English

• 功能材料是人类活动的基础，推动着人类的发展和社会的进步。随着材料科学的迅速发展，发光材料因其发光效率高、热稳定性好、功耗低、寿命长、环境友好等特点，在多个领域中具有广泛的应用前景^[1-2]，其中，白光发光二极管(LED)材料由于生产成本低、亮度好、寿命长、反应快、无污染、转换率高等优点，被广泛应用于显示、照明、太阳能电池、温度传感器等领域^[3-6]。

  目前，商用白光LED大多采用YAG∶Ce³⁺黄色荧光粉与蓝色芯片(GaN)相结合，但该方法产生的白光由于红光成分的缺乏导致其色温高、显色指数低以及长期工作后性能下降，应用受到明显的限制^[7-8]。虽然可以通过补偿红光的方式优化白光LED的性能，但目前商用的红色荧光粉存在发光效率低、热稳定性差、制备工艺复杂和成本高的缺点。因此，开发一种发光效率高、热稳定性强、制备简单、低成本的红色荧光粉具有重要的研究意义^[9-10]。

  稀土离子掺杂发光材料因其发光效率高、热稳定性好、无污染等优势被广泛应用于光学数据存储、现代照明、防伪、光学温度计等领域^[9-11]。稀土离子的发光性质主要取决于其4f层电子的性质。随着4f层电子数的变化，稀土离子呈现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的能级跃迁，能发出紫外线、可见光和近红外光^[12-15]，其中三价铕离子(Eu³⁺)由于其独特的电子层结构跃迁，能够吸收近紫外光或蓝光，与当前蓝光LED芯片发射相吻合，而且其4f-4f的特征发射峰非常窄，能够提供较高的色纯度，常被当作激活离子掺入基质材料中^[16-19]，例如Mg₂YVO₆∶Eu³⁺、SrGa₂O₄∶Eu³⁺、CsSr₃La(PO₄)₃F∶Eu³⁺、NaGd₂Ga₃Ge₂O₁₂∶Eu³⁺等^[20-23]。

  荧光粉的发光特性不仅与激活离子有关还与其宿主材料有关^[24]。ABGaO₄(A=Ca、Sr、Ba；B=La、Gd、Y)作为镓酸盐氧化物的一种，因其优异的物理化学性质以及特殊的橄榄石结构，在白光LED用荧光粉基质选择中具有潜在的应用前景，该结构中A和B分别与6个O形成八面体结构，这种结构有望降低激活剂的5d能态，从而获得较长的激发带和发射带^[25-27]。近年来该结构的荧光粉得到广泛研究，例如CaGdGaO₄∶Bi³⁺、SrLaGaO₄∶Eu³⁺、CaYGaO₄∶Eu³⁺/Tb³⁺等^[28-31]。

  我们以CaLaGaO₄为基质材料，以稀土离子Eu³⁺为激活离子，采用高温固相法合成一种新型Eu³⁺掺杂的CaLaGaO₄红色荧光粉。采用多种表征方法对样品的物相、微观形貌和荧光性能进行研究和分析，并探究Eu³⁺浓度对CaLaGaO₄基红色荧光粉发光性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   样品的制备

  采用高温固相法制备CaLa_1-xGaO₄∶xEu³⁺(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)系列荧光粉，并标记为CLGO∶xEu³⁺(x=0.1~0.6)。根据Ca、La、Ga、Eu物质的量之比1∶(1-x)∶1∶x称取CaCO₃(99.99%)、La₂O₃(99.99%)、Ga₂O₃(99.99%)、Eu₂O₃(99.99%)并加入一定量的乙醇，研磨30 min，随后将研磨完的样品放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中1 240 ℃烧结6 h，待样品冷却至室温后研磨备用。实验所用试剂均购自上海阿拉丁生化技术股份有限公司。

  1.2   表征方法

  利用X射线衍射仪(XRD，BRUKER D8 ADVANCE型，电压40 kV，电流40 mA，波长0.154 18 nm，扫描步长0.01°，扫描范围5°~80°)、扫描电子显微镜(SEM，JSM-7500F日本日立公司)对样品的物相结构和微观形貌进行表征；通过近紫外漫反射光谱仪(岛津UV3600)、荧光光谱仪(FluoroMax+)以及东方科捷液氮恒温装置对样品的荧光性能进行检测。

  2.   结果与讨论

  2.1   物相分析

  图 1a为不同Eu³⁺浓度的CLGO荧光粉的XRD图。由图可知，不同浓度Eu³⁺掺杂的CLGO荧光粉的XRD图与CaLaGaO₄标准卡片(PDF No.04-010-6387)基本一致，并没有产生其他杂相，说明Eu³⁺成功进入CLGO晶体结构中。由图 1b可以看出，随着Eu³⁺浓度的不断增加，衍射峰的位置逐渐向高角度偏移，这是由于Eu³⁺半径小于La³⁺半径，致使晶体收缩引起的。

  图 1

  

