近年来，随着可充电锂离子电池技术在便携式电子设备、电动汽车等领域的快速发展，人们致力于开发出更高能量密度、更长使用寿命及可安全运行的储能体系。高镍层状正极材料由于具有优越的能量密度(200~250 mAh·g-1)、较高的工作电压(4.0 V(vs Li/Li+))、更低的成本等优势，成为了下一代具有发展前途的正极材料之一[1]。然而，高镍层状正极材料表面结构退化、电极/电解质界面副反应、晶间易产生微裂纹等问题导致电池容量快速衰减、热稳定性差，严重影响了其商业化应用的进一步发展。其中，界面副反应问题对高镍层状正极材料的电化学性能衰减产生了显著影响。在电池荷电状态下，材料存在的大量高氧化态Ni4+在电极/电解质界面上会形成无电化学活性的Ni-O岩盐相，导致Li+扩散的动力学屏障增加；在电化学循环过程中，高镍表面的Ni-O相与电解液直接接触发生副反应形成LiF、LiOH等副产物，进一步导致了电池阻抗的增大[2]。因此，解决高镍层状正极材料严重的界面副反应问题对进一步发展高比能电池至关重要。
表面改性是改善高镍层状正极材料界面副反应问题的有效策略之一[3]。目前，已有较多表面保护涂层被开发出来，如CoxB[4]、ZrV2O7[5]等。理想的包覆材料需要具有较好的化学兼容性、均匀覆盖性，并且不阻碍Li+的界面传输[6]。但是，单个表面包覆涂层仍存在包覆不均匀、功能单一等局限性，因此，在正极材料表面构建兼具离子电导和电子电导的复合连续薄膜，对改善表面的电子转移或锂离子传输扩散是十分重要的，如Li3PO4/PANI[7]、Li4Ti5O12/PPy[8]等。
我们在高镍层状正极材料(NCM811，LiNi0.8 Co0.1Mn0.1O2)表面构筑了偏铝酸锂(LiAlO2，LAO)/环化聚丙烯腈(cPAN)混合双重包覆层。目前，LAO和cPAN已被证实是有效的正极包覆材料。其中，LAO是一种锂离子导体化合物，其作为正极包覆材料时确保了界面快速的Li+迁移[9]；聚丙烯腈(PAN)中含有电负性较强的氰基(C≡N)，可与NCM811材料表面的Ni2+、Co3+等阳离子发生配位作用，具有较好的延展性。此外在惰性气氛热处理条件下，PAN分子的链状结构会发生环化反应，产生离域的π键，可在NCM811材料表面形成具有电子导电性的cPAN包覆层[10]。因此，受以上研究的启发，我们提出了一种经济高效、易规模化的方法，即在NCM811表面构筑LAO/cPAN混合双重包覆层，其在有效抑制界面副反应的同时，确保了材料界面的离子和电子传输，表现出较好的循环稳定性和倍率性能。
本研究中使用的NCM811材料采用高温固相烧结法合成。将商业共沉淀方法制备的前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2粉末(Shenzhen Huaqing New Materials Technology Co.，Ltd.)与LiOH·H2O(99.99%，Aladdin)按照物质的量之比1∶1.05混合均匀，随后将混合物移至到管式炉内进行O2气氛烧结。烧结条件如下：先进行480 ℃的预烧结，烧结时间为5 h；然后进行最终的高温烧结，烧结温度为750 ℃，烧结时间为15 h，最终合成NCM811材料。
将大粒径的LAO (99%，Aladdin)材料制备成固含量为30%的分散液，其中分散溶剂为无水乙醇。将混合分散液放进砂磨机(NT-0.6L，Longly China)中进行纳米化处理，砂磨时间为2 h，取出砂磨后的混合分散液进行离心，使其固液分离，将得到的固体粉末材料放置于100 ℃的真空干燥箱中干燥5 h，最终得到小粒径的纳米LAO材料。
取一定质量的纳米LAO与NCM811分别按二者质量比0.25%、0.5%、1%在高速固相搅拌机中混合均匀，将LAO包覆在NCM811材料表面，随后把混合物放置在管式炉内，O2气氛下300 ℃煅烧5 h，升温速率为5 ℃·min-1，最终得到LAO@NCM811。如无特别指出，本论文所提到的LAO@NMC811中LAO与NCM811的质量比均为0.5%。
