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多组分二维共轭金属有机骨架的研究进展

霍然 ,  张兆辉 ,  苏熹 ,  陈龙

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引用本文: 霍然, 张兆辉, 苏熹, 陈龙. 多组分二维共轭金属有机骨架的研究进展[J]. 无机化学学报, 2024, 40(11): 2063-2074. doi: 10.11862/CJIC.20240195 shu
Citation:  Ran HUO, Zhaohui ZHANG, Xi SU, Long CHEN. Research progress on multivariate two dimensional conjugated metal organic frameworks[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2024, 40(11): 2063-2074. doi: 10.11862/CJIC.20240195 shu

多组分二维共轭金属有机骨架的研究进展

  • 吉林大学化学学院，超分子结构与材料国家重点实验室，长春 130012

    • 作者简介:


    陈龙，E‐mail：longchen@jlu.edu.cn;
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 51973153

    国家自然科学基金 22222108

    国家重点研发计划 2017YFA0207500

摘要: 多组分二维共轭金属有机骨架(MTV 2Dc-MOFs)是一类由多种有机配体和金属节点通过配位键周期性组装而成的新型多孔晶态材料，由于具有可预测的拓扑结构、可调的孔隙率、高电导率和高电催化活性等优点，受到了广泛关注。同时，利用多金属离子或有机配体之间的协同作用，可以有效调节材料的电化学活性和选择性，为制备新型的功能性更强的2D c-MOFs提供了新的思路和方向。在这篇短综述中，我们小结了近年来报道的具有多金属节点或有机配体构建的MTV 2D c-MOFs的研究进展，并对其设计策略(双组分和三组分)、骨架优势和面临的挑战做出了展望。

English

  • 0.   引言

    作为一类新型的二维材料，二维共轭金属有机骨架(2D c-MOFs)是通过具有多齿邻位取代官能团(—NH2、—OH、—SH或—SeH等基团)的共轭有机配体与过渡金属离子在二维尺度上进行配位自组装构建而成，具有类石墨烯的原子有序平面网络结构[1]。这类材料通过有机配体与金属离子间的轨道杂化作用形成π-d共轭扩展网络，促进形成强面内共轭和弱的层间π-π堆积作用，从而展现出优异的载流子传输能力。此外，该类材料展现出大比表面积、分子可设计性、明确结构和高孔隙率等优势[2-4]，受到化学、材料科学和工程领域众多科研人员的青睐。值得注意的是，2D c-MOFs的电子和电荷传输性能及其本征结构性能受其化学结构、连接方式和堆积模式的影响。随着对材料研究的日益深入，为进一步提高2D c-MOFs的功能性，增强配体与金属配位后的结构性能，研究人员提出将多种配体或多种金属离子通过配位自组装到单一的骨架结构中，充分发挥多种配体或金属离子的独特性质，并调节其载流子传输能力，从而赋予MOFs材料更丰富的物理化学性质，使其广泛应用于气体吸附、光电催化、传感等[5-9]领域。2010年，Yaghi团队[5]首次通过创造性地改变一系列MOF-5的连接体，获得具有多种配体的多组分金属有机骨架(multivariate function-alities metal-organic frameworks，MTV-MOFs)材料。这种MTV-MOFs的独特之处在于利用含有不同官能团(包括胺和芳香结构)且相同长度的官能化羧酸配体构建，通过在合成过程中仔细控制各种配体的比例，可以获得多达8种不同功能基团的MOFs材料。所制备的18种MTV-MOFs中，各种配体并没有被分离到单独的区域，而是分布在整个结构中。就碳捕获而言，与未官能化MOF-5相比，制备的MTV-MOFs材料的二氧化碳捕获选择性提高了400%。将多个功能化连接分子以不同的比例合并到一种材料中，可以产生不一样的协同效应[10]，并更好地调控相关性能[11-12]。上述结果也证明了通过引入多种有机配体或金属节点得到的MTV-MOFs可以具有更独特的物理化学性能。此外，这种合成理念亦可以扩展至2D c-MOFs材料的制备。采用这种方法制备的多组分2D c-MOFs(MTV 2D c-MOFs)材料的优势在于：(1) 可以将不同的配体或者金属引入到同一骨架体系，通过引入不同的有机配体改变电子在骨架中的离域状态，形成更好的电子传输通道，从而提高材料的导电性和电荷迁移率；(2) 可以解决单组分MOFs中有机配体较为单一的氧化还原活性的局限性，同时提高拓扑结构的可调性；(3) 提高金属离子与有机配体之间的协同作用，能够赋予材料更丰富的物理化学特性。

