首先在室温条件下对Eu-MOF的固态荧光进行了测试，如图 2a、2b所示，在362 nm的激发波长下，Eu-MOF分别在578、591、614、619、650和698 nm处显示出较强的发射峰，分别归属于Eu³⁺离子的 ⁵D₀→⁷F₀、⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂、⁵D₀→⁷F₃、⁵D₀→⁷F₄和 ⁵D₀→⁷F₅特征跃迁。其中在614 nm处显示出最强的发射峰，并且可以在365 nm的紫外光照射下显示出明显的红色发光性能(图 2b插图)。如图S4所示，Eu-MOF的荧光寿命测试结果表明该MOF的荧光符合单指数衰减曲线，寿命达到0.238 ms。另外，将Eu-MOF放置于不同pH值溶液中以确定其发光稳定性，如图 2c和2d所示，在pH=3~10的范围内，Eu-MOF的荧光强度基本保持不变，证实了其出色的发光稳定性。

  图 2

  

  图 2.  Eu-MOF的(a) 激发和(b) 发射光谱图及在不同pH值水溶液中的(c) 荧光光谱图和(d)614 nm处的荧光强度

  Figure 2.  (a) Excitation and (b) emission spectra of Eu-MOF, as well as (c) fluorescence spectra and (d) fluorescence intensities at a wavelength of 614 nm in aqueous solutions with different pH values

  Inset: image of Eu-MOF under the irradiation at 365 nm.

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  2.4   选择性检测NFT和NFZ

  考虑到Eu-MOF的特征红色发光性能以及在水溶液中的发光稳定性，我们研究了其作为荧光传感器检测抗生素的功能。选取了包括ERM、ACL、OTC、STZ、SMZ、NFT、NFZ、DMZ、MDZ和RDZ在内的10种常见抗生素进行初步探究性实验(图S5)。首先将3.0 mg Eu-MOF充分研磨后加入到浓度为1×10^-4 mol·L^-1的不同抗生素水溶液中，待其混合均匀后在相同的发射光下记录对应抗生素悬浊液的荧光光谱。如图 3所示，Eu-MOF在不同抗生素水溶液中显示出不同的发光强度，特别是在NFT和NFZ溶液中，Eu-MOF表现出明显的荧光猝灭行为，猝灭效率分别为90.6%和91.0%。因此，Eu-MOF有望用于检测水溶液中的NFT和NFZ。此外，为了探究Eu-MOF荧光检测的响应能力，测试了在NFT和NFZ溶液中加入Eu-MOF后不同时间间隔内的发光强度，结果表明Eu-MOF的发光强度迅速减弱，并在2 min内达到完全猝灭，证实Eu-MOF的快速响应能力(图S6)。

  图 3

  

  图 3.  Eu-MOF在不同抗生素溶液中的(a) 荧光光谱图及(b)614 nm处对应的峰强度

  Figure 3.  (a) Fluorescence spectra of Eu-MOF in various solutions and (b) the corresponding peak intensities at 614 nm

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  接下来利用滴定实验探究了Eu-MOF对NFT和NFZ的检出限。将3.0 mg的Eu-MOF添加到一系列浓度递增的NFT和NFZ水溶液中，充分混合2 min后记录对应的荧光光谱。如图 4a和4b所示，Eu-MOF的发光强度与NFT和NFZ的浓度成反比，当NFT和NFZ的浓度增加到250 μmol·L^-1时，Eu-MOF的荧光完全猝灭。当浓度低至1 μmol·L^-1时，Eu-MOF仍能够对NFT和NFZ具有明显的响应功能，证实了Eu-MOF优异的灵敏度。通过分析Eu-MOF在不同抗生素浓度下的发光强度，发现其相对发光强度(I₀/I，其中I和I₀分别代表Eu-MOF在NFT或NFZ水溶液中的发光强度)与NFT的浓度(c_NFT)或NFZ的浓度(c_NFZ)之间分别存在以下指数关系：I₀/I=2.053exp(c_NFT/0.11)-0.62，I₀/I=1.307exp(c_NFZ/0.11)+0.01(图 4c和4d)。Stern-Volmer方程可以用来定量计算荧光猝灭效果，Eu-MOF在低浓度下的I₀/I与浓度(c)之间符合I₀/I=1+K_svc的关系，其中K_sv代表猝灭常数，c代表抗生素的浓度。根据计算可以得到Eu-MOF检测NFZ的猝灭常数为9.29×10⁴ L·mol^-1，检测NFT的猝灭常数为6.61×10⁴ L·mol^-1，优于一些已报道的MOF传感器或与其相当，例如[Eu₂(dtztp)(OH)₂(DMF)(H₂O)_2.5]·2H₂O^[25](H₄dtztp=2，5-双(2H-四唑-5-基)对苯二甲酸)、{[NH₂(CH₃)₂]₄[Zn₃(HBDPO)₂(SO₄)₂]}_n^[26](HBDPO=2，4-双(3，5-二羟苯胺)-6-醇三嗪)、[Tb(L)_0.5(H₂O)₂]·7H₂O^[27](H₆L=(1, 1′∶3′，1″-三联苯)-3，3″，4′，5，5″，6′-六羧酸)、[TbL·2H₂O]_n^[28](H₃L=2-(4-羧基吡啶-3-基)-对苯二甲酸)、Al-MOF@Mo/Zn-MOF^[29]、{[Zn₂(bta)(bpy)(H₂O)₂]·H₂O}_n^[30](H₄bta=1，2，3，5-苯四酸，bpy=4，4′-联吡啶)。进一步基于3σ/K_sv(σ为标准差)^[31]可以计算出Eu-MOF对NFZ和NFT的检测限分别为3.88和5.44 μmol·L^-1，表明Eu-MOF传感器在抗生素NFT和NFZ检测方面具有卓越的应用潜力(表S1)。