  图 1.  CLGO∶xEu³⁺(x=0.1~0.6)的(a) XRD图及(b) 对应30°~33°的放大图; (c) CLGO的晶胞结构图

  Figure 1.  (a) XRD patterns of CLGO∶xEu³⁺ (x=0.1-0.6) and (b) enlarged patterns corresponding to 30°-33°; (c) Cell structure of CaLaGaO₄

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 1c为未掺杂Eu³⁺的晶胞结构图，由图可知，CaLaGaO₄结构为ABCO₄型，属于Pnma空间群，其Ca³⁺、La³⁺分别同6个O形成[CaO₆]和[LaO₆]八面体结构，而Ga³⁺则与4个O形成四面体结构，这些多面体结构按照一定的顺序连接形成CaLaGaO₄晶胞，其晶胞参数a=1.180 83 nm，b=0.686 03 nm，c=0.535 29 nm，α=β=γ=90°，V=0.433 6 nm³。掺杂Eu³⁺与取代离子之间的半径差可以通过公式1计算，从而确定Eu³⁺作为激活离子进入主晶格的情况^[32]。

  $ D_r=\left|\frac{R_{\mathrm{s}}(\mathrm{CN})-R_{\mathrm{d}}(\mathrm{CN})}{R_{\mathrm{s}}(\mathrm{CN})}\right| \times 100 \% $

  (1)

  其中D_r为原子半径差的百分比，R_s和R_d分别代表取代离子和掺杂离子半径，CN则是该离子的配位数。当Eu³⁺半径为0.109 nm时，其CN=6。在CaLaGaO₄基质中，考虑到Eu³⁺与Ca²⁺和La³⁺的半径较为相近，Ca²⁺、La³⁺在CN=6时，离子半径分别为0.099、0.116 nm。计算可得Eu³⁺与La³⁺和Ca²⁺的D_r分别为8.62%和2.02%，均小于30%，说明其能够被取代。XRD结果显示，衍射峰向高角度偏移，这证明Eu³⁺倾向取代La³⁺离子而非Ca²⁺离子。

  2.2   晶体的微观形貌

  图 2a为CLGO∶0.3Eu³⁺样品的微观形貌。该样品由尺寸大小不一、形状不规则的微米颗粒组成。其晶粒尺寸分布如图 2b所示，由图可知，样品颗粒尺寸大致在10 μm以内，主要分布在1~5 μm。

  图 2

  

  图 2.  CLGO∶0.3Eu³⁺样品的(a) 表面形貌和(b) 尺寸分布图

  Figure 2.  (a) Surface morphology and (b) grain size distribution of CLGO∶0.3Eu³⁺ sample

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   漫反射分析

  图 3为CLGO∶0.3Eu³⁺样品的[F(R)hν]²-hν曲线，插图为该样品的紫外可见漫反射光谱图。结果表明，该样品在200~350 nm范围内有较强的吸收，这是由O^2-2p轨道到La³⁺4f和Eu³⁺4f轨道之间的电荷转移跃迁(CTB)引起的，其他微小的吸收则是由Eu³⁺的能级跃迁引起的，利用Kubelka-Munk函数可以得到样品的光学带隙(E_g)，如式2和3所示^{[28, 33-35]}：

  $ F(R)=(1-R)^2 /(2 R) $

  (2)

  $ {[F(R) h \nu]^2=A\left(h \nu-E_{\mathrm{g}}\right)} $

  (3)

  图 3

  

  图 3.  CLGO∶0.3Eu³⁺的[F(R)hν]²-hν曲线

  Figure 3.  [F(R)hν]²-hν plot of CLGO∶0.3Eu³⁺

  Inset: UV-Vis diffuse reflectance spectrum.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  式中F(R)表示吸收率，R为反射率，hν、A、n分别代表入射光子能量、比例常数和指数。当n=1/2时材料为间接带隙，n=2时材料为直接带隙。根据文献^[36]报道，CLGO基质为直接带隙材料，因此n=2。如图 3所示，CLGO∶0.3Eu³⁺样品的E_g=3.44 eV，与文献^[36]报道的CLGO基质带隙值(3.45 eV)相近。

  2.4   光致发光性能

  图 4a是室温状态下系列CLGO∶xEu³⁺(x=0.1~0.6)荧光粉在检测波长为609 nm下的激发光谱图，图中包含230~280 nm范围内的宽激发带和一系列窄峰，其中230~280 nm范围内的宽激发峰是由O^2-2p轨道到La³⁺4f和Eu³⁺4f轨道之间的CTB所引起的，而361、380、392、403以及413 nm附近的窄峰则分别对应Eu³⁺的⁷F₀→⁵D₄、⁷F₀→⁵L₇、⁷F₀→⁵L₆、⁷F₀→⁵L₆、⁷F₀→⁵D₃能级跃迁。从图中可以看出，随着Eu³⁺浓度的增加，样品在392 nm处的激发峰逐渐增强，当x=0.3时，392 nm处的激发峰达到最大且超过其带边激发，表明CLGO荧光粉在Eu³⁺掺杂浓度达到0.3后可以被波长为392 nm的光有效激发。