    本文小结了近年来多组分配体或者金属离子配位构筑MTV 2D c-MOFs材料的最新研究进展，重点介绍MTV 2D c-MOFs中不同配体与金属的构筑，同时比较了其与协同作用较单一的双组分2D c-MOFs性能的差异。图 1小结了双组分2D c-MOFs和三组分2D c-MOFs的拓扑设计和典型案例，其中三组分2D c-MOFs包含异有机配体2D c-MOFs和异金属2D c-MOFs。

    图 1

    图 1.  MTV 2D c-MOFs设计的基本拓扑图和典型案例
    Figure 1.  Basic topological diagrams and representative cases for the design of MTV 2D c-MOFs
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    1.   双组分2D c-MOFs

    目前，常见的2D c-MOFs材料主要是双组分2D c-MOFs。这些材料通常由过渡金属离子和具有多齿邻位取代官能团的共轭有机配体通过配位键自组装而成，具有层状的二维结构。值得注意的是，双组分2D c-MOFs的独特结构赋予其丰富的物理化学特性，包括可预测的孔道结构、高的导电性和可调节的带隙，使其成为一类新兴的二维多孔MOFs材料。迄今为止，双组分2D c-MOFs已在化学电阻传感、电化学储能和转换等各个领域得到了广泛的研究。此外，其固有的电荷输运特性使它们在磁学、热电学、自旋电子学中成为极具潜力的候选材料。然而，双组分2D c-MOFs的电子结构、电荷输运能力和定制功能受到其化学结构的内在影响，这些化学结构可以进一步通过配体几何形状、连接类型、层间的堆叠和排列来调节[13]。在此，我们讨论了分子设计(配体、金属的类型)对材料的电荷输运性质的影响。

    对于由多种同构有机配体分别与同一金属连接的双组分2D c-MOFs，由于配体中官能团个数与分子对称性的不同，导致双组分2D c-MOFs在形貌、孔道结构、导电性和氧化还原活性位点密度上的差异，进而影响其电荷输运性质。Chen课题组[14]采用具有良好溶解度的六苯并蔻核(c-HBC)衍生物合成了3种导电MOFs。他们采用3种不同对称性和配位数的儿茶酚基c-HBC配体(图 2a)，合成了3种几何形状截然不同的c-MOF(c-HBC-6O-Cu、c-HBC-8O-Cu和c-HBC-12O-Cu)。其中，c-HBC-12O-Cu比其它2种c-MOF类似物具有更多的金属配位中心和连续高效的π堆积，在室温下表现出更高的电导率，高达3.31 S·m-1(图 2b~2d)。这表明c-HBC核羟基官能团和金属配位中心的增加，有效缩短了双组分2D c-MOFs电荷传输路径，并使其电导率得到提高。这项工作为精确调节骨架结构提供了一种系统和模块化的方法，并利用非平面和高溶解度配体丰富了具有优异电荷输运性质的导电MOFs的种类。

    图 2

    图 2.  (a) c-HBC-6OH、c-HBC-8OH和c-HBC-12OH的结构; (b) c-HBC-6O-Cu、c-HBC-8O-Cu和c-HBC-12O-Cu的I-V曲线; (c) c-HBC-6O-Cu、c-HBC-8O-Cu和c-HBC-12O-Cu的频率分辨太赫兹光电导谱; (d) c-HBC-12O-Cu的电导率和电阻的温度依赖曲线[14]
    Figure 2.  (a) Structure ofc-HBC-6OH, c-HBC-8OH, and c-HBC-12OH; (b) I-V curves of c-HBC-6O-Cu, c-HBC-8O-Cu, and c-HBC-12O-Cu; (c) Frequency-resolved THz photoconductivity spectra of c-HBC-6O-Cu, c-HBC-8O-Cu, and c-HBC-12O-Cu; (d) Temperature-dependent conductivities and resistance for c-HBC-12O-Cu[14]
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    金属中心对双组分2D c-MOFs的电荷输运性能至关重要[15]。已有报道表明，混合价铁离子的导电3D MOFs比纯Fe2+连接的MOFs具有更高的导电性[16-17]。例如，Fe2(BDP)3(BDP=1，4-苯二吡唑酯)中Fe3+的部分还原以获得骨架中的混合价态铁离子，导致沿单晶轴的电导率提高了近4个数量级。对于双组分2D c-MOF体系，许多骨架材料也是由不同价态的同种离子配位聚合构筑而成，如铁离子、钴离子和铜离子[18-22]。然而，由于缺乏对金属价态的控制，不同价态离子对构筑的骨架材料性质影响尚未得到系统的研究。因此，探究不同价态离子中心和同一有机配体的相互协同作用在调节其电化学性能方面尤为重要。Chen课题组[23]通过分子工程设计出一种三环喹唑啉基的富氮分子(HHTQ)与不同金属离子配位构筑了2D c-MOFs电催化剂M3(HHTQ)2(M=Cu或Ni，图 3a)。在电催化性能中金属配位中心与富氮配体之间有很强的依赖性。在M3(HHTQ)2中，金属配位中心MO4在二维晶格中规律地分布，可以作为有效的单原子催化活性位点应用于CO2还原反应(CO2RR)，将CO2高选择性地电化学还原成甲醇产物。CO2RR性能具有依赖于金属中心、有机连接体的特点，其中Cu3(HHTQ)2催化剂表现出最佳的CO2RR性能，在-0.4 V时对CH3OH的法拉第效率(FE) 最高，为53.6%，与同构的Ni3(HHTQ)2和具有相似对称性的对比材料Cu3(HHTP)2(HHTP=2, 3, 6，7，10，11-六羟基苯并菲)相比, FE高出约100倍(Ni3(HHTQ)为0.54%, Cu3(HHTP)2为0.15%, 图 3b和3c)。此外, 理论计算表明, Cu3(HHTQ)2比同构Ni3(HHTQ)2和Cu3(HHTP)2表现出更大的CO2吸附能和更高的活性，表明其在催化CO2转化为CH3OH的过程中可能存在六质子/六电子转移过程。这一工作强调了2D c-MOF的金属中心和有机配体的相互协同作用在调节高效电化学CO2RR的催化活性和选择性方面的重要作用。