  图 4

  

  图 4.  Eu-MOF在不同浓度(a、c) NFZ和(b、d) NFT水溶液中的荧光光谱图及对应的I₀/I与浓度的关系曲线

  Figure 4.  Fluorescence spectra of Eu-MOF in different concentrations of NFZ (a, c) and NFT (b, d) aqueous solutions, and relationship curves of I₀/I vs concentration

  Concentration in a and b: 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180, 250 μmol•L^-1;
  Inset in c and d: Stern-Volmer plot in the low concentration range.

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  在实际工况下，不仅要求荧光传感器具有精准的灵敏度，而且要求传感器对目标检测物具有可回收性和高选择性。首先测试了Eu-MOF在MDZ、DMZ、ERM、SMZ、ACL、OTC、STZ和NMC几种抗生素溶液中的发光强度，结果显示，Eu-MOF在上述几种溶液中发光强度变化不明显；当向上述抗生素溶液中分别加入NFT或者NFZ后，Eu-MOF显示出明显的发光猝灭行为(图 5a)，证实了Eu-MOF可以在不同抗生素中选择性检测NFT和NFZ。接下来，模拟了Eu-MOF对常见血液组成成分(Mg²⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、CO₃^2-、L-组氨酸、L-缬氨酸、尿素和葡萄糖)的选择性检测功能。结果表明，Eu-MOF在L-组氨酸、L-缬氨酸、尿素、葡萄糖、碳酸氢钠、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化钾以及上述几种成分混合物的水溶液中的发光强度几乎保持不变，而当向上述溶液中加入NFT或者NFZ后，Eu-MOF的发光强度明显降低(图 5b)，表明Eu-MOF有望从血液组分中实现NFT和NFZ的选择性检测。同时，还探究了Eu-MOF对抗生素检测的循环利用性(图 5c)，通过离心法收集检测抗生素后的Eu-MOF样品，结果显示Eu-MOF的荧光检测能力至少能保持7次。

  图 5

  

  图 5.  (a) 不同抗生素溶液中加入NFT和NFZ后Eu-MOF在614 nm下的荧光强度; (b) 模拟血液成分中加入NFT和NFZ后Eu-MOF在614 nm下的荧光强度; (c) Eu-MOF的荧光传感循环性能

  Figure 5.  (a) Fluorescence intensities of Eu-MOF at 614 nm in various antibiotics and adding NFT and NFZ; (b) Fluorescence intensities of Eu-MOF at 614 nm in various blood compositions and adding NFT and NFZ; (c) Fluorescence sensing cycling performance of Eu-MOF