  图 4

  

  图 4.  CLGO∶xEu³⁺(x=0.1~0.6)的(a) 激发和(b) 发射谱图

  Figure 4.  (a) Excitation and (b) emission spectra of CLGO∶xEu³⁺ (x=0.1-0.6)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 4b为392 nm的激发下，不同Eu³⁺浓度的CLGO荧光粉的发射谱图。由图可知，在578、585、594、609、615、620、648和655 nm处有较强的发射峰，分别对应Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₀、⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂、⁵D₀→⁷F₂、⁵D₀→⁷F₂、⁵D₀→⁷F₃、⁵D₀→⁷F₃能级跃迁，这归因于Eu³⁺的电子层结构和对应能级之间的转移，各个能级之间的跃迁如图 5示。

  图 5

  

  图 5.  Eu³⁺的能级跃迁图

  Figure 5.  Energy level transition diagram of Eu³⁺

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  Eu³⁺离子的取代位置与其发射强度息息相关，当Eu³⁺位于反转对称区域时其⁵D₀→⁷F₁磁偶极子跃迁占主导发射，当位于非反转对称区域时，则⁵D₀→⁷F₂电偶极子跃迁发射为主导。根据图 4b显示，⁵D₀→⁷F₂跃迁所发射的光强远远大于⁵D₀→⁷F₁磁偶极子跃迁产生的光强，因此，该基质掺杂Eu³⁺主要占据非反转对称区域，其光强主要依赖于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁所发射的光。当x=0.3时，其特征发射达到最强，随后出现明显的浓度猝灭现象，该现象则是由于Eu³⁺浓度的不断增加导致的Eu³⁺之间距离缩短，从而引起相邻Eu³⁺能级之间发生交叉弛豫，进而出现明显的浓度猝灭现象。

  根据Blasse理论研究^[36]，通过公式4计算临界距离(R_c)以判断在浓度猝灭中起主导的相互作用：

  $ R_{\mathrm{c}}=2\left(\frac{3 V}{4 \pi X_{\mathrm{c}} N}\right)^{\frac{1}{3}} $

  (4)

  式中V为晶胞体积，N代表掺杂离子在单个晶胞中可用的总格位数，X_c是临界浓度，当R_c < 0.5 nm时，离子间交叉弛豫作用起主导作用，当R_c > 0.5 nm时，则是多极子相互作用起主导作用。在CLGO基质中，V=0.433 63 nm，N=2，X_c=0.3，计算得到R_c=1.114 nm，远大于0.5 nm，表明在CLGO基质中，多极子间相互作用在浓度猝灭中占据主导作用。

  2.5   荧光寿命分析

  室温下，以392 nm为激发波长，609 nm为监测波长，收集CLGO∶0.3Eu³⁺样品的衰减数据。衰减数据利用公式5进行二次指数衰减函数拟合^[37-38]，拟合结果如图 6所示。

  $ I_t=I_0+A_1 \exp \left(-t / \tau_1\right)+A_2 \exp \left(-t / \tau_2\right) $

  (5)

  图 6

  

  图 6.  CLGO∶xEu³⁺(x=0.1~0.6)的荧光寿命图

  Figure 6.  Fluorescence lifetime plots for CLGO∶xEu³⁺ (x=0.1-0.6)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  其中，I₀和I_t分别表示初始时刻和t时刻的荧光强度，A₁和A₂为常数，τ₁和τ₂为衰减寿命。根据公式6计算平均寿命(τ_avg)，结果如表 1所示，随着Eu³⁺浓度的不断增加，样品的荧光寿命也随之逐渐减小。

  $ \tau_{\text {avg }}=\frac{A_1 \tau_1^2+A_2 \tau_2^2}{A_1 \tau_1+A_2 \tau_2} $

  (6)

  表 1

  

  表 1  CLGO: xEu³⁺的荧光寿命数据

  Table 1.  Fluorescence lifetime data of CLGO∶xEu³⁺

  下载: 导出CSV

  x	A1	τ1 / ms	A2	τ2 / ms	τavg / ms
  0.1	0.550 2	1.479 4	0.550 2	1.479 4	1.479 4
  0.2	0.053 8	0.135 4	1.032 6	1.298 4	1.292 1
  0.3	0.145 7	0.050 7	1.012 7	1.034 5	1.027 6
  0.4	0.167 4	0.108 7	0.959 6	0.732 3	0.716 6
  0.5	0.405 1	0.042 3	1.008 2	0.322 6	0.308 6
  0.6	0.723 8	0.112 2	0.654 3	0.221 5	0.182 2

  2.6   热稳定性分析

  图 7为CLGO∶0.3Eu³⁺在392 nm激发下不同温度的光致发光图。结果表明，随着温度的不断增加其发光强度呈现单调递减趋势，这是由于随着温度的不断升高，晶格振动增强，导致激活离子非辐射跃迁增加，从而使发光强度降低。

