English

• 0.   引言

  目前新能源领域呈现全球化的高速发展趋势，其主要应用在新能源汽车和储能系统中。这些应用要求配套的供能电池兼具高的能量和功率密度、长的循环使用寿命、优异的高倍率充放电特性、强的热稳定性和安全性等综合性能优势以及低廉的成本^[1-2]。由于锂资源全球分布的不均匀性和当前电池回收技术的低成熟度等，锂离子电池的可持续规模化应用遇到了挑战^[3-4]。受益于丰富的全球钠资源储量及其与锂离子电池极其相似的电化学储能机理和相兼容的制程工艺和生产设备等，钠离子电池被认为是锂离子电池的补充或替代产品，在我国新能源产业布局中突显出重要的战略地位^[5-8]。

  正极材料作为钠离子电池的核心活性组分，决定着电池的电化学储钠性能，目前主要包括层状氧化物^[9]、聚阴离子型化合物^[10]和普鲁士蓝类化合物^[11]等。其中，层状三元镍铁锰氧化物正极材料NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂(NFM)具有高的储钠克容量和能量密度，以及其氢氧化物前驱体的制程工艺和生产设备与锂离子电池层状氧化物正极材料产业相兼容等优点，被视为是钠离子电池理想的正极材料^[12-13]。但是，NFM正极材料在电化学储钠过程中存在表界面活性强、层状结构不稳定和热稳定性差等缺点，导致其在循环过程中出现持续性的产气、结构相变甚至材料失活和热失控等现象，严重影响了层状氧化物正极材料实际的循环使用寿命和能量利用效率^[14-16]。此外，区别于锂离子电池层状氧化物材料的理化特性，NFM颗粒极易吸附空气中的水分，并且吸湿过程中会诱发表面晶格内Na⁺的持续析出，引起表面晶体由层状向岩盐相的结构重构，同时伴随着残碱性物质的形成，如Na₂CO₃和NaOH等，这导致材料克容量的损失和电化学性能的减弱^[16-17]。如上所述，基于传统湿法工艺的表界面修饰与改性方法不适用于钠离子电池层状氧化物正极材料，因此亟待开发切实可行的表界面修饰策略。

  原子层沉积技术(atomic layer deposition，ALD)是一种基于化学气相沉积的高精度薄膜沉积技术，沉积过程中物质以自限制的单原子膜的形式沉积于基底表面，再通过多次沉积循环的方法可获得0.1 nm级厚度可控的匀质包覆层。ALD技术在锂/钠离子电池电极材料的表面包覆和结构设计等改性策略上已得到了广泛的研究和应用^[18-19]，其优势体现如下：(1) 不受限于电极材料的形貌和结构特征，ALD制备的表面包覆层具有理想的三维保形性、均一性和致密性；(2) 可进行包覆层的灵活设计与合成控制，ALD技术能够实现对包覆层物化特性的准确调控，如物相、结晶度、成分、厚度等，获得充分满足预期需求的包覆层结构和实际性能；(3) 基于ALD技术的包覆可在室温至400 ℃的低温条件下实现等。此外，基于ALD包覆层的高质量构筑，再进一步结合高温热处理诱导元素的热扩散，可实现材料表面晶体结构内过渡金属阳离子的梯度掺杂，达到提升电极材料的表界面稳定性，抑制电极材料与电解液的固液界面的副反应，从而获得更好的倍率、循环和安全性能等^[20-23]。

  我们选用基于气相表面修饰的ALD技术，以价格低廉且无环境污染的Al₂O₃和TiO₂作为表面包覆材料，设计双层氧化物异质结构包覆，结合后续热处理优化工艺，实现NFM正极材料晶格内Al和Ti基的双阳离子梯度掺杂，对比评估了2种不同的表界面修饰改性策略对钠离子电池层状氧化物正极材料电化学储钠性能和热安全性能等的提升效应，进一步利用原位差分电化学质谱(DEMS)技术研究了可控表界面修饰对抑制NFM正极材料电化学循环过程中因表界面副反应引起的产气现象及相应机理。

  1.   实验部分

  1.1   材料的制备

  三甲基铝(Al(CH₃)₃)购于上海源象化学有限公司；四(二甲氨基)钛(C₈H₂₄N₄Ti)购于江苏迈纳德微纳技术有限公司；层状三元镍铁锰氧化物正极材料(NFM)购于江苏翔鹰新能源科技有限公司；NaClO₄基电解液(NC-013)购于多多化学试剂网。

  在Savannah 100型ALD设备上实现对NFM表面的Al₂O₃和TiO₂包覆，实验过程中分别以Al(CH₃)₃为铝源，四(二甲氨基)钛为钛源，水为氧源，氮气为吹扫气体。Al₂O₃的ALD沉积具体步骤如下：通过机械泵将腔室真空度抽至约66.67 Pa，设置反应腔室温度为200 ℃，管道温度为150 ℃，氮气的吹扫速度为2×10^-5 m³·min^-1，前驱体源瓶无需加热。将适量NFM粉末倒入铝箔盒中，铝盒折叠封闭，并在铝箔上扎密集的透气小孔，然后放置于反应腔体内。设置每一次循环水脉冲进样时间为15 ms，Al(CH₃)₃脉冲进样时间为150 ms，进样间隔为15 s，间隔中由氮气吹扫腔室和排气，根据沉积厚度需求进行沉积循环次数的设定。TiO₂的ALD沉积步骤与Al₂O₃的类似，仅需将反应腔温度和基底温度改为180 ℃以及将前驱体源的瓶体温度改为55 ℃，包覆后样品待腔体气压回正，直接取出待用，样品标记为NFM@Al₂O₃(m)和NFM@TiO₂(n)，其中m和n分别为ALD循环设定的次数。通过程序设置，可进行Al₂O₃和TiO₂材料在NFM颗粒表面的双层氧化物异质结构包覆。例如，先循环10次TiO₂包覆，再循环10次Al₂O₃包覆，得到的粉末材料标记为NFM@TiO₂ (10)@Al₂O₃(10)。将先循环35次TiO₂包覆、再循环10次Al₂O₃包覆得到的粉末材料NFM@TiO₂(35)@Al₂O₃(10)在氧气气氛的管式炉中进行热处理，以升温速率5 ℃·min^-1由室温升至850 ℃，保温5 h，自然冷却后得到表面晶格内Ti和Al基双阳离子梯度掺杂的材料，标记为NFM#Ti(35)#Al(10)。