    图 3

    图 3.  (a) M3(HHTQ)2(M=Cu、Ni)的合成; (b) Cu3(HHTQ)2、Ni3(HHTQ)2、Cu3(HHTP)2不同电位下的甲醇FE值; (c) 不同电位下Cu3(HHTQ)2对还原产物(CH3OH和H2)的选择性[23]
    Figure 3.  (a) Synthesis of M3(HHTQ)2 (M=Cu, Ni); (b) CH3OH FE values for Cu3(HHTQ)2, Ni3(HHTQ)2, and Cu3(HHTP)2 at different potentials; (c) Selectivity of Cu3(HHTQ)2 to reduction products (CH3OH and H2) at different potentials[23]
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    此外，Bao课题组[24]报道了一种基于六氨基苯(HAB)衍生的二维导电MOFs(Cu-HAB和Ni-HAB)(图 4a和4b)，证明了基于HAB的MOF具有优异的化学稳定性和出色的电容量。在1 mol·L-1 KOH水溶液中对HAB-MOF复合电极进行了电化学性能的初步评价，2种HAB-MOF的循环伏安(CV)图中都出现了明显的氧化还原峰。Ni-HAB和Cu-HAB的比电容分别为420和215 F·g-1，表明配体可逆氧化还原反应产生的赝电容是这种高共轭体系中主要的电荷存储机制。在0.2 mV·s-1的扫描速率下，50 µm厚的Ni-HAB电极的比电容高达427 F·g-1。进一步将电极厚度增加到360 µm，其比电容还可以保持359 F·g-1。Ni-HAB样品在10 A·g-1电流密度下进行12 000次恒流充放电循环后，仍具有90%的电容保持率(图 4c和4d)。2种金属构建的2D c-MOFs在电容性质上的差异说明了同种配体与不同金属离子配位对构建的骨架材料性能具有重要的影响。

    图 4

    图 4.  M-HAB(M=Ni、Cu)的(a) 结构和(b) 拓扑图; (c) Ni-HAB在10 A·g-1下恒流充放电的电容保持数据图(插图: 恒流充放电曲线); (d) 无添加剂Ni-HAB电极(绿色区域)的体积和面积电容与其他材料性能的比较[24]
    Figure 4.  (a) Structure and (b) topology of M-HAB (M=Ni, Cu); (c) Capacitance retention data of Ni-HAB collected by galvanostatic charge-discharge at 10 A·g-1 (Inset: galvanostatic charge-discharge profiles); (d) Comparison of the volumetric and areal capacitance of Ni-HAB additive-free electrodes (green area) with the performance of other materials[24]
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    2.   三组分2D c-MOFs

    由于单一双组分2D c-MOFs仅仅局限于通过更换配体类型或者金属离子种类的方式改变MOFs的骨架结构与活性位点的种类和丰度，这很大程度上限制了MOFs材料的性能强化和应用场景开拓。而MTV 2D c-MOFs则可以在不改变MOF骨架结构的基础上实现在同一MOF骨架中同时引入多种不同的金属或配体，常常可以实现双组分2D c-MOFs诸多性质的改变与提升。但是构建结构明确的三组分2D c-MOFs目前仍是巨大的挑战，需要考虑到配体间的协调及中心金属离子的配位问题。目前的方法策略主要包括异有机配体策略(一种金属离子配位多种有机配体)和异金属策略(不同金属离子配位一种有机配体)，本节将详细介绍这2种构建三组分2D c-MOFs的策略。

