English

• 0.   引言

  水系多价金属离子电池(Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺)因其自然资源丰富、制造成本低和离子电导率高等特性，被视为下一代极具潜力的大规模储能器件。其中，水系锌离子电池(AZIBs)因锌负极具有高能量密度(820 mAh·g^-1、5 855 mAh·cm^-3)、低氧化还原电位(-0.76 V，相对标准氢电极)、无毒性等优点，引起了广泛的关注^[1-2]。然而，在锌金属电极上存在锌枝晶、析氢反应和腐蚀等问题，降低了锌负极的可逆性和稳定性，限制了AZIBs的商业化进程。

  为了解决以上问题，已有大量研究致力于三维(3D)结构锌负极^[3-4]、改性电解质^[5-6]、隔膜设计^[7-8]和锌负极表面修饰^[9-10]等方法的探索。特别是通过在锌金属表面构建人工固态电解质界面(SEI)层，被认为是解决枝晶和腐蚀等问题的有效方法。SEI层的构建主要有电解质改性和表面修饰2种方法。由于含水电解质具有较低的工作电压窗口，所以在锌离子电池负极上形成SEI层比在锂离子电池中更加困难^[11]。而且，通过电解质改性生成SEI层会消耗电解质中的锌离子，进而引起电解质成分波动，最终导致锌负极的使用寿命缩短^[12]。因此，锌负极表面修饰是构建稳定的电极/电解质界面的最有效方法之一^[13-14]。

  在众多锌负极保护层中，无机保护层如铟(In)^[15]和锡(Sn)^[16]金属涂层、二氧化钛(TiO₂)^[17]金属氧化物涂层和氟化锌(ZnF₂)^[18]金属盐涂层等，表现出强亲锌性和低成核过电压，为均匀且快速的锌沉积提供了大量的成核点。然而，由于无机层硬度大，在高电流密度下无法有效适应锌负极在循环过程中的体积膨胀^[19]，导致保护层结构损坏，最终使锌负极重新暴露在电解质中。有机聚合物如聚环氧乙烷(PEO)^[20]、偏二氟乙烯(PVDF)^[21-22]、聚丙烯酰胺(PAM)^[23]和聚多巴胺(PDA)^[24]，因其稳定性和柔韧性而备受关注。有机聚合物涂层中的极性基团可以吸附在锌负极表面，形成一层电子绝缘的保护层，但在水溶性电解质中制备机械和化学性能均稳定的聚合物涂层仍面临着挑战。

  我们采用了一种绿色、自交联策略，在锌电极表面直接旋涂海藻酸钠(SA)与羧甲基纤维素钠(CMC)的混合液，通过SA与CMC中的羧基与Zn²⁺的离子缔合反应，原位形成了具有孔状结构的、CMC改性SA的柔韧凝胶涂层(Zn@SA+CMC)。涂层中富含羟基，能紧密地吸附在锌电极表面，将锌电极与电解质分开，减少界面处析氢和腐蚀等副反应。同时，柔性凝胶涂层不仅能够适应锌电镀过程中的体积变化，还表现出较好的亲锌性、更小的界面电阻、更低的成核过电压、更高的离子电导率，这有利于Zn²⁺均匀沉积，有效抑制锌枝晶的生成。因此，在3 mA·cm^-2的高电流密度下，Zn@SA+CMC对称电池可稳定运行890 h；Zn@SA+CMC||Cu半电池在1 mA·cm^-2下，表现出超长的循环寿命(3 700 h，1 850次)，且平均库仑效率为99.8%。此外，Zn@SA+CMC||MnO₂全电池在0.3 A·g^-1的电流密度下具有185.1 mAh·g^-1的高可逆比容量，并能够稳定循环1 200次以上。综上，SA+CMC涂层不但制备简便、成本低廉，而且具备良好的扩展性，因此这一策略为AZIBs的实际应用开辟了新的视角。