  1.2   材料的表征

  利用日本理学Rigaku Miniflex 600 X射线衍射仪(XRD)进行样品的物相和晶体结构表征，工作电压为40 kV，工作电流为15 mA，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 nm，扫描速率为10 (°)·min^-1，扫描范围为10°~80°。利用日立SU-8010场发射扫描电镜(FESEM)观察不同样品的形貌和表面特征。在加速电压为200 kV的FEI Tecnai G2 T20设备上，通过透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)表征不同样品的表面包覆层和晶体结构特征以及元素分布。利用X射线光电子能谱仪(XPS)在Thermal Fisher 250Xi XPS设备上对不同材料中元素的化学环境和化合价态进行测试与分析，所有谱图根据C1s峰的结合能(284.8 eV)进行校准。利用NETSZCH DSC 300 Select差示扫描量热仪测试在4.0 V满电状态下正极材料的热失控温度。

  1.3   电化学性能测试

  以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将活性物质、炭黑(Super-P)和黏结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)以质量比90∶5∶5混合，制备得到正极材料。活性物质的负载量约为6 mg·cm^-2。在充满高纯氩气且水和氧气含量均低于5 mg·L^-1的手套箱内，以制备的正极极片为工作电极，金属钠片作为对电极和参比电极，玻璃微纤维作为隔膜，组装成2032型纽扣电池。电解液为1 mol·L^-1 NaClO₄的碳酸丙烯酯(PC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)(100∶5，V/V)的有机溶液。扣式电池测试的电压范围为2.0~4.0 V(vs Na/Na⁺)。

  1.4   DEMS测试

  采用非水系Swagelok电池模具进行DEMS测试，该模具配有聚乙烯(PE)卡套以确保密封性，并配有2个嵌入式PEEK(聚醚醚酮)毛细管作为吹扫气体的入口和出口。为了更好地将电池产生的气体吹扫进出气口，将弹片、垫片、钠片、隔膜、正极片与泡沫镍以自下而上的顺序进行NFM|Na半电池的组装。以上组装操作均在充满氩气的手套箱中进行。组装完成后，将半电池接入DEMS系统，然后将电池短接，通入载气(氩气)排干Swagelok电池模具中的空气后(大约1 h)，再将经由电池的载气管路接入质谱系统的载气中，载气流速控制为2 mL·min^-1，待基线平稳后以0.1C(120 mA·g^-1)的电流密度对电池进行充放电循环测试，并检测和收集气体信息。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料结构表征

  以NFM颗粒表面构筑厚度可控且保形的Al₂O₃纳米包覆层为例，通过图 1a中的示意图展示了基于气相反应的ALD的工作原理与具体实施过程。如图所示，颗粒材料表面包覆过渡金属氧化物是通过ALD过程中的系列化学吸附自限制反应来实现。第一步使用气化的水蒸气在NFM颗粒表面形成均匀的羟基单层(NFM-OH，图 1a₁)，然后将其作为过渡金属有机前驱体Al(CH₃)₃嫁接的预制层(图 1a₂)，继而在反应腔体内发生NFM-OH和Al(CH₃)₃的自限制反应，形成NFM-O-Al(CH₃)₃和副产物CH₄(图 1a₃)。待CH₄分子和多余的水被完全抽气去除，水蒸气被再一次注入(图 1a₄)，并与NFM-O-Al(CH₃)₂中的—CH₃反应，形成NFM-O-Al-OH和副产物CH₄(图 1a₅)，即完成第一个ALD循环，在NFM颗粒表面成功包覆了第一层Al₂O₃。待副产物CH₄与剩余的铝源前驱体Al(CH₃)₃被完全抽气去除，新一个循环的Al(CH₃)₃前驱体将被再次注入。Al₂O₃原子层随着ALD循环次数的设定进行连续的生长，即可精准调控氧化物纳米包覆层的厚度。TiO₂包覆层的ALD沉积以四(二甲氨基)钛为Ti基前驱体，同时通过Al和Ti基前驱体的按序引入，可实现双异质结构的沉积。具体ALD实施步骤和工艺参数详见实验部分。

  图 1

  

  图 1.  ALD示意图及其氧化物包覆NFM样品的表征: (a) NFM基底表面包覆Al₂O₃的ALD示意图; (b) NFM和(c) NFM@Al₂O₃(10)的FESEM图; (d) NFM、(e) NFM@Al₂O₃(10)和(f) NFM@TiO₂(35)的HRTEM图; (g) NFM@Al₂O₃(10)@TiO₂(10)的STEM图与各元素映射图

  Figure 1.  ALD schematic diagram and characterizations of oxide-coated NFM samples: (a) ALD schematics illustrating depositing Al₂O₃ on the surface of NFM substrate; FESEM images of (b) NFM and (c) NFM@Al₂O₃(10); HRTEM images of (d) NFM, (e) NFM@Al₂O₃(10), and (f) NFM@TiO₂(35); (g) STEM image and corresponding elemental mappings of NFM@Al₂O₃(10)@TiO₂(10)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 1b~1g为样品的形貌和结构表征，表明了基于ALD自限制化学吸附反应和单原子沉积形成Al₂O₃和TiO₂包覆层的保形性、均匀性和致密性。如图所示，经单层氧化物包覆的NFM@Al₂O₃(10)(图 1c和S1b，Supporting information)和经双层异质氧化物包覆的NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)(图S1c和S1d)均保持了初始NFM材料(图 1b和S1a)的形貌特征。图 1g为NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)的STEM图及对应的元素映射图，该图进一步证明了TiO₂和Al₂O₃异质结构包覆层的均匀性，但是Ni和O元素的映射图中出现局域的信号增强，表明材料表面分布着纳米尺寸的NiO颗粒，与未包覆前的NFM颗粒的形貌相一致(图 1b)。图 1d、1e、1f分别为NFM、NFM@Al₂O₃(10)和NFM@TiO₂(35)的HRTEM图，该图显示了纯相NFM基底以及Al₂O₃和TiO₂包覆层的物相和晶体结构等特征。NFM材料具有高度一致的晶格条纹，本体和表界面晶体结构均未出现晶格缺陷或局域的岩盐相等，条纹层间距为0.215 nm，对应层状结构的(104)晶面(图 1d)，同时傅里叶变换形成的衍射斑点(插图)表明该材料的局域结构具有良好的单晶特性。如图 1e和1f所示，Al₂O₃和TiO₂包覆层均为无定型非晶态，二者在NFM颗粒表面形成高度复合的包覆结构，与图 1a一致。Al₂O₃和TiO₂包覆层的厚度分别约为1.8 nm(图 1e)和1.7 nm(图 1f)，其对应的ALD循环次数分别为10和35次，因此Al₂O₃和TiO₂的生长速率分别为每圈0.180和0.048 nm。此外，相较于NFM基底，Al₂O₃层表现出较浅的对比度而TiO₂层显示的对比度更深，表明TiO₂包覆结构更为致密。