采用湿化学法进行双包覆，制备流程如图 1所示。首先取一定质量的PAN溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入LAO@NCM811颗粒，其中PAN与LAO@NCM811分别按质量比0.25%、0.5%、1%放置于80 ℃油浴锅中搅拌2 h后取出，并放置于真空干燥箱内干燥。将获得的粉末转移至管式炉中，在氩气氛围内280 ℃下烧结1 h，最终得到LAO/cPAN@NCM811。如无特别指出，本论文所提到的LAO/cPAN@NMC811中PAN与LAO的质量比均为0.5%。
正极浆料配制：按8∶1∶1质量比称取正极活性材料、导电炭黑(Super P)和黏结剂并放入刚玉球磨罐中，随后添加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释，加入球磨珠后，将封装的球磨罐转移到行星式球磨机中进行搅拌，转速为300 r·min-1，搅拌时间为6 h。其中黏结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)粉末与NMP以质量比1∶9搅拌配制成的凝胶。
极片涂布干燥：将混合的浆料用刮刀均匀涂覆到涂碳铝箔上，随后转移至真空干燥箱内在100 ℃下干燥10 h得到所需正极极片。用冲片机将极片裁至直径为12 mm的圆片以备测试。活性物质载量约为5 mg·cm-2。
本论文中涉及的电池均为CR2025型扣式电池。电池的组装和封口过程均在充满氩气的手套箱(水氧值均小于10-8)内进行，其中负极使用厚2 mm、直径16 mm的金属锂片；隔膜采用Celgard 2400(聚丙烯，PP)；正极为待测实验样品制成的直径为12 mm的极片，使用涂碳铝箔作为集流体。制备电池时，依次从正极到负极自下而上组装，并在放入负极前滴加100 μL电解液，组装完成后使用封口机进行封装。制备完成的扣式电池一般需静置12 h后进行性能测试。
为分析材料的循环性能和倍率性能，对电池进行恒电流充放电测试。通过进一步分析测试结果，可得到比容量-电压曲线、循环曲线、差分容量(dQ/dV，Q为容量，V为电压)曲线等。恒电流充放电测试使用Land CT2001A型设备在30 ℃下进行，充电电压范围为2.7~4.3 V(vs Li/Li+)。循环测试条件：前2周使用0.1C(18 mA·g-1)进行活化，随后在电流密度均为1C条件下进行测试。倍率性能测试条件：在0.1C、0.3C、0.5C、0.7C、1C、3C、5C、0.1C的电流密度下分别循环5周。电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)测试均在4.3 V荷电状态下进行，具体测试参数：频率范围为0.01~105 Hz，振幅为5 mV。交流阻抗结果使用ZView软件进行拟合，获取具体的阻抗参数信息。电化学循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)测试所使用的电池为扣式电池，测试从开路电压起始，扫描电压范围为2.7~4.3 V(vs Li/Li+)，扫描速率为0.1~0.7 mV·s-1。
采用X射线衍射仪(XRD, Rigaku Ultima Ⅳ X)对材料晶体结构进行表征，采用Cu Kα射线作为X射线源(λ=0.154 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描测试区间范围为10°~80°，扫描速度为2 (°)·min-1。使用场发射扫描电子显微镜(SEM，Gemini SEM 500，加速电压15 kV，发射电流10 μA)对材料粉末及循环后极片截面进行形貌观察，使用配置的能谱仪(EDS)进行元素定性分析。采用透射电子显微镜(TEM，JEM-2100，Nippon Electronics Corporation，Japan，加速电压为300 kV)观察材料形貌。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR，NICOLETiN10，Thermo Fisher，America)对混合包覆涂层进行分子结构及化学组成分析。采用X射线光电子能谱仪(XPS，Escalab Xi+，Thermo Fisher Scientific)对材料颗粒和循环后的极片进行元素价态分析。采用拉曼光谱(Raman spectra，XploRA PLUS)对材料分子结构进行表征。使用同步热分析仪(STA，德国耐驰STA449F5)对材料进行热重(TG)测试，对有机包覆层含量及热稳定性进行分析。