  1.   实验部分

  1.1   Zn@SA+CMC电极的制备

  实验主要试剂及设备购置详情见支持文件(Supporting information)。

  纯锌电极：将锌箔(厚度30 μm)置于超声波清洗机中清洗15 min，去除表面杂质。再用蒸馏水洗涤3次后于室温下干燥，最后将获得的锌箔冲成直径为12 mm的圆片，作为纯锌电极(bare Zn)。

  Zn@SA+CMC电极：通过简单的旋涂法制备SA+ CMC柔性凝胶涂层。将1 g SA和2 g CMC(质量比为1∶2)加入到60 mL蒸馏水中，形成均匀透明的混合液。在1 500 r·min^-1转速下，将100 μL混合液旋涂到纯锌电极上，然后在60 ℃干燥10 min。将得到的样品浸泡在2 mol·L^-1 ZnSO₄电解液中10 min。为防止残留电解液对电池组装的影响，将浸泡后极片表面残留的ZnSO₄用去离子水冲洗3次，之后在60 ℃鼓风干燥箱中烘干2 min以去除镀层表面多余的水分，最终获得SA+CMC凝胶涂层保护的锌电极(Zn@SA+CMC)。采用相同的制备流程，不加入CMC，得到SA涂敷的锌电极(Zn@SA)。改变旋涂混合液的体积(50、100、200和250 μL)，通过对称电池的循环性能测试，筛选混合液的最优旋涂体积(固定SA与CMC的质量比为1∶2，图S1a，Supporting information)。在5 mA·cm^-2的高电流密度下，混合液体积为100 μL时制备的Zn@SA+CMC对称电池能稳定运行约160 h。此外，当固定混合液体积为100 μL时，制备了不同SA与CMC质量比(2∶1、1∶1和1∶2)的柔性凝胶涂层。基于上述电极组装了对称电池，循环性能结果表明随着CMC含量的增加，对称电池的寿命逐渐增强(图S1b)。当质量比为1∶2时效果最好；但若CMC含量继续增大，制备过程中会出现难溶解和黏度过高等问题。因此得出，SA、CMC的最优质量比为1∶2。综上，选择混合液体积为100 μL、SA与CMC质量比为1∶2时制备的Zn@SA+CMC电极作为研究目标。后文若无特别说明，Zn@SA+CMC均指该条件。

  1.2   MnO₂正极的制备

  先将商用MnO₂粉末、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按7∶2∶1的质量比混合在500 μL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中并搅拌1 h。然后用刮刀将所得浆料均匀涂抹在厚度为10 μm的不锈钢箔上，并在120 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。MnO₂正极的活性载量大约为2 mg·cm^-2。

  1.3   材料表征

  通过STOE SEIFERT X射线衍射仪(XRD)进行样品物相结构测试(Cu Kα辐射，波长0.154 nm，工作电流为100 mA，工作电压为40 kV，测试范围为5°~90°，扫描速率为5 (°)·min^-1)。利用扫描电子显微镜(SEM，JEOL，Japan)在加速电压10 kV下观察样品的形貌特征，通过相应的能量色散X射线谱(EDS)测试样品的元素组成。傅里叶变换红外光谱(FTIR，Shimadzu IRTracer-100)测量的波数范围为400~ 4 000 cm^-1。使用KRUSS DSA30接触角测量装置，测试2 mol·L^-1 ZnSO₄电解质液滴在样品表面的润湿性。

  1.4   电池组装和电化学性能测试

  所有电池均在室温条件下组装成CR2032型硬币式电池，隔膜均为玻璃纤维膜(厚度为675 μm，Whatman，GF/D)。通过对称电池评价电极的稳定性，通过半电池评估电极电镀/剥离的库仑效率。对称电池和半电池中使用2 mol·L^-1 ZnSO₄作为电解液，全电池的电解液为2 mol·L^-1 ZnSO₄+0.1 mol·L^-1 MnSO₄。通过电化学工作站(CHI 660D，上海辰华仪器有限公司)测试循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、Tafel、线性扫描伏安(LSV)、恒电流充放电(GCD)和计时电流(CA)曲线。EIS测试的频率范围是10^-2~10⁵ Hz。LSV和Tafel测试是在三电极系统中进行的，其中使用纯锌或Zn@SA+CMC作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。全电池CV曲线的测试电压范围为0.8~1.8 V。GCD测试是通过新威电池测试系统(CT-4008Tn，深圳市新威尔电子有限公司)完成的。