  如图 2a所示，基于NFM@TiO₂(35)@Al₂O₃(10)的双层异质氧化物包覆结构，将样品进行纯氧环境下850 ℃的后续热处理，即获得NFM晶格内Al和Ti双阳离子掺杂的NFM#Ti(35)#Al(10)。颗粒样品的STEM图和对应的元素映射图表明Al和Ti元素的均匀分布(图 2c、2d)，且2个元素的物质的量分数分别为0.14%和0.13%。此外，在Ni元素映射图中未观察到如NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)中的Ni富集信号(图 1g)，表明二次高温烧结热处理已将副产物NiO纳米颗粒完全吸收，与FESEM和STEM表征结果一致(图 2b和S2)，颗粒呈现出光滑的表面与棱角分明的单晶特征，但是较低的二次烧结温度(650 ℃)依然存在明显的Ni元素富集信号(图S3)，无法实现上述形貌和结构的改变。样品的HRTEM图如图 2e所示，其表面晶格条纹高度有序，条纹层间距为0.199 nm，对应层状结构的(015)晶面，且未观察到氧化物的包覆层，显著区别于NFM@Al₂O₃(10)(图 1e)和NFM@TiO₂(35)(图 1f)的表面结构特征，证实了NFM晶格内Al和Ti双元素的掺杂。

  图 2

  

  图 2.  NFM#Ti(35)#Al(10)的合成与结构表征: (a) 合成示意图; (b) FESEM图; (c) STEM图; (d) 各元素映射图; (e) HRTEM图

  Figure 2.  Synthesis and structure characterizations of NFM#Ti(35)#Al(10): (a) schematics illustrating the synthesis; (b) FESEM image; (c) STEM image; (d) corresponding elemental mappings; (e) HRTEM image

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  如图 3a~3d所示，利用聚焦离子束(focused ion beam，FIB)对NFM#Ti(35)#Al(10)颗粒进行切片处理，进一步表征了掺杂元素在晶体结构内的分布特征。图 3b为切片的HRTEM图，由图可知，与图 2e结果一致，近表面的晶体结构保持着高度的层状有序性，条纹层间距为0.536 nm，对应层状结构的(003)晶面，表明Al和Ti基双阳离子掺杂未影响材料晶体结构的有序度。如图 3c和3d~3f所示，切片材料的局域范围内各元素的分布依然均匀，并且Al和Ti元素的含量分布呈现由表面到本体的浓度递减梯度，有利于提高表面晶体的结构稳定性，但是其具有更为光滑的颗粒表面(图 2b和S2)，这在一定程度上会增强NFM#Ti(35)#Al(10)与电解液固液界面的副反应活性，从而影响循环初期的电化学储钠可逆性。

  图 3

  

  图 3.  经FIB切片的NFM#Ti(35)#Al(10)的表征: (a) TEM图; (b) HRTEM图(位置在图a中已标注); (c) STEM图和各元素映射图; (d~f) Al和Ti元素的线性扫描分布(位置在图a中已标注)

  Figure 3.  Characterization of NFM#Ti(35)#Al(10) sliced by FIB: (a) TEM image; (b) HRTEM image of the marked position in (a); (c) STEM image and corresponding elemental mappings of the marked area in (a); (d-f) distributions of Al and Ti elements in the linear scanning

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   XRD和XPS分析

  通过图 4和5表征了基于Ti和Al基表面双层异质氧化物包覆与双阳离子梯度掺杂对层状三元镍铁锰氧化物的物相、晶体结构和表界面化学环境的影响。如图 4a所示，纯相NFM材料的XRD图为典型的O3型层状类α-NaFeO₂(PDF No.25-0819)晶体结构(图 4c)，空间群为R3m。从NFM、NFM@TiO₂ (10)@Al₂O₃(10)的放大图中可以观察到位于2θ=37.1°和43.2°处的NiO(111)和(200)晶面特征衍射峰(图 4b)，证实了NiO杂质相的存在(图 1b和1g)。NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)的XRD图与NFM高度一致，未检测到归属于表面包覆氧化物的特征峰，这可能是由于TiO₂(图 1f)和Al₂O₃(图 1e)为无定型非晶态且含量极少。如图 4b所示，NFM#Ti(35)#Al(10)的XRD图中的(003)晶面衍射峰向低角度小幅偏移，表明较小离子半径的Al和Ti双阳离子掺杂有助于扩展层状晶体结构中储钠层的层间距。但是，由于NFM#Ti(35)#Al(10)中的Al和Ti掺杂量较低，Al和Ti掺杂对材料的储钠性能影响甚微。同时样品中未检测到NiO杂质相的特征峰，进一步证实了原有NiO副产物在高温热处理过程中被吸收至NFM基底材料，与图 2表征结果一致。

  图 4

  

  图 4.  NFM、NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)和NFM#Ti(35)#Al(10)的(a) XRD图及(b) 相应的放大图; (c) NFM的晶体结构示意图

  Figure 4.  (a) XRD patterns and (b) corresponding enlarged patterns of NFM, NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10), and NFM#Ti(35)#Al(10); (c) Crystal structure diagram of NFM

  Ⅰ: NFM; Ⅱ: FM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10), Ⅲ: NFM#Ti(35)#Al(10); Mⁿ⁺: metal ion.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5

  

  图 5.  NFM、NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)和NFM#Ti(35)#Al(10)的(a) Ti2_p3/2、(b) Al2_p3/2、(c) Ni2_p3/2、(d) Fe2_p3/2和(e) Mn2_p3/2的高分辨XPS谱图