在合成复合正极材料前，首先对LAO和cPAN两种包覆物进行了物相及形貌分析。在图 2a中，从LAO晶体结构和砂磨纳米化的LAO的SEM图可知，砂磨后的LAO尺寸均为纳米级，粒径大约500 nm。对砂磨所制备的LAO进行XRD测试分析可知，其仍具有完整的晶体结构且对应LiAlO2相的标准卡片(PDF No.73-1338)。对PAN而言，合适的烧结条件会导致PAN发生热环化过程，从而转化为功能型的聚合物，因此烧结条件对PAN形成具有电子导电性的cPAN十分重要[11]。通过优化实验，确定了合适的热环化反应烧结条件为氩气气氛，280 ℃保温1 h。烧结前后PAN的分子式如图 2b所示。PAN在此烧结条件下的产物FTIR谱图和XRD图分别如图 2c、2d所示。图 2c为PAN烧结前后材料在800~2 800 cm-1的FTIR谱图，对比可知反应前后材料的FTIR谱图出现了明显的变化，PAN在2 240和1 450 cm-1的位置出现了吸收峰，分别对应C≡N的伸缩振动峰和C—H的弯曲振动峰。在cPAN的FTIR谱图中，C≡N峰强度减弱，并在1 620和1 260 cm-1处观察到C=N和C—N吸收峰，表明PAN成功发生了环化反应。图 2d为PAN反应前后的XRD图，与PAN相比，cPAN出现了较宽的峰，进一步表明了PAN发生环化反应[12]。
原始NCM811、LAO@NCM811和LAO/cPAN@ NCM811的表面形貌如图 3a~3c所示。与表面光滑的原始NCM811相比，LAO@NCM811表面相对粗糙且未观察到裂纹，表明了在高速固相混合过程中正极材料表面未遭到破坏，形貌上的变化可能来源于表面包覆物LAO的存在。通过液相包覆法得到的LAO/cPAN@NCM811复合正极材料表面则较模糊且粗糙。为进一步探究表面包覆层的结构和成分，对LAO/cPAN@NCM811进行了TEM观察(图 3d)，样品表面形成了连续且衬度较低的非晶态物质，厚度约为7 nm，表明了LAO/cPAN@NCM811表面具有连续的混合涂层。图 3e为LAO/cPAN@NCM811的表面元素分布图，Ni、Co、Mn、Al、N元素在NCM811表面均匀分布，因此进一步证实了LAO/cPAN混合包覆层在NCM811材料表面的形成。
对所制备样品进行了XRD分析以探究材料的物相组成和晶体结构，如图 4a所示。对比可知，所有样品表现出了相似的衍射图，通过对主峰标定可知，样品均属于层状正极材料LiNiO2 (PDF No.85-1967)，且改性前后没有出现任何杂峰。此外，所有样品的图中均具有分裂程度较强的(006)/(102)和(108)/(110)两对劈裂峰[13]，表明所有样品具有高度有序的层状结构，双重包覆策略对材料晶体结构无影响。图 4b为改性前后样品的TG测试结果，从测试结果可知，由于LAO在高温下具有稳定性，NCM811和LAO@NCM811两种材料的质量无明显变化，但在高温条件下，聚合物易被热分解，因此LAO/cPAN@NCM811的质量明显减少。根据测试结果可知，所分解的聚合物质量减少了0.48%。为进一步分析正极材料表面的包覆物性质，将NCM811、LAO/cPAN@NCM811与在相同烧结条件下制备的cPAN进行拉曼测试。如图 4c所示，在1 350和1 570 cm-1处的拉曼光谱峰主要为C=N和C—N键[14]，表明在该反应条件下，线性PAN成功发生了环化反应。此外，在LAO/cPAN@NCM811表面同样观察到相同位置的光谱信号，进一步证实了环化的PAN材料成功包覆在NCM811表面。