  图 7

  

  图 7.  CLGO∶0.3Eu³⁺变温等高线图

  Figure 7.  Contour map of CLGO∶0.3Eu³⁺ temperature variatio

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 8a为在不同温度下测得的光谱数据归一化后与常温下发光强度的占比情况，从图中可以看出在498 K时该样品的荧光强度仍保持在75%左右，说明该荧光粉具有优异的热稳定性，优于目前所报道的Sr₉In(VO₄)₇∶xEu³⁺(423 K时为室温的62%)^[39]、Gd(BO₂)₃-Y₃BO₆-GdBO₃∶Eu³⁺(423 K时为室温的52.8%)^[40]、La_1.55(1-x)SiO_4.33∶xEu³⁺(483 K时为室温的50%)^[41]，为了进一步研究CLGO∶0.3Eu³⁺的热稳定性，利用Arrhenius方程^[42-43]计算其激活能(ΔE)，公式如下：

  $ I_T=\frac{I_0}{1+A \exp \left[-\Delta E /\left(k_{\mathrm{B}} T\right)\right]} $

  (7)

  $ \ln \left(\frac{I_0}{I_T}-1\right)=\ln A-\frac{\Delta E}{k_{\mathrm{B}} T} $

  (8)

  图 8

  

  图 8.  CLGO∶0.3Eu³⁺的(a) 变温荧光柱状图及(b) ln(I₀/I-1)与1/(k_BT)线性拟合图

  Figure 8.  (a) Variable-temperature fluorescence histograms and (b) linear fit plots of ln(I₀/I-1) and 1/(k_BT) of CLGO∶0.3Eu³⁺

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  式中I₀和I_T为298 K和实验温度(T)下的发光强度，A为常数，k_B为玻尔兹曼常数。如图 8b所示，通过线性拟合得到其斜率为-0.151 3，因此CLGO∶0.3Eu³⁺的激活能为0.151 3 eV。

  2.7   CIE、色纯度及色温分析

  荧光材料的色坐标和色纯度作为衡量荧光材料的重要指标。通常利用1931 CIE色度图计算荧光材料的CIE坐标，如图 9所示，其色纯度(CP)通常用公式9计算^[44]：

  $ \mathrm{CP}=\sqrt{\frac{\left(X-X_{\mathrm{i}}\right)^2+\left(Y-Y_{\mathrm{i}}\right)^2}{\left(X_{\mathrm{d}}-X_{\mathrm{i}}\right)^2+\left(Y_{\mathrm{d}}-Y_{\mathrm{i}}\right)^2}} \times 100 \% $

  (9)

  图 9

  

  图 9.  CLGO∶xEu³⁺(x=0.1~0.6)的色坐标

  Figure 9.  Chromatic coordinates of CLGO∶xEu³⁺ (x=0.1-0.6)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  式中，(X，Y)与(X_i，Y_i)分别为荧光材料的色坐标和理想白光色坐标，而主波长下的色坐标则用(X_d，Y_d)表示，计算可得CLGO∶0.3Eu³⁺的色纯度为96.3%，相关色温(CCT)可以用式10和11计算^[45]，结果如表 2所示。

  $ n=(X-0.332) /(Y-0.186) $

  (10)

  $ {\text { CCT }}=-449 n^3+3\;525 n^2-6\;823.3 n+5\;520.33 $

  (11)

  表 2

  

  表 2  1931 CIE色坐标计算结果

  Table 2.  1931 CIE color coordinate calculation results

  下载: 导出CSV

  x	X	Y	T / K
  0.1	0.566 12	0.367 14	1 620.45
  0.2	0.601 49	0.361 75	1 726.97
  0.3	0.612 99	0.359 36	1 809.56
  0.4	0.596 93	0.359 58	1 721.22
  0.5	0.574 29	0.360 60	1 639.90
  0.6	0.530 79	0.361 58	1 661.69

  3.   结论

  采用高温固相法成功制备出一种新型橄榄石结构CaLaGaO₄∶Eu³⁺红色荧光粉，CLGO∶0.3Eu³⁺由尺寸大小不一、形状不规则的微米颗粒组成，颗粒尺寸为1~5 μm；漫反射结果显示，Eu³⁺成功掺入CLGO基晶体结构中，其带隙E_g=3.44 eV；荧光光谱结果表明，在392 nm光激发下，该系列荧光粉在609 nm处展现极强的红光发射，在Eu³⁺浓度达到0.3时，出现明显的浓度猝灭现象，该现象则是由于Eu³⁺离子之间多极子相互作用所致；该样品展现出较强的热稳定性，在498 K时荧光强度仍保持在室温的75%左右；其色坐标与标准红光坐标(0.670，0.330)较为接近，色纯度高达96.3%。

  
  
• 1. [1]