  2.   结果与讨论

  2.1   Zn@SA+CMC电极的制备和微观结构表征

  利用旋涂法在锌电极表面原位构建SA+CMC凝胶涂层(Zn@SA+CMC)。具体操作如图 1a所示，将SA+CMC混合液旋涂在锌电极表面，由于SA和CMC中含有丰富的羟基，在羟基的强吸附效应作用下，涂层能与锌电极紧密结合^[25-26]。然后，将涂敷后的锌电极浸泡在ZnSO₄电解液中10 min，该过程中SA和CMC中的羧基(—COO)与电解质中Zn²⁺缔合^[11]，原位交联形成柔性凝胶涂层，将极片表面残留的ZnSO₄用去离子水冲洗后，在60 ℃鼓风干燥箱中烘干2 min去除镀层表面多余的水分，最终得到Zn@SA+CMC电极。通过SEM和EDS分析Zn@SA+CMC电极的表面形貌和元素组成。图 1b表明纯锌电极表面有明显的划痕，这些划痕可能引发锌枝晶的形成和腐蚀等副反应发生^[27]。图 1c表明SA+CMC凝胶涂层具有多孔结构，其EDS图说明Na、O、Zn和C元素均匀分布在锌电极表面(图 1d)。从涂层的SEM截面图(图 1e)得出，涂层的厚度约为4.1 μm。

  图 1

  

  图 1.  (a) Zn@SA+CMC电极的制备示意图; (b) 纯锌的表面SEM图; (c) Zn@SA+CMC的表面SEM图和(d) 对应的EDS元素映射图; (e) Zn@SA+CMC的截面SEM图; (f) 纯锌和Zn@SA+CMC的接触角; (g) Zn@SA+CMC的FTIR谱图

  Figure 1.  (a) Schematic illustration of the fabrication of Zn@SA+CMC electrode; (b) Top-view SEM images of bare Zn; (c) Top-view SEM image of Zn@SA+CMC and (d) the corresponding EDS element mapping images; (e) Side-view SEM images of Zn@SA+CMC; (f) Contact angles of bare Zn and Zn@SA+CMC; (g) FTIR spectrum of Zn@SA+CMC

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  通过FTIR分析涂层的官能团信息。图 1g表明，3 530和1 138 cm^-1处的吸收峰是SA和CMC中的—OH和—C—O官能团的特征峰^[28]。1 621和1 400 cm^-1处的特征峰归属于—COO基团的非对称伸缩和对称伸缩振动^[29]。形成凝胶后，—COO非对称伸缩和对称伸缩振动峰分别移至1 616和1 406 cm^-1，表明Zn²⁺与之发生了交联反应，这有助于将Zn²⁺富集在凝胶聚合物链上，并引导Zn²⁺的快速定性扩散。同时，FTIR结果表明大量亲水性官能团的存在，这些官能团通过氢键作用固定水分子，有效锁定游离态水分，进而减轻腐蚀和析氢反应的发生。此外，以2 mol·L^-1 ZnSO₄为滴定液可知其在SA+CMC涂层上的接触角为27.3°，而在纯锌表面的接触角显著增大(88.5°，图 1f)。这表明凝胶中丰富的—OH和—COO官能团有助于提高涂层的亲水性；同时，SA+CMC涂层具有更高的亲水性，可有效降低电极表面的锌成核能垒，促进锌的均匀沉积和剥离。综上所述，通过简单的交联反应，成功地在锌电极表面原位构筑了亲水性且具有孔结构的柔性SA+CMC凝胶保护层。