为探究包覆方法对材料表面元素价态的影响，对样品进行XPS分析，结果如图 5所示。图 5a为Ni2p3/2拟合谱图，Ni2p3/2由853.6和855.1 eV两个峰组成，即材料表面的Ni由Ni2+和Ni3+组成。图 5b和5c分别为Co2p和Mn2p拟合谱图，其中Co2p谱图中779.7和795.0 eV处的峰分别归属于Co3+2p3/2和Co3+2p1/2；Mn2p谱图在642.3和653.4 eV处的峰分别对应Mn4+2p3/2和Mn4+2p1/2。对比Ni、Co、Mn三种元素的拟合谱图，元素的信号峰均未发生偏移，说明本体材料的晶体结构未受到影响。在O1s拟合谱图中(图 5d)，O的结合能经改性后发生了偏移，即O元素的结构环境发生了变化，这可能与表面的包覆物LAO和cPAN有关。此外，在LAO@NCM811和LAO/cPAN@NCM811的Al2p谱图(图 5e)中均发现了Al元素的信号，即LAO成功包覆在材料表面。而仅在双包覆材料的表面观察到明显的N元素信号(图 5f)，其在398.5和399.9 eV处的峰分别对应吡啶基(N2，C—N=C)和石墨基团(N3)[15]。
为优化得到合适的纳米LAO包覆量，将0.25%、0.5%、1%三种不同包覆量的LAO@NCM811制备成极片进行半电池恒电流充放电测试，以评估不同LAO包覆量对材料电化学性能的影响。图 6a为样品在2.7~4.3 V(vs Li/Li+)电压范围内，1C(180 mA·g-1)电流密度下的循环性能测试。对比发现，当LAO包覆量为0.5%时，材料表现出最佳的循环稳定性，因此，选择在该包覆量基础上进行下一步改性，如图 6b所示，对LAO@NCM811包覆0.25%、0.5%、1%的cPAN并测试其循环性能。由图可知，NCM811的放电比容量明显衰减，循环150周后，仅为116.6 mAh·g-1，容量保持率仅为65.5%，容量的快速衰减主要归因于未改性的高镍材料在电化学循环过程中，暴露在电解液中的活性物质结构衰退，与电解液发生的副反应加剧[16]。但当NCM811经过一定量的LAO包覆后容量衰减得到一定的抑制，容量保持率略有提高，LAO包覆量为0.5%的LAO@NCM811经150周循环后放电比容量为139.0 mAh·g-1，容量保持率为78.4%。双包覆后材料的容量保持率得到明显提高，值得注意的是，cPAN包覆量为0.5%的LAO/cPAN@NCM811材料表现出了最优的容量保持率。cPAN包覆层的厚度对改性效果有一定影响，cPAN层太薄(cPAN包覆量为0.25%)不足以抵抗电解液对电极材料的侵蚀，即材料循环稳定性提高不明显，而cPAN层过厚(cPAN包覆量为1%)则影响了锂离子的传输，会对材料电化学性能产生负面影响，材料的放电比容量明显降低，因此合适厚度的cPAN包覆层起到了有效保护正极材料的作用，LAO/cPAN@ NCM811经150周循环后表现出了84.8%的容量保持率。NCM811、LAO@NCM811和LAO/cPAN@ NCM811样品的首次充放电曲线对比如图 6c所示。NCM811的首次充放电比容量为196.4 mAh·g-1，首次库仑效率为87.57%，而经过双包覆改性后LAO/cPAN@NCM811的首次放电比容量为206.2 mAh·g-1，首次充放电效率提高到92.83%。首次充放电效率的提高主要是由于包覆层对电极表面的保护抑制了副反应的发生，从而减少了活性锂的消耗[17]。
在图 6d的倍率性能测试中，样品的放电比容量随着电流密度的增加而降低，相较于NCM811，LAO/cPAN@NCM811表现出了最优的倍率性能，当倍率增加到5C时放电比容量为122.0 mAh·g-1，而NCM811的放电比容量为103.8 mAh·g-1，这主要得益于LAO/cPAN混合包覆层对离子传输具有积极影响，从而提升了材料倍率性能。所有样品在循环过程中的中值电压衰减对比图如图 6e所示，由图可知，随着充放电循环的进行，LAO/cPAN@NCM811的放电中值电压变化不大，仅从3.80 V降低到3.77 V，而NCM811的放电中值电压衰减明显，从3.80 V降低到3.70 V。图 6f为NCM811、LAO@NCM811和LAO/cPAN@NCM811在不同循环圈数下的充放电曲线，对比发现，NCM811表现出了明显的容量衰减。NCM811在充放电循环过程中，由于表面的不稳定性导致其在电解液的侵蚀下易发生结构重构，从而导致材料出现更严重的极化现象，因此造成电化学性能衰减[18]，而LAO/cPAN混合包覆层在保证了表面Li+传导的同时，抑制了NCM811表面高价态的Ni4+所引起的界面副反应，从而缓解了材料在循环过程中极化和工作电压衰减的现象。