     Li Y Y, Li H Y, Li Y, Li D J, Xie J X, Ma H Y, Qu H Q, Xu J Z, Han Y Y, Wang L Y. Structure, properties and application of Eu³⁺ doped bismuth molybdate red-emitting phosphor synthesized by sol-gel method[J]. Opt. Mater., 2023, 144:  114336. doi: 10.1016/j.optmat.2023.114336

  2. [2]

     Panda R, Behera M, Kumar R A, Joshi D, Padhi R. Luminescence studies of high color purity red-emitting CaAl₄O₇∶Eu³⁺ phosphor prepared by microwave-assisted synthesis technique[J]. J. Alloy. Compd., 2023, 968:  171879. doi: 10.1016/j.jallcom.2023.171879

  3. [3]

     Ding R, Chen Y M, Wang H G, Li W F, Su Y H, Sheng Y, An X Y, Liu L N, Li C. Study on structural luminescence characteristics of a new Dy³⁺ activated white luminescent phosphor[J]. Phys. B, 2024, 690:  416281. doi: 10.1016/j.physb.2024.416281

  4. [4]

     Hu S A, Liu B, Yang Y G, Du Q, Zhang Y Y, Yu H J, Qiu C C, Wang X P, Li Q G, Wang J Y. Preparation and luminescence characteristics of Bi³⁺ doped BaLaGa₃O₇ phosphors[J]. Opt. Mater., 2023, 143:  114220. doi: 10.1016/j.optmat.2023.114220

  5. [5]

     Guo H, Zheng Y L, Shi T N, Qin Z Y, Zhao G Y, Liu Y F, Zhang G H, Wu D H, Dong L P, Hou J S, Fang Y Z. Preparation and photoluminescence properties of high thermal stability Sr₃Ga₂Sn_1.5Si_2.5O₁₄∶Eu³⁺ red phosphors for high-power light-emitting diodes application[J]. Opt. Mater., 2023, 20:  100264.

  6. [6]

     Maske R T, Yerpude A N, Dhoble S J. Wet chemical synthesis of Sm³⁺ doped Ca₁₀(PO₄)₆Cl₂ phosphor for w-LED application[J]. Mater. Lett: X, 2023, 19:  100214.

  7. [7]

     Santra A, Das A, Murmu S, Ghorai U K. BaTiO₃∶Sm³⁺ nanophosphor with K⁺ ion incorporation for modulating non-radiative transitions[J]. J. Indian Chem. Soc., 2023, 100:  101071. doi: 10.1016/j.jics.2023.101071

  8. [8]

     Kong Y C, Chen S R, Deng S W, He J, Li X S, Zhou J C. Thiogallate phosphor for white LEDs with water resistance and green light-emitting capability[J]. J. Lumin., 2023, 263:  120096. doi: 10.1016/j.jlumin.2023.120096

  9. [9]

     Wei C, Zhang J, Sun Z, Ran J Y, Li S, Zhu S, Jiang C, Wen Y J, Ran S Q. Na₅Y(MoO₄)₄∶Sm³⁺ red phosphor with good thermal stability and high color rendering index for plant growth lighting and white light emitting diodes[J]. J. Alloy. Compd., 2024, 991:  174428. doi: 10.1016/j.jallcom.2024.174428

  10. [10]

      Behera M, Panda R, Kumar R, Mishra N K, Kumar K, Monte T D. Microwave-assisted combustion synthesis and characterization studies of novel dysprosium doped yttrium calcium borate (Dy³⁺∶Y₂CaB₁₀O₁₉) phosphor materials for efficient white light applications[J]. Ceram. Int., 2024, 50(11):  18146-18156. doi: 10.1016/j.ceramint.2024.02.298

  11. [11]

      Zhang X J, Zhang Z Q, Feng Y M, Yuan H L, Wang G L. Luminescence performance of bismuth-activated Ba₃Lu₂B₆O₁₅ phosphors[J]. J. Mol. Struct., 2023, 1294:  136523. doi: 10.1016/j.molstruc.2023.136523

  12. [12]

      Xu S, Zhu D Y, Gong D L, Wu F, Dong H F, Mu Z F. Study on the structure and luminescence properties of a novel Li₃Sc₂(PO₄)₃∶Eu³⁺ orange-red emission phosphor for LEDs[J]. Opt. Mater., 2023, 143:  114239. doi: 10.1016/j.optmat.2023.114239

  13. [13]

      Rohilla P, Rao A S. Energy transfer induced color tunable photoluminescence performance of thermally stable Sm³⁺/Eu³⁺ co-doped Ba₃MoTiO₈ phosphors for white LED applications[J]. J. Mater. Sci., 2023, 34(23):  1662-1681.