    2.1   异有机配体策略

    基于单配体的2D c-MOFs由于其在电导率和拓扑结构方面的可调性有限，因此，采用具有不同配体的2D c-MOFs可以提供配体间与金属的协同作用，实现功能及性能的提高。但是由于存在影响2D c-MOFs结构和性能的诸多不可控因素，控制合成预期骨架结构和性能的MOFs仍然是一个具有挑战性的难题。合适有机配体的选择对于形成具有明确骨架结构和理想性能的MOFs至关重要。

    为解决单一氧化还原活性有机配体构建的2D c-MOFs在电导率和拓扑结构可调性方面的局限性，Kitagawa等[25]通过2种C3对称羟基有机配体与Cu2+金属离子进行相同配位组合，构筑了一种异有机配体2D c-MOFs：Cu3(HHTP)(THQ)(THQ=四羟基-1，4-苯醌，图 5a和5b)。这种混合配体导电MOF的电导率随着温度升高而增加(图 5c)，其电导率约为2.53×10-5 S·cm-1，略高于其在相对湿度35% 的空气中的电导率(约5×10-6 S·cm-1), 介于Cu3(THQ)2(约10-8 S·cm-1)和Cu3(HHTP)2(约10-3 S·cm-1)之间。这种性质得益于电子在分子面内不同的“through-bond pathways”和连续共轭堆叠层间的“through-space transport”，致使骨架的电子离域效率和通道形状的改变，从而实现对电导率和孔隙率进行调控。并且基于Cu3(HHTP)(THQ)纳米线的厚膜传感器具有较宽的NH3浓度检测范围(1 mg·L-1至饱和蒸汽)，且动态传感曲线显示在室温下表现出良好的响应-恢复特性(对10 mg·L-1 NH3的响应和恢复时间分别为1.65和2.57 min，图 5d)。这可能是由于传感材料的电导率基线降低(与基于单配体的导电MOFs[26-28]相比，降低了约2个数量级)，从而对低浓度气体吸附引起的小电荷转移具有更高的灵敏度。该工作证实了基于双配体的导电MOFs调制材料电子电导率和孔隙率策略的可行性。同样的，Sharma等[29]也证实了双配体策略可以提高MOF的电导率，作者利用固溶体策略合成了Cu3(HAB)x(TATHB)2-x(TATHB=三氨基三羟基苯)。Cu3(HAB)x(TATHB)2-x 的整体电导率随着HAB比例的增加而增大，电导率可以提高超过3个数量级(4.2×10-8 S·cm-1→2.9×10-5 S·cm-1)。作为对照，Cu3(TATHB)2和Cu3(HAB)2的物理混合物的电导率则没有相应变化趋势。这不仅揭示了骨架本身特征性质较物理掺杂形成的材料的优势，而且拓宽了MTV 2D c-MOFs的制备方法与应用场景。

    图 5

    图 5.  Cu3(HHTP)(THQ)的(a) 粉末X射线衍射(PXRD)图和(b) 拓扑结构; (c) Cu3(HHTP)(THQ)粉末颗粒在Ar中随温度变化的I-V曲线(双探针法); (d) Cu3(HHTP)(THQ)纳米线厚膜传感器对不同NH3浓度的响应恢复曲线[25]
    Figure 5.  (a) Powder X-ray diffraction (PXRD) patterns and (b) topological structure of Cu3(HHTP)(THQ); (c) Cu3(HHTP)(THQ) powder pellet temperature-dependent I-V curves in Ar (two-probe method); (d) Response-recovery curve toward NH3 with different concentrations of the thick-film sensor based on Cu3(HHTP)(THQ) nanowires[25]
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    构筑异有机配体2D c-MOFs的策略除了多种C3对称羟基有机配体与同一金属离子进行相同配位之外，也可以通过改变同一配体的配位键形式，以多种有机配体与同一金属离子进行配位构筑成异有机配体2D c-MOFs。为了实现高效电化学制氢，Feng等[30]通过同时配位2种有机配体[2，3，6，7，10，11-六巯基苯并菲(THT)和2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲(THA)]合成了以CoS2N2为配位中心的二维MOFs(THTA-Co，图 6)。实验结果表明，THTA-Co与石墨烯(G)的复合催化剂和THA-Co与G的混合物(1∶1)表现出比THTA-Co/G更差的析氢反应(HER)性能(在10 mA·cm-2时工作电位为335 mV，Tafel斜率为93 mV·dec-1)。这也证明了CoS2N2配位中心较其他2种配位中心(CoS2和CoN2)能够更好地促进H2的吸附与解析过程，改善HER动力学过程。因此，上述结果意味着通过异有机配体合成策略制备更高活性的2D c-MOFs材料具有很高的可行性。

    图 6

    图 6.  (a) THTA-Co的结构; (b) 在0.5 mol·L-1 H2SO4中2D MOF/G复合材料的HER极化图; (c) THTA-Co、THTA-Ni和THT-Co的Tafel图; (d) 2D MOF/G复合材料在电流密度为10 mA·cm-2时的工作耐久性[30]
    Figure 6.  (a) Structure of THTA-Co; (b) HER polarization plots of 2D MOF/G composites in 0.5 mol·L-1 H2SO4; (c) Tafel curves of THTA-Co, THTA-Ni, and THT-Co; (d) Working durability of 2D MOF/G composites at a current density of 10 mA·cm-2 [30]

    Inset: HER polarization diagram after 400 CV cycles.