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  2.5   抗生素传感机制

  接下来采用实验和理论计算相结合的方法探究了Eu-MOF对NFZ和TET的荧光检测机理。根据文献报道可知，抗生素对MOFs的荧光猝灭机理主要包括^{[25, 27]}：(1) MOFs结构坍塌；(2) 抗生素与MOFs间的相互作用；(3) 客体分子吸附；(4) 光电子诱导转移等。如图S2所示，Eu-MOF在滴定实验和循环实验后的PXRD图与原始合成样品相一致，证明了Eu-MOF在检测NFT和NFZ后的骨架结构保持不变，因此结构坍塌并不是Eu-MOF的传感机理。由于Eu-MOF能够在2 min内迅速检测，并且具有良好的再生循环性，因此可以排除客体分子吸附而引起荧光猝灭的原因。随着NFZ和NFT浓度的升高，Eu‑MOF的荧光强度比与抗生素浓度的Stern- Volmer曲线偏离线性，由此推测共振能量转移可能是抗生素对Eu-MOF荧光猝灭的原因^{[8, 32]}。如图 6a所示，Eu-MOF的激发光谱与NFT和NFZ的紫外可见吸收光谱有明显的重叠，因此共振能量转移是Eu-MOF特异性检测NFT和NFZ的原因之一。此外，电子从MOF的导带转移到被检测物的LUMO的光诱导电子转移也是抗生素对骨架材料常见的猝灭机制^[33]。由于Eu-MOF的组成中配体H₄dtztp含有较大的共轭结构，因此配体的电子转移可以看作是Eu-MOF的电子转移。如图 6b和表S2所示，H₄dtztp的能级高于NFT和NFZ的LUMO能级，Eu-MOF中的电子转移到被检测物中，导致了Eu-MOF的荧光猝灭^[34]。因此，光诱导电子转移和共振能量转移双重机制导致了Eu-MOF对NFT和NFZ的特异性检测。

  图 6

  

  图 6.  (a) Eu-MOF的激发光谱和不同抗生素的紫外可见吸收光谱; (b) 配体H₄dtztp和不同抗生素的HOMO、LUMO能量

  Figure 6.  (a) Excitation spectra of Eu-MOF and UV-Vis absorption spectra of the various antibiotics; (b) HOMO and LUMO energies of ligand H₄dtztp and the various antibiotics

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  3.   结论

  采用2，5-双(2H-四唑-5-基)对苯二甲酸(H₄dtztp)配体与硝酸铕在溶剂热条件下构筑了一例新型的二维层状金属有机骨架材料(Eu-MOF)，通过X射线单晶衍射、粉末X射线衍射、热重分析技术等对Eu-MOF的空间结构、相纯度和稳定性等进行了表征。Eu-MOF在紫外灯照射下显示出明显的红色发光性能，且对水溶液中的NFT和NFZ表现高选择性的猝灭效果，猝灭效率分别为90.6%和91.0%，Eu-MOF对水溶液中的NFZ和TET具有灵敏的检测能力，其检测限分别为3.88和5.44 μmol·L^-1。此外，经过7次循环使用后Eu-MOF仍能够有效检测NFT和NFZ。实验和理论计算相结合的方法证实了光诱导电子转移和共振能量转移在Eu-MOF检测NFT和NFZ中的关键作用。本工作为拓展羧酸/氮唑双功能配体和镧系金属组装的MOF材料在水溶液中的多功能检测应用提供了具有重要价值的实验基础和理论依据。

  
  
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  图 1  (a) Eu-MOF中Eu³⁺离子的配位环境；Eu-MOF的(b) 一维链状和(c) 二维层状结构

  Figure 1  (a) Coordination environment of Eu³⁺ in Eu-MOF; (b) 1D chain and (c) 2D layer structures of Eu-MOF

  N, blue; O, red; C, grey; Eu, pink; Symmetry codes: #1: x, 1-y, 1-z; #2: x, 2-y, 1-z; #3:1-x, 1-y, 1-z.

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  图 2  Eu-MOF的(a) 激发和(b) 发射光谱图及在不同pH值水溶液中的(c) 荧光光谱图和(d)614 nm处的荧光强度

  Figure 2  (a) Excitation and (b) emission spectra of Eu-MOF, as well as (c) fluorescence spectra and (d) fluorescence intensities at a wavelength of 614 nm in aqueous solutions with different pH values

  Inset: image of Eu-MOF under the irradiation at 365 nm.

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  图 3  Eu-MOF在不同抗生素溶液中的(a) 荧光光谱图及(b)614 nm处对应的峰强度

  Figure 3  (a) Fluorescence spectra of Eu-MOF in various solutions and (b) the corresponding peak intensities at 614 nm

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  图 4  Eu-MOF在不同浓度(a、c) NFZ和(b、d) NFT水溶液中的荧光光谱图及对应的I₀/I与浓度的关系曲线

  Figure 4  Fluorescence spectra of Eu-MOF in different concentrations of NFZ (a, c) and NFT (b, d) aqueous solutions, and relationship curves of I₀/I vs concentration

  Concentration in a and b: 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180, 250 μmol•L^-1;
  Inset in c and d: Stern-Volmer plot in the low concentration range.