  14. [14]

      Deng M L, Huang S, Sun Y, Wang Y N, Yan Y, Shang M M. A novel broad-band red K₂MgSiO₄∶Eu²⁺ phosphor and defect-induced tunable emission from red to yellow[J]. J. Lumin., 2023, 263:  120137. doi: 10.1016/j.jlumin.2023.120137

  15. [15]

      Tang H, Li H, Song R T, Yang Z Q, Zhao R, Guo Z W, Li J P, Wang B, Zhu J. Highly thermostable Ba₂Ln₂Ge₄O₁₃∶Dy³⁺ (Ln=Y, Gd) phosphors: Synthesis and optical properties[J]. Ceram. Int., 2023, 49(19):  31898-31906. doi: 10.1016/j.ceramint.2023.07.152

  16. [16]

      Linghu P, Gong X Y, Zhang J, Cui R R, Guo X. A novel red BaLaInO₄∶Eu³⁺ phosphor for WLEDs[J]. J. Solid State Chem., 2023, 327:  124282. doi: 10.1016/j.jssc.2023.124282

  17. [17]

      Deepali , Jayasimhadri M. UV-excited blue- to green-emitting Tb³⁺-activated sodium calcium metasilicate color tunable phosphor for luminescence devices[J]. Luminescence, 2022, 37(9):  1465-1474. doi: 10.1002/bio.4319

  18. [18]

      Zou L Y, Yang N, Zhang Z W, Chen J, Shi J X. Improving the quality of red light emitting from Eu³⁺ by Co-doping Tb³⁺ in LuBa₃(BO₃)₃[J]. Opt. Mater., 2023, 143:  114199. doi: 10.1016/j.optmat.2023.114199

  19. [19]

      Ruan F Y, Fan G D, Li N, Zhou J F, Li Y, Fan D, Chen Q Q, Lin Z Y. Charge compensation effect of alkali metal ions on luminescence enhancement and negative thermal quenching of Sr_1-xLaNaTeO₆∶xEu³⁺ red phosphors[J]. Ceram. Int., 2024, 50(8):  12866-12876. doi: 10.1016/j.ceramint.2024.01.194

  20. [20]

      Li J Y, Chen X Y, Gao D, Zhang M X, Zhang M K, Wang S Y, Liu X, Yu R J. A novel fluorapatite-type deep-red CsSr₃La(PO₄)₃F∶Eu³⁺ phosphor with intense ⁵D₀-⁷F₄ transition for temperature sensors, plant growth lighting, and w-LEDs[J]. J. Lumin., 2024, 275:  120761. doi: 10.1016/j.jlumin.2024.120761

  21. [21]

      Xie F Y, Gu J Q, Zhong S L, Zhang P L, Wen Y H, Li Y N, Xu H L, Yao S Y, Zhang Q H, Li J H. A competitive trivalent-europium-activated phosphor: Achieving highly efficient red light emission in a sodium-rich garnet host[J]. Mater. Today Chem., 2024, 37:  102019. doi: 10.1016/j.mtchem.2024.102019

  22. [22]

      Lee T Y, Park Y, Jeon H. Resonant cavity phosphor[J]. Nat. Commun., 2023, 14(1):  6661-6669. doi: 10.1038/s41467-023-42296-1

  23. [23]

      Salazar-Medina A J, Navarro R E, Santacruz-O H, Orozco-Valencia A U, Lopez-Esquivel R I, Soberanes Y, Salas-Juarez C J. Luminescence properties of Eu³⁺ complexes based on macrocyclic ligands and its colorimetric analysis for white warm phosphor[J]. Opt. Quantum Electron., 2024, 56(6):  1064-1082. doi: 10.1007/s11082-024-07013-2

  24. [24]

      Kumar P, Singh D, Gupta I. UV excitable GdSr₂AlO₅∶Eu³⁺ red emitting nanophosphors: Structure refinement, photoluminescence, Judd-Ofelt analysis and thermal stability for w-LEDs[J]. J. Alloy. Compd., 2023, 966:  171410. doi: 10.1016/j.jallcom.2023.171410

  25. [25]

      Jiang Z L, Hu T, Men F C, Yang H, Lv W, Wen D W, Zeng Q G, Gao Y. An efficient and thermally stable red emitting Eu²⁺ doped oxide for rechargeable portable flashlight[J]. Chem. Eng. J., 2024, 482:  149086. doi: 10.1016/j.cej.2024.149086

  26. [26]

      Hu T, Jiang Z L, Wang B, Yu T, Wen D W, Zeng Q G, Gao Y. Eu²⁺ luminescence in CaYGaO₄ olivine: A new efficient red phosphor for warm illumination[J]. J. Mater. Chem. C, 2023, 11(6):  2153-2161. doi: 10.1039/D2TC04585K

  27. [27]

      Chi F F, Liu Q, Zhang J R, Jiang B, Niu X H, Liu S L. Energy transfer and photoluminescence properties of CaYGaO₄∶Bi³⁺, Tb³⁺ phosphors[J]. Opt. Mater., 2023, 143:  114245. doi: 10.1016/j.optmat.2023.114245

  28. [28]

      Gai S J, Gao P X, Ken K, Tang C Z, Zhao Y Y, Wei J Q, Zhang Y, Molokeev M S, Xia M, Zhou Z. Superior quantum efficiency blue-emitting phosphors with high thermal stability toward multipurpose LED applications[J]. Adv. Opt. Mater., 2024, 12(14):  2302870. doi: 10.1002/adom.202302870