  Figure 5.  High-resolution XPS spectra of (a) Ti2_p3/2, (b) Al2_p3/2, (c) Ni2_p3/2, (d) Fe2_p3/2, and (e) Mn2_p3/2 of NFM, NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10), and NFM#Ti(35)#Al(10)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  利用高分辨XPS谱图分析了NFM@TiO₂ (10)@Al₂O₃(10)和NFM#Ti(35)#Al(10)两种不同修饰策略下Ti和Al以及Ni、Fe和Mn等过渡金属元素的化学环境与阳离子化合价态的差异性。图 5为样品的XPS谱图，对应的全谱图如图S4所示。NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)的Ti2p_3/2 XPS谱图中出现2个特征峰，结合能分别为453.0和457.8 eV(图 5a，蓝色)，分别对应Ti^x+阳离子低化合价态(0 < x < 2)和正三价态(x=3)的结合能值，这可能是异质氧化物双层界面上Ti³⁺—O—Al³⁺和TiO₂层内O—Ti³⁺—O键的响应，同时掺杂的Ti阳离子呈现+3价的化学态，与文献报道的Ti掺杂高镍LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂材料中Ti的价态相一致^[8]。值得注意的是，该样品中Al2p_3/2 XPS谱图中也出现类似的信号，其主特征峰的结合能为72.2 eV，肩峰结合能为74.5 eV(图 5b，蓝色)，分别对应异质氧化物双层界面上的Al³⁺—O—Ti³⁺键和Al₂O₃层内的O—Al³⁺—O键，这可能是ALD制备的超薄氧化物双层异质结构所形成的特殊化学环境所致。NFM#Ti(35)#Al(10)中对应O—Ti³⁺—O和O—Al³⁺—O特征峰的结合能分别负向偏移0.4 eV和正向偏移0.1 eV(图 5a和5b，红色)，而且相对峰强度变高，且对应Ti³⁺—O—Al³⁺和Al³⁺—O—Ti³⁺特征峰的结合能也负向偏移了0.2和0.1 eV，推测原因是掺杂的Al³⁺和Ti³⁺阳离子通过由ALD形成的Ti³⁺—O—Al³⁺和Al³⁺—O—Ti³⁺键连接后形成了相互作用，同时也受到了NFM晶格中Ni^y+、Fe^z+和Mn^w+等过渡金属阳离子的影响。通过图 5c~5e的高分辨Ni3p_3/2、Fe3p_3/2和Mn3p_3/2 XPS谱图及其拟合谱图(拟合后的结合能：Ni²⁺2p_3/2：854.6 eV，Ni³⁺2p_3/2：855.9 eV，Fe³⁺2p_3/2：711.4 eV，Fe²⁺2p_3/2：706.6 eV，Mn⁴⁺2p_3/2：642.6 eV，Mn³⁺2p_3/2：641.7 eV)分析了Al和Ti基氧化物包覆层的构筑与阳离子体相的掺杂对NFM材料的表界面化学环境及镍铁锰等3种阳离子化合价态的影响。分峰拟合的结果表明2种不同修饰改性对NFM材料的Ni^y+和Fe^z+阳离子化合价态影响较为明显，但基本不影响Mn^w+离子的化学环境，TiO₂和Al₂O₃的表面包覆提升了Ni²⁺离子的比例，却降低了Fe²⁺离子的比例，推测原因是ALD沉积的NFM-OH阶段(图 1a₁)更倾向于形成Ni^y+—OH化学键，使得Ni^y+阳离子周围电子云密度增加，进而影响了Fe^z+的化学环境，导致NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)的Ni2p的结合能负移，而Fe2p的结合能正移。另一方面，阳离子掺杂使NFM#Ti(35)#Al(10)中低价态Ni²⁺和Fe²⁺离子的比例提高，这主要是由于高价态Al³⁺和Ti³⁺的引入。

  2.3   电化学性能测试与热稳定性分析

  采用以金属钠为负极的半电池体系，对比分析了表面双层异质氧化物包覆与双阳离子梯度掺杂对NFM正极材料电化学储钠性能和热稳定性的提升作用，同时利用DEMS技术研究了不同表界面修饰对钠离子电池层状镍铁锰三元氧化物正极材料在电化学循环过程中的产气机制和抑制效应的影响。如图S5所示，TiO₂包覆层的厚度和位置显著影响了经表面包覆的正极材料的电化学储钠性能。NFM@TiO₂(35)正极材料的首次充放电容量均低于NFM@TiO₂(10)(图S5a)，并且出现较大的电化学极化，这主要归因于TiO₂致密的结构特征(图 1f)和较低的电导率。此外，相较于NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)正极材料，NFM@Al₂O₃(10)@TiO₂(10)的首次库仑效率偏低(图S5b)，原因可能是TiO₂较Al₂O₃更易与电解液发生不利的界面副反应，导致可逆容量的损失。基于不同厚度的双层异质氧化物包覆，经过850 ℃和5 h的后续热处理后，获得了3种不同双阳离子掺杂的材料，即NFM#Ti(10)#Al(10)、NFM#Ti(35)#Al(10)和NFM#Ti(35)#Al(20)。如图S5c所示，NFM#Ti(35)#Al(10)表现出最佳的长循环稳定性能，表明内层较薄的(NFM#Ti(10)#Al(10))和外层较厚的(NFM#Ti(35)#Al(20))包覆均影响了掺杂改性的效果。因此，选用NFM、NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)和NFM#Ti(35)#Al(10)三种正极材料进行后续性能对比。