  2.2   Zn@SA+CMC对称电池和半电池的电化学性能

  在对SA+CMC保护层进行系统评估之前，以2 mol·L^-1 ZnSO₄为电解液，组装了Zn@SA+CMC对称电池，研究了Zn、Zn@SA和Zn@SA+CMC电极作为对称电池的循环性能、EIS和离子电导率(图S2)。结果表明，Zn@SA+CMC电极表现出最长的循环寿命、最低的固有电阻(R_s)和最高的离子电导率。基于上述电化学结果，选择Zn@SA+CMC为研究目标。

  进一步探究了Zn@SA+CMC对称电池在不同电流密度下的电镀/剥离性能。首先，在0.5 mA·cm^-2、0.5 mAh·cm^-2的测试条件下，纯锌对称电池在230 h后电压突然下降，这可能是由于枝晶生长穿透隔膜，导致电池短路(图 2a)。与之形成鲜明对比的是，Zn@SA+CMC对称电池能够稳定运行1 700 h。测试条件为1 mA·cm^-2和1 mAh·cm^-2时，纯锌对称电池仅在200 h后就失效，而Zn@SA+CMC对称电池的持续时间超过990 h(图S2a)。在更高的电流密度(3 mA·cm^-2)和面积容量(3 mAh·cm^-2)条件下，Zn@SA+CMC对称电池(890 h)相比纯锌对称电池(120 h)，循环寿命提升了约6.4倍(图 2b)。如表S1所示，与近期基于不同涂层锌负极组装的对称电池相比，Zn@SA+CMC对称电池表现出较长的循环寿命。此外，进一步研究了纯锌和Zn@SA+CMC对称电池在不同电流密度(1、2、5、8 mA·cm^-2)下的倍率性能，如图 2c所示，与纯锌电池相比，Zn@SA+CMC电池表现出更稳定的滞后电压，表明Zn@SA+CMC电极具有优异的倍率性能。

  图 2

  

  图 2.  纯锌和Zn@SA+CMC对称电池在(a) 0.5 mA•cm^-2和0.5 mAh•cm^-2、(b) 3 mA•cm^-2和3 mAh•cm^-2下的循环性能和(c) 倍率性能; (d) 纯锌和Zn@SA+CMC半电池的库仑效率; (e) 纯锌和Zn@SA+CMC半电池循环20圈后的XRD图

  Figure 2.  Cycling performance of bare Zn and Zn@SA+CMC symmetric cells (a) at 0.5 mA•cm^-2, 0.5 mAh•cm^-2, and (b) at 3 mA•cm^-2, 3 mAh•cm^-2, and (c) rate performance; (d) Coulombic efficiencies of bare Zn and Zn@SA+CMC half cells; (e) XRD patterns of bare Zn and Zn@SA+CMC electrodes after 20 cycles

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  通过半电池测试评估2种电极电镀/剥离过程中的库仑效率(图 2d)。结果表明，Zn||Cu半电池的库仑效率不稳定，在150 h(75次循环)后开始出现剧烈波动，并最终失效。相比之下，Zn@SA+CMC||Cu半电池表现出超长的循环寿命和稳定性，稳定运行时间超过3 700 h(1 850次循环)，且平均库仑效率为99.8%。正如表S2所示，与近期的研究相比，Zn@SA+CMC||Cu半电池表现出超长的循环寿命和较高的库仑效率。这表明具有孔结构的SA+CMC层能够促进锌离子流的均匀分布，从而实现锌的均匀电镀/剥离。图S3和图 2e是在1 mA·cm^-2和1 mAh·cm^-2测试条件下，循环后纯锌和Zn@SA+CMC电极的SEM图和XRD结果。由SEM图得出，纯锌表面存在较薄的片状物质(图S3a和S3c)，这可能是由锌沉积或生长的不均匀性以及副反应导致^[30]。而Zn@SA+CMC电极呈现出较为平整、光滑的表面(图S3b和S3d)，这表明SA+CMC层促进了Zn²⁺的均匀沉积，并有效防止了锌枝晶和副反应的发生^[31]。图 2e的XRD分析结果进一步证实，与Zn@SA+CMC电极相比，纯锌表面存在副产物碱式硫酸锌(Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O，PDF No.39-0688)。以上结果证明，SA+CMC涂层显著提升了锌电极的循环稳定性。