  29. [29]

      Qiu Y F, Cui R R, Zhang J, Deng C Y. A novel Eu³⁺‑doped SrLaGaO₄ red phosphor with high efficiency and color purity for WLED applications[J]. J. Solid State Chem., 2023, 327:  124265. doi: 10.1016/j.jssc.2023.124265

  30. [30]

      Voiculescu A M, Hau S, Stanciu G, Cheorghe C. Effects of Eu³⁺ concentration on the thermoluminescence properties of narrow-band red-emitting Eu³⁺∶SrLaGaO₄ phosphor[J]. J. Alloy. Compd., 2023, 958:  170507. doi: 10.1016/j.jallcom.2023.170507

  31. [31]

      Guo H J, Chen Y Q, Wang L, Shi Q F, Cui C, Huang P, Qiao J W. Utilizing diametrically opposite thermal quenching luminescence to achieve highly sensitive temperature measurement and anti-counterfeiting[J]. Inorg. Chem. Front., 2024, 11(3):  799-807. doi: 10.1039/D3QI02063K

  32. [32]

      Xu S, Zhu D Y, Wu F G, Dong H F, Zhang X, Pang W, Mu Z F. High quantum efficiency and excellent thermal stability in Eu³⁺-activated CaY₂ZrGaAl₃O₁₂ phosphors for LEDs[J]. Opt. Mater., 2024, 150:  115284. doi: 10.1016/j.optmat.2024.115284

  33. [33]

      Park J Y, Jung J Y, Yang H K. Development of reddish orange-emitting Y₂Sn₂O₇∶Eu³⁺phosphors for latent fingerprint detection and anti-counterfeit security ink[J]. Mater. Res. Bull., 2024, 175:  112756. doi: 10.1016/j.materresbull.2024.112756

  34. [34]

      Peng X Y, Guo X, Cui R R, Lin-hu P, Zhang J, Deng C Y. Novel orange-red phosphor BaLaGaO₄: Sm³⁺ with high quantum efficiency and good thermal stability for indoor illumination and anti-counterfeiting ink applications[J]. Ceram. Int., 2024, 50(17):  30111-30123. doi: 10.1016/j.ceramint.2024.05.310

  35. [35]

      Vasanthi B, Gopakumar N, Anjana P S. Thermally stable and red emitting bismuth ions sensitized SrGa₂O₄∶Eu³⁺ phosphors for phosphor-converted WLED applications[J]. Solid State Sci., 2024, 151:  107526. doi: 10.1016/j.solidstatesciences.2024.107526

  36. [36]

      Zuo C Y, Chen R J, Jiang X L, Yang Y M, Li C L, Yang W L, Lin H, Liu L N, Li S S, Zeng F M, Su Z M. Effect of ion occupancy and Li⁺ ion doping on luminescence characteristics of CaLaGaO₄∶Bi³⁺ blue phosphor[J]. Ceram. Int., 2024, 50:  29580-29589. doi: 10.1016/j.ceramint.2024.05.253

  37. [37]

      Cao J L, Ren Q, Ou H. Colour tunable Ca₃Y₂Ge₃O₁₂∶Tb³⁺, Eu³⁺ phosphors with high quantum yield for white LED applications[J]. Ceram. Int., 2024, 50(9):  15668-15676. doi: 10.1016/j.ceramint.2024.02.047

  38. [38]

      Yang S W, Wu M, He C, Wu Y P, Zhang Y J, Yu J J. High quantum efficiency blue phosphor K₂SrCa(PO₄)₂∶Eu²⁺ for plant growth[J]. J. Alloy. Compd., 2024, 989:  174295-174305. doi: 10.1016/j.jallcom.2024.174295

  39. [39]

      Kong J J, Wang Y J, Tong W M, Li L F, Xu Y, Chen N M, Liu N J. Highly efficient cyan-red emission in self-activated Sr₉In(VO₄)₇∶xEu³⁺ phosphors for applications in W-LEDs and optical thermometry[J]. J. Alloy. Compd., 2024, 983:  173936. doi: 10.1016/j.jallcom.2024.173936

  40. [40]

      Tran M T, Van Quang N, Huyen N T, Tu N, Du N V, Trung D Q, Tuan N T, Hung N D, Viet D X, Tung D T, Kien N D T, Tam T T H, Huy P T. High quantum efficiency and excellent color purity of red-emitting Eu³⁺-heavily doped Gd(BO₂)₃-Y₃BO₆-GdBO₃ phosphors for NUV-pumped WLED applications[J]. RSC Adv., 2023, 13(36):  25069-25080. doi: 10.1039/D3RA03955B

  41. [41]