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    综上所述，复杂与有序的配位耦合能够显著地提升多组分的功能属性，可以实现单一材料无法实现的功能特性[31]。通过引入多种有机配体构建2D c-MOFs对于提高骨架材料的电化学和其他性能至关重要。

    2.2   异金属策略

    上述介绍的是通过对有机配体的更换或修饰来构建异有机配体2D c-MOFs，虽然这种策略具有改变材料孔道结构和性能的优势，但也存在有机配体制备较难和有机配体适配性的问题，而采用异金属策略的双金属2D c-MOFs在有机配体的制备与选择上更简便，同时能显著提高骨架材料的性能。与单金属2D c-MOFs相比，双金属2D c-MOFs在新能源技术背景下更加具有优势。不同过渡金属的d轨道与π共轭配体的能量匹配通常会产生杂化的差异，从而能够调节载流子在2D平面上的离域程度。因此，不同金属中心和同一有机配体的相互协同作用能有效增强电化学活性和导电性[32]。同时，在2D c-MOFs结构中添加其他金属，能够增加不同的活性位点数量，并且促进不同离子之间的电荷转移。此外，双金属2D c-MOFs可以作为合成具有确定尺寸、组成和结构的优异功能纳米材料[33]，使其能够扩展到电化学能量存储和转换领域。

    多元金属调节构筑的2D c-MOFs不仅能够改变活性位点的种类，同时能够改变自由载流子的浓度和层间间距，造成带隙和电导率的改变。Dincă等[34]报道了一系列二维导电MOFs：M3(HITP)2(M=Co、Ni、Cu；HITP=2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲)和(MxM'3-x) (HITP)2(MM'=CuNi、CoNi和CoCu)。(MxM'3-x)(HITP)2的金属比例可以精确控制，并与M3(HITP)2具有等结构性(图 7a)。根据实验数据，(MxM'3-x)(HITP)2的电导率可以精确地调整4个数量级，从(Co2.47Cu0.53)(HITP)2的5.8×10-3 S·cm-1到Ni3(HITP)2的55.4 S·cm-1(图 7b)。双金属2D c-MOFs的金属中心对调节氧还原反应(ORR)活性至关重要，不同金属中心的MOF会产生不同的电催化活性。Peng等[35]通过改变镍钴比，以HITP为配体合成了不同金属配比的双金属Ni/Co 2D c-MOFs。与Ni3HITP2相比，HITP配体与Co2+的非优选配位的较差结晶度是由于未配对的3dz2电子导致的畸变四边形构型缺乏共平面性，而随着Co2+离子比例的增加，Co3HITP2的结构更加无序，从而降低了载流子输运效率，导致电导率的急剧降低(图 7c)。但是，具有不成对3d电子的更活跃的Co金属中心在ORR和析氧反应(OER)中都表现出显著的电催化活性，随着Co2+比例的增大，ORR活性明显增强。Ni3HITP2、Co0.73Ni2.27HITP2、Co1.27Ni1.73HITP2、Co2.14Ni0.86 HITP2和Co3HITP2的半波电位分别为0.66、0.72、0.75、0.78和0.80 V(图 7d)。这说明ORR机制经历了从Ni3HITP2上的双电子途径到Co3HITP2上的四电子途径的转变。实验结果表明，不同金属离子中心作为ORR活性位点时，Co中心的活性明显优于Ni中心。然而Yoon等[36]通过HHTP与二价金属离子(Co2+和Ni2+)同样构建了2D c-MOFs(M-HHTP，M=Co、Ni)，其双金属配位比单一金属配位的2D c-MOFs具有更高的ORR活性。Co2+和Ni2+的比例为0.27∶0.73时构建的Co0.27Ni0.73-HHTP在ORR活性中最佳，Co0.27Ni0.73-HHTP相对于可逆氢电极(RHE)在0.41 V时的阴极峰值高于单金属Co-HHTP(0.37 V)，但略低于Ni-HHTP(0.42 V)。Co0.27Ni0.73-HHTP不仅具有与Co -HHTP相当的扩散限制电流密度(jl@0.0 V=-5.68 mA·cm-2)，而且具有与Ni-HHTP相当的起始电位(0.46 V)。此外，Co0.27Ni0.73-HHTP的比表面积(666 m2·g-1) 略高于Co-HHTP(542 m2·g-1)和Ni-HHTP(507 m2·g-1)，其总孔体积与单金属MOFs相似。Co0.27Ni0.73-HHTP协调了Co-HHTP和Ni-HHTP的性能优势，具有较大的比表面积、理想的四电子转移途径和较小程度的过氧化物堆积，使其具有良好的ORR活性。近期，Liao等[37]通过对Cu-HAB的合成后修饰制备了具有非对称异核金属Sn…Cu双位点的CuSn-HAB (包含μ-N原子连接的SnN2O2和CuN4位点)。实验结果表明，与Cu-HAB(0.386 mF·cm-2)相比，CuSn-HAB的电化学双层电容Cdl值(0.471 mF·cm-2)显著升高。这归因于CuSn-HAB催化剂表面金属离子数量的增加。对于Cu-HAB，CO是低电位下的主要产物。当电位变为负值时，乙烯和甲烷产物开始出现，而在-0.67 V(vs RHE)下，其最大的法拉第效率(FEEtOH)仅能达到26%。相比之下，CuSn -HAB在-0.57 V(vs RHE)下最大的FEEtOH高达56%，且没有乙烯等副产物的生成。这说明Sn…Cu双金属位点在促进不对称C—C偶联和调节多碳产物选择性方面具有重要的串联催化作用。综上所述，不同金属离子与同一有机配体构建的2D c-MOFs具有较其单金属MOFs独特的优势，同时有机配体的选择也对骨架材料的性能具有重大的影响。