  2.3   SA+CMC涂层对副反应和锌枝晶的抑制机理

  在三电极系统中通过Tafel和LSV测试探究2种电极对腐蚀和析氢的抑制作用。从Tafel曲线(图 3a)可以看出，与纯锌电极的腐蚀电流(5.8 mA·cm^-2)相比，Zn@SA+CMC电极具有更低的腐蚀电流(i_corr=3.2 mA·cm^-2)，表明SA+CMC保护层在抑制腐蚀反应方面起到了积极的作用^[13]。从LSV曲线(图 3b)中得出，在相同电流条件下，过电位从纯锌的-1.30 V增至Zn@SA+CMC的-1.33 V，证明SA+CMC涂层有效地抑制了析氢反应^[32]。此外，在静置20 h后，从Zn@SA+CMC和纯锌对称电池的EIS测试结果(图 3c)得出，与纯锌对称电池的电荷转移阻抗(R_ct，半圆直径，200 Ω)相比，Zn@SA+CMC显示出更小的R_ct(120 Ω)。这表明SA+CMC保护层能加速Zn²⁺的传输动力学速率^[33]，抑制腐蚀和析氢副反应的发生。

  图 3

  

  图 3.  纯锌和Zn@SA+CMC电极的(a) Tafel曲线、(b) LSV曲线和(c) EIS

  Figure 3.  (a) Tafel curves, (b) LSV curves, and (c) EIS of bare Zn and Zn@SA+CMC electrodes

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  此外，通过计时安培法(CA)、成核过电位、CV测试等研究锌在不同电极上的成核与生长机制。首先，CA测试是在-150 mV极化电位条件下进行300 s(图 4a)，由图可知，纯锌电极的电流密度在初始阶段迅速增加，之后在15.4 s内持续上升，这表明其经历了一个较长的二维扩散过程。对于Zn@SA+CMC电极，二维扩散过程仅维持了3.3 s，而后过渡为稳定的三维扩散。有机凝胶层中的亲锌官能团作为Zn²⁺的附着点，有效抑制了表面的二维扩散并促进了锌的均匀沉积，进而抑制了枝晶的生长。另外，通过半电池测试纯锌和Zn@SA+CMC电极的成核过电压(图 4b)。结果表明，与纯锌的成核过电压(64.2 mV)相比，Zn@SA+CMC的成核过电压明显降低(42.2 mV)。较低的成核过电位意味着成核能垒的降低和锌电极表面成核位点的增加。图 4c中Zn@SA+CMC||Cu和Zn||Cu半电池的CV曲线也证实了这一结果，即相比Zn||Cu的成核过电位(79.1 mV)，Zn@SA+CMC||Cu半电池具有更低的成核过电位(46.2 mV)。

  图 4

  

  图 4.  纯锌和Zn@SA+CMC电极的(a) CA曲线、(b) 成核过电压、(c) CV曲线、(d、e) 电流-时间曲线(插图：相应的Nyquist曲线)和(f) 离子电导率

  Figure 4.  (a) CA curves, (b) nucleation overpotentials, (c) CV curves, (d, e) current-time plots (Inset: corresponding Nyquist plots), and (f) ionic conductivities of bare Zn and Zn@SA+CMC electrodes

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  基于电流-时间曲线、EIS数据和式S1计算锌离子迁移数(t_Zn²⁺)。结果表明，Zn@SA+CMC的锌离子迁移数(0.77)高于纯锌电极(0.32，图 4d~4e)。多孔的凝胶涂层促进了Zn²⁺的高速迁移，从而实现了锌的均匀沉积^[34]。此外，测试了涂层的离子电导率。根据对称电池的EIS数据(图S2b、S2c)和式S2得出SA+CMC涂层的离子电导率为8.80×10^-2 S·cm^-1，这高于近期报道的AZIBs的凝胶涂层(表S3)^[35-38]。该涂层之所以具有高离子电导率，是因为其具有不规则的孔道结构，以及在交联过程中能够形成导电的海藻酸基凝胶^[11]。以上研究结果证明，SA+CMC涂层在抑制副反应和锌枝晶上发挥着关键作用。