  NFM、NFM#Ti(35)#Al(10)和NFM@TiO₂(10)@ Al₂O₃(10)在0.1C和2.0~4.0 V(vs Na/Na⁺)下的首次充放电曲线如图 6a所示，由图可知，三者的首次放电容量分别为129.6、122.8和126.5 mAh·g^-1，对应的首次库仑效率分别为94.3%、92.8%和92.9%，表明纯相NFM正极材料在初始状态下具有较好的储钠比容量和电化学可逆性，而NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)正极材料在初始状态下的性能略差，这可能是氧化物包覆层增加了正极材料的电阻率，导致其电化学极化的轻微增加。如图 2所示，NFM#Ti(35)#Al(10)重新形成了光滑的颗粒表面，易产生高电化学活性的表界面环境，从而增加其首次循环过程中的副反应，而且掺杂的Al³⁺和Ti³⁺阳离子不具备储钠活性，导致该正极材料初始容量和库仑效率均偏低。随着电化学循环的持续进行，由第3个循环的充放电曲线转换得到的微分容量曲线(图S6)可知，3个正极材料在约3.6 V附近的放电电压平台高度重合，但是掺杂样品在约2.8 V附近的放电平台已略高于其他2个正极材料，表明阳离子掺杂有助于提升嵌钠过程中的电化学行为，根据XRD分析结果(图 4b)推测可知，这可能是NFM#Ti(35)#Al(10)的层状结构中钠层层间距相对较大导致的。1C下的长循环测试结果如图 6b所示，由图可知，至第250个循环时NFM、NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)和NFM#Ti(35)#Al(10)正极材料的实际放电容量分别为66.2、75.1和72.9 mAh·g^-1。选取3种材料在1C下的第2个循环容量作为标准，进一步评估了不同正极材料的长循环稳定性能。当容量达到第2次循环容量的60%时，NFM材料仅能循环250次，而NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)和NFM#Ti(35)#Al(10)可分别循环319和358次，表明Al³⁺和Ti³⁺基双阳离子掺杂是提升镍铁锰层状正极材料长循环性能的更为有效的改性策略，而表面异质氧化物双层包覆效果次之。但是，在100次循环以内表面包覆修饰更有助于循环容量的高效保持，这可能是材料的表界面副反应被抑制，而双阳离子梯度掺杂的正极材料在循环初期表面持续形成正极-电解质界面相(CEI)保护层，导致循环容量衰减。采用差示扫描量热法(DSC)分析了不同正极材料在充电至4.0 V的满电状态下的热安全稳定性。如图 6c所示，NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)和NFM#Ti(35)# Al(10)的热失控峰值温度分别为285.9和289.5 ℃，相较未经表界面修饰的NFM材料(279.8 ℃)分别提升了6.1和9.7 ℃，表明表面包覆和体相掺杂均能提高NFM正极材料层状结构内晶格氧的化学稳定性，以双阳离子掺杂的提升效果最佳。

  图 6

  

  图 6.  不同正极材料的电化学性能和热稳定性: (a) 0.1C下的充放电曲线; (b) 前三圈为0.1C、后续为1C下的循环容量曲线; (c) 满电状态下的DSC曲线; (d) 1C下容量保持率为60%以上的循环次数

  Figure 6.  Electrochemical performance and thermal stability of different cathode materials: (a) charge-discharge curves at 0.1C; (b) cycling performance at 0.1C in the first three cycles followed by cycling at 1C; (c) DSC curves at the fully charged condition; (d) cycle numbers with the capacity retention above 60% at 1C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  进一步表征了NFM#Ti(35)#Al(10)正极材料循环后的表面晶体结构特征，研究了其长循环过程中容量衰减的原因。图S7a为循环后材料的STEM图与Al和Ti元素映射图和线性扫描分布图，图中依然呈现出均匀的Ti和Al元素分布。但是，HRTEM图显示其表面结构中出现了晶格条纹的扭曲(图S7c)并逐步向本体延伸。此外，如图S7b所示，循环后正极材料部分区域的CEI膜厚度超过20 nm且分布不均匀。上述2个表界面结构特征被认为是影响NFM#Ti(35)#Al(10)正极材料长循环容量保持率的主要原因。

  2.4   原位DEMS测试与产气分析

  利用原位DEMS技术具有实际电化学反应工况下检测挥发性气体产物及其动力学特征等优点，研究了镍铁锰层状氧化物正极材料在电化学储钠过程中的产气行为，以及2种不同表界面修饰策略对其产气机制的影响和抑制效应。原位DEMS测试模块为半电池体系，以金属钠作为负极，以0.1C的恒电流进行2个充放电循环。如图 7a所示，NFM正极材料在初始充电阶段持续产生H₂，推测原因是正极和电解液中存在含量较高的水分，而游离于电解液中的水分子扩散至金属钠负极表面，发生了快速的还原产氢反应。同时，少量CO和O₂以及极少量的CO₂和C₃H₆被检测到，这主要是由电解液中PC和FEC溶剂分子被氧化分解形成的^[24-31]。当充电至3.21 V时，检测到大量H₂和少量C₃H₆和CO₂的持续产生，这可能是充电至高电压阶段时，正极表面的氧化活性持续增加，导致电解液中PC和FEC溶剂分子质子化，形成的R-H⁺产物迁移到负极被持续还原(R为电解液中溶剂分子的统称)^[32]，同时溶剂分子的持续氧化分解使得正负极表面分别形成CEI膜和固态电解质界面(SEI)膜保护层，该过程维持至高于3.34 V的放电阶段。进一步放电至低电压状态时，H₂产量有小幅的持续提升，这可能是负极在放电低压环境中的还原活性增强所致，该产氢现象一直持续至截止电压2.0 V。第2个循环的产气机制与初始循环基本一致，表明正极表面的电化学反应活性依然较强，CEI膜不稳定，出现了循环产气的现象，如图 7d所示，气体以H₂为绝对主要成分，占比高达96%。由于电解液的持续消耗，伴随着正负极两端的表界面副反应持续进行，这是导致NFM正极材料循环容量快速衰减的主要原因(图 6d)。

  图 7

  

  图 7.  (a) NFM、(b) NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)、(c) NFM#Ti(35)#Al(10)前两圈循环的DEMS谱图以及(d) 相应的产气总量对比

  Figure 7.  DEMS spectra in the first two cycles of (a) NFM, (b) NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10), and (c) NFM#Ti(35)#Al(10), and (d) comparation of corresponding total gas contents