    图 7

    图 7.  (a) (MxM'3-x)(HITP)2的合成; (b) (MxM'3-x)(HITP)2的电导率数据(虚线是线性拟合)[34]; (c) 不同镍钴比的M3HITP2的电导率; (d) M3HITP2在0.1 mol·L-1 KOH中的线性扫描伏安曲线[35]
    Figure 7.  (a) Synthesis of (MxM'3-x)(HITP)2 alloys; (b) Electrical conductivity data for (MxM'3-x)(HITP)2, where the dashed line represents linear fitting[34]; (c) Conductivities of M3HITP2 with different nickel cobalt ratios; (d) Linear sweep voltammetry curves of M3HITP2 obtained in 0.1 mol·L-1 KOH[35]
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    上述双金属2D c-MOFs是通过调节MOF制备过程中的金属比例而构建，尽管其本征性能发生改变，但并未实现MOF骨架的构型与金属离子排布的精准调控。而金属酞菁和金属卟啉配体具有独特的化学结构，其配位官能团可以与另外一种金属离子配位，进而构筑金属中心确切排列的双金属2D c- MOFs骨架，能够很好地解决金属中心排布难以调控的问题。Feng等[38]通过不同配位中心连接Cu/Zn-酞菁配体，构建了4个2D c-MOF(PcM-O8-M1，M=Cu或Zn，M1=Cu或Zn)并用作CO2RR电催化剂(图 8a~8d)。在CO2RR和HER上，4种材料都表现出不同程度的选择性, 其中PcCu-O8-Zn在外电压为-0.7 V(vs RHE)下具有最佳的CO2到CO的转化选择性和催化活性(88%)，其转换频率为0.39 s-1并且长期耐久性大于10 h。ZnO4配位中心作为CO2RR催化中心，而CuN4单元则是促进质子和电子的转移，二者在骨架中彼此协同，提高PcCu-O8-Zn/CNT的CO2RR协同催化性能。同时，共轭配体与不同金属离子之间的协同作用，不仅能够调节电催化性能，同时能够调节其电化学检测能力。Pang等[39]采用分步法合成了一种基于Ni2+、Co2+两种金属离子和刚性共轭配体四羧基苯基卟啉(H2TCPP)的双金属2D c-MOF，由于其固有的共轭配体TCPP和金属配位中心Co2+或Ni2+之间的协同作用，实现了对痕量茶碱的优良电化学检测(图 8e和8f)。与单金属MOF TCPP-Co和TCPP-Ni相比，TCPP(Ni)-Co表现出更高的传导和检测能力、灵敏度，并且响应时间更短(＜3 s)，检测范围为10~100 nmol·L-1，检测限低至3.3 nmol·-1左右。电化学分析和X射线光电子能谱(XPS)分析表明，高电子亲和力的Ni2+可以在共轭的TCPP配体中构建缺电子环境，从而减少Co-COO-配位键形成过程中对Co2+的电子补偿，使Co-COO-处于更高的氧化态。这说明NiN4核的协同作用提高了TCPP(Ni)-Co中Co-COO-配位中心的电化学氧化能力，进而提高了茶碱的检测性能。