      Wu H, Zhang J, Jiang C, Zhai Z Y. Photoluminescence of Eu³⁺ in silicate-based phosphors by near-infrared and near-ultraviolet excitation for multifunctional applications[J]. Infrared Phys. Technol., 2023, 133:  104867. doi: 10.1016/j.infrared.2023.104867

  42. [42]

      Chen Y L, Wu H Y, Li Y M, Liu Z P, Wan J Y, Hu Y H. Synthesis of Sr₂Ta₂O₇∶Eu³⁺ red phosphor and its luminescence characteristics[J]. J. Mater. Sci.: Mater. Electron., 2023, 34(24):  1740-1749. doi: 10.1007/s10854-023-11187-y

  43. [43]

      Ru J J, Zhao B, Zeng F, Guo F Y. Color tuning via energy transfer of K₂Ba(MoO₄)₂∶Dy³⁺/Eu³⁺ phosphors with the thermal-stable property[J]. Bull. Mater. Sci., 2024, 47(2):  74-84. doi: 10.1007/s12034-023-03130-y

  44. [44]

      Sahu M, Sahu I P. Studies on the structural, thermal, and luminescence properties of Sr_1-xZrSi₂O₇∶xEu³⁺ phosphors for solid-state lighting[J]. Appl. Phys. A, 2024, 130(5):  322-339. doi: 10.1007/s00339-024-07458-y

  45. [45]

      Wu X L, Wu Z, Ren Q, Hai O, Liu K X. Tuning of emission in BaLa_1-x-yGa₃O₇∶xDy³⁺, yEu³⁺ by local symmetry effects for WLEDs[J]. Polyhedron, 2024, 256:  116995. doi: 10.1016/j.poly.2024.116995

• 

  图 1  CLGO∶xEu³⁺(x=0.1~0.6)的(a) XRD图及(b) 对应30°~33°的放大图; (c) CLGO的晶胞结构图

  Figure 1  (a) XRD patterns of CLGO∶xEu³⁺ (x=0.1-0.6) and (b) enlarged patterns corresponding to 30°-33°; (c) Cell structure of CaLaGaO₄

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  CLGO∶0.3Eu³⁺样品的(a) 表面形貌和(b) 尺寸分布图

  Figure 2  (a) Surface morphology and (b) grain size distribution of CLGO∶0.3Eu³⁺ sample

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  CLGO∶0.3Eu³⁺的[F(R)hν]²-hν曲线

  Figure 3  [F(R)hν]²-hν plot of CLGO∶0.3Eu³⁺

  Inset: UV-Vis diffuse reflectance spectrum.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  CLGO∶xEu³⁺(x=0.1~0.6)的(a) 激发和(b) 发射谱图

  Figure 4  (a) Excitation and (b) emission spectra of CLGO∶xEu³⁺ (x=0.1-0.6)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  Eu³⁺的能级跃迁图

  Figure 5  Energy level transition diagram of Eu³⁺

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  CLGO∶xEu³⁺(x=0.1~0.6)的荧光寿命图

  Figure 6  Fluorescence lifetime plots for CLGO∶xEu³⁺ (x=0.1-0.6)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  CLGO∶0.3Eu³⁺变温等高线图

  Figure 7  Contour map of CLGO∶0.3Eu³⁺ temperature variatio

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  CLGO∶0.3Eu³⁺的(a) 变温荧光柱状图及(b) ln(I₀/I-1)与1/(k_BT)线性拟合图

  Figure 8  (a) Variable-temperature fluorescence histograms and (b) linear fit plots of ln(I₀/I-1) and 1/(k_BT) of CLGO∶0.3Eu³⁺

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  CLGO∶xEu³⁺(x=0.1~0.6)的色坐标

  Figure 9  Chromatic coordinates of CLGO∶xEu³⁺ (x=0.1-0.6)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  CLGO: xEu³⁺的荧光寿命数据

  Table 1.  Fluorescence lifetime data of CLGO∶xEu³⁺

  x	A1	τ1 / ms	A2	τ2 / ms	τavg / ms
  0.1	0.550 2	1.479 4	0.550 2	1.479 4	1.479 4
  0.2	0.053 8	0.135 4	1.032 6	1.298 4	1.292 1
  0.3	0.145 7	0.050 7	1.012 7	1.034 5	1.027 6
  0.4	0.167 4	0.108 7	0.959 6	0.732 3	0.716 6
  0.5	0.405 1	0.042 3	1.008 2	0.322 6	0.308 6
  0.6	0.723 8	0.112 2	0.654 3	0.221 5	0.182 2

  下载: 导出CSV

  表 2  1931 CIE色坐标计算结果

  Table 2.  1931 CIE color coordinate calculation results

  x	X	Y	T / K
  0.1	0.566 12	0.367 14	1 620.45
  0.2	0.601 49	0.361 75	1 726.97
  0.3	0.612 99	0.359 36	1 809.56
  0.4	0.596 93	0.359 58	1 721.22
  0.5	0.574 29	0.360 60	1 639.90
  0.6	0.530 79	0.361 58	1 661.69

  下载: 导出CSV
•