  Inset: gas components and corresponding volumetric percentages.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  如图 7b~7d所示，经不同表界面修饰的正极材料的产气过程和气体成分出现明显差异，NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)的产气总量降低至NFM材料的22.6%(图 7d)，这主要是由于H₂组分的产气量大幅减少。表面异质氧化物双层包覆不仅能有效降低正极材料表面的残余水分含量，使得首次初始充电至3.11 V的H₂产量较NFM材料显著减少(图 7b)，而且同时抑制了充电阶段因电解液溶剂质子化引起的持续性大量产氢现象，3.11~4.00 V阶段的H₂产生速率缓慢且气量较少。但是，不同于NFM材料，NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)在充电至3.30 V以上时在其DEMS谱图中检测到了少量炔烃、烯烃和烷烃复合气体，包括CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和C₃H₈以及CO₂，表明NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)正极材料的表界面在首次充电阶段的氧化活性非常强，导致PC和FEC溶剂的氧化分解和副产物的二次分解，有助于正极端稳定CEI膜的形成。根据Al2p_3/2和Ti2p_3/2 XPS谱图(图 5a和5b)分析可知，NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)材料的强电化学活性是由于ALD生成的TiO₂和Al₂O₃包覆层具有类金属活性。首次放电至2.45 V时，各成分气体均有少量产生，随后产气停止，原因可能是在低电压阶段，钠金属负极表面发生副反应，有利于形成稳定的SEI膜，使得后续储钠过程中H₂不再产生(图 7b)。但是，在第2个循环过程中，当充电至3.30 V以上时，CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈和CO₂继续少量产生，直至放电阶段的电压为2.45 V。虽然NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)正极材料储钠循环过程中电化学活性强于NFM材料，但是由于其均匀且保形的氧化物异质结构包覆层在物理上隔绝了电解液和正极材料的直接接触，同时正负极表面CEI和SEI膜的形成也较为快速和稳定，因此其长循环稳定性显著优于未经表面修饰的纯相正极材料(图 6d)。如图 7c所示，NFM#Ti(35)#Al(10)正极材料在首次循环过程中显示出与NFM类似的产气过程，初始充电阶段就产生大量的H₂和少量的C₃H₆和CO₂，但未检测到其他气体成分。上述3种气体在充电至3.29 V后持续产生，其中H₂和C₃H₆的产出一直维持至第3个循环的初始阶段，原因可能是首次循环过程中NFM#Ti(35)#Al(10)正极材料的CEI膜未完全形成，从而诱发了持续性的PC溶剂分子的质子化与氧化分解，直到第3个循环初始的3.17 V时，CEI膜已稳定形成，H₂和C₃H₆不再产生。但是CO₂在首次充电结束(4.0 V)后就不再产生，表明FEC的氧化分解仅发生在正极材料的充电阶段，所形成的分解产物在正极端形成了CEI膜。但是，在首次放电至2.45 V时检测到少量CO₂的形成，可能是负极金属钠端在放电低电压阶段与电解液发生副反应所致。由于NFM#Ti(35)#Al(10)颗粒表面光滑(图 2)，且没有氧化物层的包覆与保护，初始循环阶段易诱发正极材料表面电解液的分解等副反应，直至稳定的CEI膜形成为止，使得其总体产气量明显多于NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)(图 7d)，导致其在电化学循环初始阶段的前25个循环内表现出和NFM正极材料类似的容量衰减趋势(图 6d)。另一方面，DSC曲线证明了Al³⁺和Ti³⁺双阳离子掺杂提升了材料层状结构内的晶格氧稳定性(图 6c)^[33-34]，因此待正极端CEI膜稳定形成后，NFM#Ti(35)#Al(10)正极材料表现出更为优异的表界面稳定性以及最佳的长循环稳定性能(图 6d)。综上所述，利用ALD制备的表面异质氧化物双层包覆结构能有效抑制高电压环境下镍铁锰层状氧化物正极材料表面电解液因氧化而形成质子化产物现象的发生，大幅降低了H₂的产生，而双阳离子梯度掺杂增加了正极材料表面晶体结构的稳定性，达到提升长循环和热安全性的目的。

  3.   结论

  采用原子层沉积技术和后续高温热处理的工艺，证实了基于Ti和Al基的2种表界面修饰改性策略(即具有异质结构的双层氧化物表面包覆和具有浓度梯度的双阳离子晶格内掺杂)对钠离子电池层状氧化物正极材料循环稳定性和热安全性等的提升作用。材料表征结果表明，NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂颗粒表面基于原子层沉积技术沉积制备的TiO₂和Al₂O₃双层包覆结构具有均一性和保形性以及厚度可调性，而Ti³⁺和Al³⁺阳离子在表面晶格内掺杂均呈现浓度梯度。结合原位差分电化学质谱测试结果可知，表面包覆修饰有效抑制了层状氧化物正极材料电化学储钠过程中电解液的质子化形成，从而大幅降低了H₂的产生。另一方面，晶格内掺杂有利于稳定层状氧化物正极材料层状结构内的晶格氧，达到提升其热稳定性和长循环稳定性的目的。该工作为钠离子电池层状氧化物正极材料的规模化应用提供了有效的改性策略和工艺参考。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
• 1. [1]

     HERBERZ M, HAHNEL U J J, BROSCH T. Counteracting electric vehicle range concern with a scalable behavioural intervention[J]. Nat. Energy, 2022, 7(6):  503-510. doi: 10.1038/s41560-022-01028-3

  2. [2]

     CHEN M Z, ZHANG Y Y, XING G C, CHOU S L, TANG Y X. Electrochemical energy storage devices working in extreme conditions[J]. Energy Environ. Sci., 2021, 14(6):  3323-3351. doi: 10.1039/D1EE00271F

  3. [3]

     YANG T Z, LUO D, ZHANG X Y, GAO S H, GAO R, MA Q Y, PARK H W, OR T, ZHANG Y G, CHEN Z W. Sustainable regeneration of spent cathodes for lithium-ion and post-lithium-ion batteries[J]. Nat. Sustain., 2024, 7:  776-785. doi: 10.1038/s41893-024-01351-5

  4. [4]

     WU F X, MAIER J, YU Y. Guidelines and trends for next-generation rechargeable lithium and lithium-ion batteries[J]. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(5):  1569-1614. doi: 10.1039/C7CS00863E

  5. [5]

     ZHANG H, GAO Y, LIU X H, ZHOU L F, LI J Y, XIAO Y, PENG J, WANG J Z, CHOU S L. Long-cycle-life cathode materials for sodium-ion batteries toward large-scale energy storage systems[J]. Adv. Energy Mater., 2023, 13(23):  2300149. doi: 10.1002/aenm.202300149

  6. [6]

     ZHAO L, ZHANG T, LI W, LI T, ZHANG L, ZHANG X G, WANG Z Y. Engineering of sodium-ion batteries: Opportunities and challenges[J]. eScience, 2023, 24:  172-183.