    图 8

    图 8.  (a) PcM-O8-M1的结构; (b) PcCu-O8-Zn的HER(虚线)和CO2RR(实线)自由能谱; (c) 不同电势下PcM-O8-M1/CNT对CO的法拉第效率; (d) 在-0.7 V(vs RHE)下PcM-O8-M1/CNT对CO和H2的法拉第效率[38]; (e) 在不同浓度茶碱下TCPP(Ni)-Co@GCE的DPV曲线; (f) TCPP(Ni)-Co@GCE对连续添加茶碱的电流响应[39]
    Figure 8.  (a) Structure of PcM-O8-M1; (b) Free energy profiles for HER and CO2RR on PcCu-O8-Zn; (c) Faradaic efficiency of PcM-O8-M1/CNT to CO at different potentials; (d) Faradaic efficiency of PcM-O8-M1/CNT to CO and H2 at -0.7 V (vs RHE); (e) DPV curves of TCPP(Ni)-Co@GCE with different theophylline concentrations[38]; (f) Amperometric response of TCPP(Ni)-Co@GCE to successive addition of theophylline[39]
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    总之，双金属2D c-MOFs不仅具有更加广泛的有机配体的适配性和骨架修饰性，而且与单金属2D c-MOFs相比，由于不同金属之间的协同作用和串联催化作用，材料的物理和化学相关特性能够显著增强。通过合理设计双金属2D c-MOFs，它们可以更好地应用于催化、储能与转换、传感等方面。

    3.   总结与展望

    在这篇短综述中，我们总结了MTV 2D c-MOFs最新的研究进展，着重介绍了MTV 2D c-MOFs的多种构筑策略及其电化学应用的探索。可以发现MTV 2D c-MOFs往往会产生相应单组分材料无法获得的协同放大效应，能够进一步提高材料的各种性能，如电导率、孔隙率、电催化性能、储能及传感等。然而在现有MTV 2D c-MOFs的研究中，仍存在许多挑战：

    (1) 大多数MTV 2D c-MOFs只能获得结晶度相对较低、形态不规则的多晶粉末，很难得到高质量的单晶结构，导致其骨架结构难以进行精确表征。因此，确定MTV 2D c-MOFs的确切结构仍然具有挑战性，仅依赖于将PXRD图与模拟的结构进行比较，很难提供关于堆积模式和孔隙通道的详细信息。因此，合成具有高质量的MTV 2D c-MOFs单晶是一个迫切的需求。

    (2) 尽管MTV 2D c-MOFs具有潜在的优势，但其粉末的器件集成难度阻碍了它们的实际应用。因此，2D MOF薄膜的制备成为其在实际应用中的关键问题和挑战之一。然而，以往报道的大多数MTV 2D c-MOF薄膜主要由小纳米颗粒组成，存在严重的缺陷和晶粒边界，这会降低其固有的载流子传输能力，从而导致器件性能不佳。为了解决这些问题，需要优化可控的合成方法，以生产具有光滑表面和大尺寸区域的高度定向薄膜。

    (3) 通常情况下MTV 2D c-MOFs在水、酸、碱等恶劣条件的稳定性较差。因此，为了克服这一限制，仍需在开发和合成更高稳定性的MTV 2D c- MOFs方面进行更多努力。(4) 目前难以明确不同金属离子与有机配体的完美适配性，需要对有机配体和金属离子性质深度的了解。

    (5) 为了进一步推动MTV 2D c-MOFs在电子、传感和能源等相关应用领域取得重大突破，需要各个领域互补研究，以拓宽其应用范围。

    综上所述，MTV 2D c-MOFs在基础研究和实际应用方面展现出了巨大的潜力，尽管其发展仍处于初始阶段，但我们相信在不久的将来，MTV 2D c- MOFs的合成及应用领域将激发更多的研究兴趣和产出重要的研究成果。


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  • 图 1  MTV 2D c-MOFs设计的基本拓扑图和典型案例

    Figure 1  Basic topological diagrams and representative cases for the design of MTV 2D c-MOFs

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    图 2  (a) c-HBC-6OH、c-HBC-8OH和c-HBC-12OH的结构; (b) c-HBC-6O-Cu、c-HBC-8O-Cu和c-HBC-12O-Cu的I-V曲线; (c) c-HBC-6O-Cu、c-HBC-8O-Cu和c-HBC-12O-Cu的频率分辨太赫兹光电导谱; (d) c-HBC-12O-Cu的电导率和电阻的温度依赖曲线[14]

    Figure 2  (a) Structure ofc-HBC-6OH, c-HBC-8OH, and c-HBC-12OH; (b) I-V curves of c-HBC-6O-Cu, c-HBC-8O-Cu, and c-HBC-12O-Cu; (c) Frequency-resolved THz photoconductivity spectra of c-HBC-6O-Cu, c-HBC-8O-Cu, and c-HBC-12O-Cu; (d) Temperature-dependent conductivities and resistance for c-HBC-12O-Cu[14]