  2.4   Zn@SA+CMC||MnO₂全电池的电化学性能

  为了验证Zn@SA+CMC负极的实际应用效果，以商用MnO₂为正极，2 mol·L^-1 ZnSO₄+0.1 mol·L^-1 MnSO₄为电解液，构建AZIBs。图 5a是Zn@SA+CMC||MnO₂和Zn||MnO₂全电池在0.1 mV·s^-1下的CV曲线。Zn||MnO₂全电池在1.38/1.61 V和1.27/1.55 V处出现2对氧化还原峰，Zn@SA+CMC||MnO₂在1.39/1.61 V和1.25/1.57 V处出现类似的氧化还原峰，分别对应H⁺和Zn²⁺的嵌入/脱出反应^[39-40]。此外，图 5a中相似的CV曲线表明，SA+CMC保护层几乎不影响Zn@SA+CMC||MnO₂电池的动力学性能^[41]。

  图 5

  

  图 5.  Zn@SA+CMC||MnO₂和Zn||MnO₂全电池的电化学性能: (a) CV曲线; (b) 倍率性能; (c~f) 不同温度下的GCD曲线; (g) 循环性能

  Figure 5.  Electrochemical performances of Zn@SA+CMC||MnO₂ and Zn||MnO₂ full cells: (a) CV plots; (b) rate performance; (c-f) GCD profiles at different temperatures; (g) cycling performance

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  图 5b是2种电池在不同电流密度下的倍率性能图。当电流密度为0.3、0.5、0.8、1、2和0.3 A·g^-1时，Zn@SA+CMC||MnO₂电池的比容量分别为185.1、154.9、131.4、118.3、105.4和155.8 mAh·g^-1，而相对应的Zn||MnO₂电池的比容量则分别为84.7、63.8、49.2、43.0、29.3和66.2 mAh·g^-1。可以得出，Zn@SA+CMC||MnO₂电池具有更高的放电比容量和容量保持率(84.2%，Zn||MnO₂电池的容量保持率为78.2%)。在0.5 A·g^-1、不同温度下的GCD曲线如图 5c、5d所示。Zn@SA+CMC||MnO₂电池在20、40、60 ℃下的放电比容量分别为150.7、187.8和211.7 mAh·g^-1，远高于Zn||MnO₂电池的放电比容量(54.7、96.8和102.0 mAh·g^-1)。此外，在1 A·g^-1、不同温度下的GCD曲线(图 5e、5f)呈现出相同的变化趋势。Zn@SA+CMC||MnO₂电池的放电比容量(在20、40、60 ℃下分别为113.2、148.8和166.1 mAh·g^-1)比Zn||MnO₂电池高(分别为38.9、61.7和77.1 mAh·g^-1)。值得注意的是，与Zn||MnO₂电池相比，Zn@SA+CMC||MnO₂电池的放电比容量受温度影响更大, 随着温度上升, 比容量增加得更多。这可能归功于在高温下，柔性凝胶涂层中Zn²⁺具有更快的扩散速度。图 5g是2种电池在1 A·g^-1下的循环稳定性图。Zn@SA+CMC||MnO₂电池能稳定循环1 200次以上且维持较高的库仑效率。这可归因于柔性SA+CMC凝胶保护层不仅能够有效抑制锌负极的体积膨胀，还减缓了副反应的发生。此外，图S4~S5是不同循环次数后的Zn@SA+CMC和纯锌负极的SEM图。从SEM图中看出，纯锌负极表面枝晶和副产物明显，而Zn@SA+CMC电极在循环800次后表面仍然较为平整。基于电化学性能和SEM表征得出，Zn@SA+CMC||MnO₂电池相较于Zn||MnO₂电池具有更好的循环稳定性。