  7. [7]

     ABRAHAM K M. How comparable are sodium-ion batteries to lithium-ion counterparts?[J]. ACS Energy Lett., 2020, 5(11):  3544-3547. doi: 10.1021/acsenergylett.0c02181

  8. [8]

     ZHU W C, ZHU X T, QI J Z, YAO J Y, SHEN Y B, CHENG G J, HUANG X, YANG S, ZHANG H, CHIANG C L, LIN Y G, BAI J M, YIN W J, GAO L J, CHEN L W, WANG F, ZHAO J Q. Stabilizing high-Ni cathodes with gradient surface Ti-enrichment[J]. Chem. Eng. J., 2024, 489:  151208. doi: 10.1016/j.cej.2024.151208

  9. [9]

     ZUO W H, INNOCENTI A, ZARRABEITIA M, BRESSER D, YANG Y, PASSERINI S. Layered oxide cathodes for sodium-ion batteries: Storage mechanism, electrochemistry, and techno-economics[J]. Acc. Chem. Res., 2023, 56(3):  284-296. doi: 10.1021/acs.accounts.2c00690

  10. [10]

      LAN Y Q, YAO W J, HE X L, SONG T Y, TANG Y B. Mixed polyanionic compounds as positive electrodes for low-cost electrochemical energy storage[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2020, 59(24):  9255-9262. doi: 10.1002/anie.201915666

  11. [11]

      PENG J, ZHANG W, LIU Q N, WANG J Z, CHOU S L, LIU H K, DOU S X. Prussian blue analogues for sodium-ion batteries: Past, present, and future[J]. Adv. Mater., 2022, 34(15):  2108384. doi: 10.1002/adma.202108384

  12. [12]

      JIANG C Y, WANG Y S, Xin Y H, DING X Y, LIU S K, PANG Y F, CHEN B R, WANG Y S, LIU L, WU F, GAO H C. Toward high stability of O3-type NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂ cathode material with zirconium substitution for advanced sodium‑ion batteries[J]. Carbon Neutral., 2024, 3(2):  233-244. doi: 10.1002/cnl2.115

  13. [13]

      HONG N Y, LI J W, WANG H J, HU X, Y ZHAO B, HUA F, MEI Y, HUANG J N, ZHANG B C, JIAN W S, GAO J Q, TIAN Y, SHI X X, DENG W T, ZOU G Q, HOU H S, HU Z G, LONG Z, JI X B. Regulating phase transition and restraining fe distortion at high potential window via rare earth metal incorporation on O3-type layered cathodes[J]. Adv. Funct. Mater., 2024, 4:  2402398.

  14. [14]

      REN Q H, LI Y, LEI L L, WANG G M, HOU J, XU W L, CHEN S M, LI S Y, CHEN L P, WANG J. The critical role of titanium cation for the enhanced Na-ion layer spacing of O3 layered oxide cathode materials[J]. Mater. Today Commun., 2024, 39:  109284. doi: 10.1016/j.mtcomm.2024.109284

  15. [15]

      LIU Y F, HAN K, PENG D N, KONG L Y, SU Y, LI H W, HU H Y, LI J Y, WANG H R, FU Z Q, MA Q. Layered oxide cathodes for sodium-ion batteries: From air stability, interface chemistry to phase transition[J]. InfoMat, 2023, 5(6):  e12422. doi: 10.1002/inf2.12422

  16. [16]

      XU C L, CAI H R, CHEN Q L, KONG X Q, PAN H L, HU Y S. Origin of air-stability for transition metal oxide cathodes in sodium-ion batteries[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(4):  5338-5345. doi: 10.1021/acsami.1c21103

  17. [17]

      YOU Y, SONG B H, JARVIS K, HUQ A, MANTHIRAM A. Insights into the improved chemical stability against water of LiF-incorporated layered oxide cathodes for sodium-ion batteries[J]. ACS Appl. Energy Mater., 2019, 1(1):  89-95.

  18. [18]

      NWANNA E C, BITIRE S, IMOISILI P E, JEN T C. An overview of the application of atomic layer deposition process for lithium-ion based batteries[J]. Int. J. Energy Res., 2022, 46(8):  10499-10521. doi: 10.1002/er.7941

  19. [19]

      YU F, DU L, ZHANG G, SU F M, WANG W C, SUN S H. Electrode engineering by atomic layer deposition for sodium-ion batteries: From traditional to advanced batteries[J]. Adv. Funct. Mater., 2019, 30(9):  1906890.

  20. [20]

      ZHAO J Q, WANG Y. Surface modifications of Li-ion battery electrodes with various ultrathin amphoteric oxide coatings for enhanced cycleability[J]. J. Solid State Electrochem., 2012, 17:  1049-1058.

  21. [21]

      ZHAO J Q, WANG Y. Ultrathin surface coatings for improved electrochemical performance of lithium ion battery electrodes at elevated temperature[J]. J. Phys. Chem. C, 2012, 116(22):  11867-11876. doi: 10.1021/jp3010629

  22. [22]

      ZHAO J Q, WANG Y. Atomic layer deposition of epitaxial ZrO₂ coating on LiMn₂O₄ nanoparticles for high-rate lithium ion batteries at elevated temperature[J]. Nano Energy, 2013, 2(5):  882-889. doi: 10.1016/j.nanoen.2013.03.005

  23. [23]

      ZHU W C, HUANG X, LIU T T, XIE Z Q, WANG Y, TIAN K, BU L M, WANG H B, GAO L J, ZHAO J Q. Ultrathin Al₂O₃ coating on LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ cathode material for enhanced cycleability at extended voltage ranges[J]. Coatings, 2019, 9(2):  92. doi: 10.3390/coatings9020092

  24. [24]

      DESAI P, HUANG J Q, HIJAZI H, ZHANG L T, MARIYAPPAN S, TARASCON J M. Deciphering interfacial reactions via optical sensing to tune the interphase chemistry for optimized Na-ion electrolyte formulation[J]. Adv. Energy Mater., 2021, 11(36):  2101490. doi: 10.1002/aenm.202101490

  25. [25]

      傅焰鹏, 朱昌宝. 钠离子电池电极材料的设计策略——固态离子学视角[J]. 物理化学学报, 2023,39,(3): 16-32. FU Y P, ZHU C B. Design strategies for sodium electrode materials: Solid-state ionics perspective[J]. Acta Phys.‒Chim. Sin., 2023, 39(3):  16-32.

  26. [26]

      GONG C, PU S D, ZHANG S M, YUAN Y, NING Z Y, YANG S X, GAO X W, CHAU C, LI Z X, LIU J L, PI L Q, LIU B Y, CAPHONE I, HU B K, MELVIN D L R, PASTA M, BRUCE P G, ROBERTSON A W. The role of an elastic interphase in suppressing gas evolution and promoting uniform electroplating in sodium metal anodes[J]. Energy Environ. Sci., 2023, 16:  535-545. doi: 10.1039/D2EE02606F

  27. [27]

      郝亚楠, 蔡子明. 孔洞石墨烯钠离子负极材料[J]. 物理化学学报, 2023,39,(11): 2303046. HAO Y N, CAI Z M. Holey graphene for sodium-ion battery anode material[J]. Acta Phys.‒Chim. Sin., 2023, 39(11):  2303046.