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  图 5  (a) 不同抗生素溶液中加入NFT和NFZ后Eu-MOF在614 nm下的荧光强度; (b) 模拟血液成分中加入NFT和NFZ后Eu-MOF在614 nm下的荧光强度; (c) Eu-MOF的荧光传感循环性能

  Figure 5  (a) Fluorescence intensities of Eu-MOF at 614 nm in various antibiotics and adding NFT and NFZ; (b) Fluorescence intensities of Eu-MOF at 614 nm in various blood compositions and adding NFT and NFZ; (c) Fluorescence sensing cycling performance of Eu-MOF

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  图 6  (a) Eu-MOF的激发光谱和不同抗生素的紫外可见吸收光谱; (b) 配体H₄dtztp和不同抗生素的HOMO、LUMO能量

  Figure 6  (a) Excitation spectra of Eu-MOF and UV-Vis absorption spectra of the various antibiotics; (b) HOMO and LUMO energies of ligand H₄dtztp and the various antibiotics

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  表 1  Eu-MOF的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of Eu-MOF

  Parameter	Eu-MOF		Parameter	Eu-MOF
  Chemical formula	C19H24.226EuN11O7.113		γ/(°)	96.56(2)
  Formula weight	672.52		V/nm3	1.249 83(16)
  T/K	180		Z	2
  Crystal system	Triclinic		Dc/(g·cm-3)	1.787
  Space group	P1		μ/mm-1	2.573
  a/nm	1.019(7)		F(000)	670
  b/nm	1.103(8)		GOF	1.126
  c/nm	1.25 (9)		Completeness to θ (25.242°)/%	99.9
  α/(°)	115.96(2)		R1, wR2 [I > 2σ(I)]	0.014 7, 0.038 3
  β/(°)	92.60(2)		R1, wR2 (all data)	0.015 7, 0.038 8

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  表 2  Eu-MOF的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) of Eu-MOF

  Eu1—O1	0.238(14)	Eu1—O3	0.231(14)	Eu1—O6	0.243(16)
  Eu1—O2#1	0.239(14)	Eu1—O4#1	0.249(14)	Eu1—O7	0.230(15)
  Eu1—O3#1	0.260(14)	Eu1—O5	0.242(15)	Eu1—N5	0.258(18)
  O1—Eu1—Eu1#1	66.38(4)	O3—Eu1—O4#1	120.50(5)	O7—Eu1—O2#1	78.73(5)
  O1—Eu1—O2#1	132.19(5)	O3—Eu1—O5	82.96(5)	O7—Eu1—O3#1	124.43(5)
  O1—Eu1—O3#1	66.51(5)	O3—Eu1—O6	142.25(5)	O7—Eu1—O3	142.56(5)
  O1—Eu1—O4#1	85.23(5)	O3—Eu1—N5	68.04(5)	O7—Eu1—O4#1	79.72(5)
  O1—Eu1—O5	74.83(5)	O4#1—Eu1—Eu1#1	83.30(4)	O7—Eu1—O5	97.45(6)
  O1—Eu1—O6	70.30(5)	O4#1—Eu1—O3#1	50.77(5)	O7—Eu1—O6	70.82(6)
  O1—Eu1—N5	130.61(5)	O4#1—Eu1—N5	142.11(5)	O7—Eu1—N5	77.21(6)
  O2#1—Eu1—Eu1#1	67.82(4)	O5—Eu1—Eu1#1	113.67(4)	O7—Eu1—C6#1	101.51(6)
  O2#1—Eu1—O3#1	67.76(5)	O5—Eu1—O3#1	136.96(5)	N5—Eu1—Eu1#1	99.14(4)
  O2#1—Eu1—O4#1	76.57(5)	O5—Eu1—O4#1	144.48(5)	N5—Eu1—O3#1	125.38(5)
  O2#1—Eu1—O5	138.09(5)	O5—Eu1—O6	73.15(5)	N5—Eu1—C6#1	138.09(6)
  O2#1-Eu1—O6	139.65(5)	O5—Eu1—N5	68.74(5)	C1—O1—Eu1	138.19(14)
  O2#1-Eu1—N5	69.74(5)	O6—Eu1—Eu1#1	131.62(4)	C1—O2—Eu1#1	129.64(13)
  O3#1—Eu1—Eu1#1	32.67(3)	O6—Eu1—O3#1	108.98(5)	Eu1—O3—Eu1#1	109.98(5)
  O3—Eu1—Eu1#1	37.34(3)	O6—Eu1—O4#1	72.54(5)	C6—O3—Eu1	157.12(14)
  O3—Eu1—O1	75.55(5)	O6—Eu1—N5	125.62(6)	C6—O3—Eu1#1	91.02(12)
  O3—Eu1—O2#1	76.59(5)	O7—Eu1—Eu1#1	145.18(4)	C6—O4—Eu1#1	96.61(12)
  O3—Eu1—O3#1	70.02(5)	O7—Eu1—O1	140.93(5)
  Symmetry code: #1: x, 1-y, 1-z.

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