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    图 3  (a) M3(HHTQ)2(M=Cu、Ni)的合成; (b) Cu3(HHTQ)2、Ni3(HHTQ)2、Cu3(HHTP)2不同电位下的甲醇FE值; (c) 不同电位下Cu3(HHTQ)2对还原产物(CH3OH和H2)的选择性[23]

    Figure 3  (a) Synthesis of M3(HHTQ)2 (M=Cu, Ni); (b) CH3OH FE values for Cu3(HHTQ)2, Ni3(HHTQ)2, and Cu3(HHTP)2 at different potentials; (c) Selectivity of Cu3(HHTQ)2 to reduction products (CH3OH and H2) at different potentials[23]

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    图 4  M-HAB(M=Ni、Cu)的(a) 结构和(b) 拓扑图; (c) Ni-HAB在10 A·g-1下恒流充放电的电容保持数据图(插图: 恒流充放电曲线); (d) 无添加剂Ni-HAB电极(绿色区域)的体积和面积电容与其他材料性能的比较[24]

    Figure 4  (a) Structure and (b) topology of M-HAB (M=Ni, Cu); (c) Capacitance retention data of Ni-HAB collected by galvanostatic charge-discharge at 10 A·g-1 (Inset: galvanostatic charge-discharge profiles); (d) Comparison of the volumetric and areal capacitance of Ni-HAB additive-free electrodes (green area) with the performance of other materials[24]

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    图 5  Cu3(HHTP)(THQ)的(a) 粉末X射线衍射(PXRD)图和(b) 拓扑结构; (c) Cu3(HHTP)(THQ)粉末颗粒在Ar中随温度变化的I-V曲线(双探针法); (d) Cu3(HHTP)(THQ)纳米线厚膜传感器对不同NH3浓度的响应恢复曲线[25]

    Figure 5  (a) Powder X-ray diffraction (PXRD) patterns and (b) topological structure of Cu3(HHTP)(THQ); (c) Cu3(HHTP)(THQ) powder pellet temperature-dependent I-V curves in Ar (two-probe method); (d) Response-recovery curve toward NH3 with different concentrations of the thick-film sensor based on Cu3(HHTP)(THQ) nanowires[25]

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    图 6  (a) THTA-Co的结构; (b) 在0.5 mol·L-1 H2SO4中2D MOF/G复合材料的HER极化图; (c) THTA-Co、THTA-Ni和THT-Co的Tafel图; (d) 2D MOF/G复合材料在电流密度为10 mA·cm-2时的工作耐久性[30]

    Figure 6  (a) Structure of THTA-Co; (b) HER polarization plots of 2D MOF/G composites in 0.5 mol·L-1 H2SO4; (c) Tafel curves of THTA-Co, THTA-Ni, and THT-Co; (d) Working durability of 2D MOF/G composites at a current density of 10 mA·cm-2 [30]

    Inset: HER polarization diagram after 400 CV cycles.

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    图 7  (a) (MxM'3-x)(HITP)2的合成; (b) (MxM'3-x)(HITP)2的电导率数据(虚线是线性拟合)[34]; (c) 不同镍钴比的M3HITP2的电导率; (d) M3HITP2在0.1 mol·L-1 KOH中的线性扫描伏安曲线[35]

    Figure 7  (a) Synthesis of (MxM'3-x)(HITP)2 alloys; (b) Electrical conductivity data for (MxM'3-x)(HITP)2, where the dashed line represents linear fitting[34]; (c) Conductivities of M3HITP2 with different nickel cobalt ratios; (d) Linear sweep voltammetry curves of M3HITP2 obtained in 0.1 mol·L-1 KOH[35]

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    图 8  (a) PcM-O8-M1的结构; (b) PcCu-O8-Zn的HER(虚线)和CO2RR(实线)自由能谱; (c) 不同电势下PcM-O8-M1/CNT对CO的法拉第效率; (d) 在-0.7 V(vs RHE)下PcM-O8-M1/CNT对CO和H2的法拉第效率[38]; (e) 在不同浓度茶碱下TCPP(Ni)-Co@GCE的DPV曲线; (f) TCPP(Ni)-Co@GCE对连续添加茶碱的电流响应[39]

    Figure 8  (a) Structure of PcM-O8-M1; (b) Free energy profiles for HER and CO2RR on PcCu-O8-Zn; (c) Faradaic efficiency of PcM-O8-M1/CNT to CO at different potentials; (d) Faradaic efficiency of PcM-O8-M1/CNT to CO and H2 at -0.7 V (vs RHE); (e) DPV curves of TCPP(Ni)-Co@GCE with different theophylline concentrations[38]; (f) Amperometric response of TCPP(Ni)-Co@GCE to successive addition of theophylline[39]

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  • 发布日期:  2024-11-10
  • 收稿日期:  2024-05-27
  • 修回日期:  2024-08-22
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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