  28. [28]

      LU Z Y, YANG H J, GUO Y, HE P, WU S C, YANG Q H, ZHOU H S. Electrolyte sieving chemistry in suppressing gas evolution of sodium-metal batteries[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2022, 134(30):  e202206340. doi: 10.1002/ange.202206340

  29. [29]

      SIM R, MANTHIRAM A. Factors influencing gas evolution from high-nickel layered oxide cathodes in lithium-based batteries[J]. Adv. Energy Mater., 2024, 14(8):  202303985.

  30. [30]

      YIN W N, CAI Y T, XIE L B, HUANG H, ZHU E C, PAN J A, BU J P, CHEN H, YUAN Y, ZHUANG Z C, WANG L L. Revisited electrochemical gas evolution reactions from the perspective of gas bubbles[J]. Nano Res., 2022, 16(4):  4381-4398.

  31. [31]

      ZHAO H J, WANG J, SHAO H Y, XU K, DENG Y H. Gas generation mechanism in Li-metal batteries[J]. Energy Environ. Mater., 2021, 5(1):  327-336.

  32. [32]

      METZGER M, STREHLE B, SOLCHENBACH S, GASTEIGER H A. Origin of H₂ evolution in LIBs: H₂O reduction vs. electrolyte oxidation[J]. J. Electrochem. Soc., 2016, 163(5):  A798-A809. doi: 10.1149/2.1151605jes

  33. [33]

      FENG Y H, CHENG Z W, XU C L, YU L Z, SI D, YUAN B H, LIU M T, ZHAO B, WANG P F, HAN X G. Low-cost Al-doped layered cathodes with improved electrochemical performance for rechargeable sodium-ion batteries[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(20):  23465-23473. doi: 10.1021/acsami.2c03469

  34. [34]

      LI X Y, LIANG L W, SU M S, WANG L X, ZHANG Y M, SUN J F, LIU Y, HOU L R, YUAN C Z. Multi-level modifications enabling chemomechanically stable Ni-rich O3-layered cathode toward wide-temperature-tolerance quasi-solid-state Na-ion batteries[J]. Adv. Energy Mater., 2023, 13(9):  202203701.

• 

  图 1  ALD示意图及其氧化物包覆NFM样品的表征: (a) NFM基底表面包覆Al₂O₃的ALD示意图; (b) NFM和(c) NFM@Al₂O₃(10)的FESEM图; (d) NFM、(e) NFM@Al₂O₃(10)和(f) NFM@TiO₂(35)的HRTEM图; (g) NFM@Al₂O₃(10)@TiO₂(10)的STEM图与各元素映射图

  Figure 1  ALD schematic diagram and characterizations of oxide-coated NFM samples: (a) ALD schematics illustrating depositing Al₂O₃ on the surface of NFM substrate; FESEM images of (b) NFM and (c) NFM@Al₂O₃(10); HRTEM images of (d) NFM, (e) NFM@Al₂O₃(10), and (f) NFM@TiO₂(35); (g) STEM image and corresponding elemental mappings of NFM@Al₂O₃(10)@TiO₂(10)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  NFM#Ti(35)#Al(10)的合成与结构表征: (a) 合成示意图; (b) FESEM图; (c) STEM图; (d) 各元素映射图; (e) HRTEM图

  Figure 2  Synthesis and structure characterizations of NFM#Ti(35)#Al(10): (a) schematics illustrating the synthesis; (b) FESEM image; (c) STEM image; (d) corresponding elemental mappings; (e) HRTEM image

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  经FIB切片的NFM#Ti(35)#Al(10)的表征: (a) TEM图; (b) HRTEM图(位置在图a中已标注); (c) STEM图和各元素映射图; (d~f) Al和Ti元素的线性扫描分布(位置在图a中已标注)

  Figure 3  Characterization of NFM#Ti(35)#Al(10) sliced by FIB: (a) TEM image; (b) HRTEM image of the marked position in (a); (c) STEM image and corresponding elemental mappings of the marked area in (a); (d-f) distributions of Al and Ti elements in the linear scanning

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  NFM、NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)和NFM#Ti(35)#Al(10)的(a) XRD图及(b) 相应的放大图; (c) NFM的晶体结构示意图

  Figure 4  (a) XRD patterns and (b) corresponding enlarged patterns of NFM, NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10), and NFM#Ti(35)#Al(10); (c) Crystal structure diagram of NFM

  Ⅰ: NFM; Ⅱ: FM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10), Ⅲ: NFM#Ti(35)#Al(10); Mⁿ⁺: metal ion.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  NFM、NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)和NFM#Ti(35)#Al(10)的(a) Ti2_p3/2、(b) Al2_p3/2、(c) Ni2_p3/2、(d) Fe2_p3/2和(e) Mn2_p3/2的高分辨XPS谱图

  Figure 5  High-resolution XPS spectra of (a) Ti2_p3/2, (b) Al2_p3/2, (c) Ni2_p3/2, (d) Fe2_p3/2, and (e) Mn2_p3/2 of NFM, NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10), and NFM#Ti(35)#Al(10)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  不同正极材料的电化学性能和热稳定性: (a) 0.1C下的充放电曲线; (b) 前三圈为0.1C、后续为1C下的循环容量曲线; (c) 满电状态下的DSC曲线; (d) 1C下容量保持率为60%以上的循环次数

  Figure 6  Electrochemical performance and thermal stability of different cathode materials: (a) charge-discharge curves at 0.1C; (b) cycling performance at 0.1C in the first three cycles followed by cycling at 1C; (c) DSC curves at the fully charged condition; (d) cycle numbers with the capacity retention above 60% at 1C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  (a) NFM、(b) NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10)、(c) NFM#Ti(35)#Al(10)前两圈循环的DEMS谱图以及(d) 相应的产气总量对比

  Figure 7  DEMS spectra in the first two cycles of (a) NFM, (b) NFM@TiO₂(10)@Al₂O₃(10), and (c) NFM#Ti(35)#Al(10), and (d) comparation of corresponding total gas contents

  Inset: gas components and corresponding volumetric percentages.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•