  3.   结论

  采用了一种简单、绿色、自交联反应，在锌电极表面直接旋涂SA与CMC的混合液，通过SA与CMC中的羧基与Zn²⁺的离子缔合反应，原位形成了具有孔状结构的、CMC改性SA的柔韧凝胶涂层(Zn@SA+CMC)。涂层中富含羟基，能紧密地吸附在锌电极表面，将锌电极与电解质分开，减少界面处析氢和腐蚀等副反应。同时，柔性凝胶涂层不仅能够适应锌电镀过程中的体积变化，还具有较好的亲锌性、更小的界面电阻(120 Ω)、更低的成核过电压(42.2 mV)、更高的离子电导率(8.80×10^-2 S·cm^-1)，这有利于Zn²⁺均匀沉积，有效抑制锌枝晶的生成。因此，在3 mA·cm^-2的高电流密度下，Zn@SA+CMC对称电池可稳定运行890 h；Zn@SA+CMC||Cu半电池在1 mA·cm^-2下表现出超长的循环寿命(3 700 h，1 850次)，且平均库仑效率为99.8%。此外，Zn@SA+CMC||MnO₂全电池在0.3 A·g^-1的电流密度下具有185.1 mAh·g^-1的高可逆比容量，并能够稳定循环1 200次以上。综上，SA+CMC涂层不但制备简便、成本低廉，而且具备良好的扩展性，因此这一策略为AZIBs的实际应用开辟了新的视角。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  (a) Zn@SA+CMC电极的制备示意图; (b) 纯锌的表面SEM图; (c) Zn@SA+CMC的表面SEM图和(d) 对应的EDS元素映射图; (e) Zn@SA+CMC的截面SEM图; (f) 纯锌和Zn@SA+CMC的接触角; (g) Zn@SA+CMC的FTIR谱图

  Figure 1  (a) Schematic illustration of the fabrication of Zn@SA+CMC electrode; (b) Top-view SEM images of bare Zn; (c) Top-view SEM image of Zn@SA+CMC and (d) the corresponding EDS element mapping images; (e) Side-view SEM images of Zn@SA+CMC; (f) Contact angles of bare Zn and Zn@SA+CMC; (g) FTIR spectrum of Zn@SA+CMC

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  图 2  纯锌和Zn@SA+CMC对称电池在(a) 0.5 mA•cm^-2和0.5 mAh•cm^-2、(b) 3 mA•cm^-2和3 mAh•cm^-2下的循环性能和(c) 倍率性能; (d) 纯锌和Zn@SA+CMC半电池的库仑效率; (e) 纯锌和Zn@SA+CMC半电池循环20圈后的XRD图

  Figure 2  Cycling performance of bare Zn and Zn@SA+CMC symmetric cells (a) at 0.5 mA•cm^-2, 0.5 mAh•cm^-2, and (b) at 3 mA•cm^-2, 3 mAh•cm^-2, and (c) rate performance; (d) Coulombic efficiencies of bare Zn and Zn@SA+CMC half cells; (e) XRD patterns of bare Zn and Zn@SA+CMC electrodes after 20 cycles

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  图 3  纯锌和Zn@SA+CMC电极的(a) Tafel曲线、(b) LSV曲线和(c) EIS

  Figure 3  (a) Tafel curves, (b) LSV curves, and (c) EIS of bare Zn and Zn@SA+CMC electrodes

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  图 4  纯锌和Zn@SA+CMC电极的(a) CA曲线、(b) 成核过电压、(c) CV曲线、(d、e) 电流-时间曲线(插图：相应的Nyquist曲线)和(f) 离子电导率

  Figure 4  (a) CA curves, (b) nucleation overpotentials, (c) CV curves, (d, e) current-time plots (Inset: corresponding Nyquist plots), and (f) ionic conductivities of bare Zn and Zn@SA+CMC electrodes

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  图 5  Zn@SA+CMC||MnO₂和Zn||MnO₂全电池的电化学性能: (a) CV曲线; (b) 倍率性能; (c~f) 不同温度下的GCD曲线; (g) 循环性能

  Figure 5  Electrochemical performances of Zn@SA+CMC||MnO₂ and Zn||MnO₂ full cells: (a) CV plots; (b) rate performance; (c-f) GCD profiles at different temperatures; (g) cycling performance

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