为探究材料在循环过程中的容量衰减机理，对样品进行不同循环下充放电曲线的dQ/dV分析，以分析改性方法对材料循环过程中的相变影响。如图 7a~7c所示，所有样品的dQ/dV曲线中均存在3对氧化还原峰，对应3个不同的相变，即随着锂离子脱嵌依次发生了六方相-单斜相(H1-M)、单斜相-六方相(M-H2)和六方相-六方相(H2-H3)的相变[19]。对比发现，在4.23 V左右出现的H2+H3峰强度随着充放电循环过程变化有所不同，NCM811的H2+H3峰强度明显降低，即在循环过程中H2-H3相变可逆性较差，而LAO/cPAN@NCM811的峰强度保持较好。H2-H3相变过程的发生会伴随着晶胞沿着c轴方向收缩，各向异性的体积变化易产生微应力，造成材料内部晶间微裂纹的产生并诱导循环中微裂纹向表面的扩散，这也是电极材料电化学性能快速衰减的主要原因之一[20]。LAO/cPAN@NCM811在循环过程中H2-H3相变可逆性较好，这是由于复合涂层实现了电极材料在循环过程中的结构稳定性。
为分析电极材料在循环过程中的电化学行为异同，对样品进行了半电池的CV扫描测试。由NCM811、LAO@NCM811和LAO/cPAN@NCM811组成的半电池在2.7~4.3 V电压范围内0.1 mV·s-1的扫描速率下前4圈的CV曲线如图 7d~7f所示。在首次充放电过程中，3.9 V左右均出现了较强的氧化峰，而后面连续3圈的循环过程中充放电曲线均有较好的重叠性且所有的峰发生了左移，这是由于在首次充放电过程中，电极界面发生了固体电解质界面(SEI)膜形成，导致部分锂缺失，从而引起了不可逆的容量损失，经过首次循环后，电极材料界面达到了较为可逆的电化学平衡状态[21]。其中，氧化峰(EO)与还原峰(ER)之间的电位差(ΔEOR=EO-ER)反映了电极反应的可逆性和电化学极化程度。NCM811的氧化峰和还原峰分别位于4.104和3.700 V，电位差为0.404 V，而LAO@NCM811的电位差为0.340 V，LAO/cPAN@NCM811的电位差为0.257 V，均小于原始NCM811811的电位差。
为进一步分析LAO/cPAN复合包覆方法对材料动力学性能的影响，对样品进行了不同扫描速率下的CV测试(图 8a~8c)，并根据曲线拟合得到锂离子扩散系数(DLi，cm2·s-1)的相对大小，拟合结果如图 8d所示。在图 8a、8b中，由于扫描速率增加导致极化现象增大，所有样品的氧化峰发生了右移，还原峰发生了左移。将Ni3+和Ni4+对应的氧化峰电流(ip，mA)与扫速的平方根(v1/2)进行拟合，利用Randles-Sevcik方程式对锂离子扩散控制的电极反应进行描述[22]：
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其中，n为氧化还原反应中转移的电子数；c0为正极材料中锂离子的物质的量浓度(mol·cm-3)；A为正极材料与电解液的实际接触面积(cm2)，在此用极片面积来近似取代；v为扫描速率(mV·s-1)。在此方程中，DLi正比于ip-v1/2的斜率，拟合的斜率越大，DLi越大。通过计算可知，相较于LAO@NCM811(2.01×10-9 cm2·s-1)，LAO/cPAN@NCM811的DLi略有降低(1.93×10-9 cm2·s-1)，这可能是由于LAO包覆层可有效提高材料的锂离子扩散，但由于cPAN包覆层的离子电导性较弱，导致DLi略低于LAO@NCM811但远大于NCM811(1.12×10-9 cm2·s-1)。
图 9a、9b、9c分别为NCM811、LAO@NCM811和LAO/cPAN@NCM811经50和100周循环后并充电至4.3 V下的EIS。所得实验结果均用ZView软件进行拟合分析，图 9d为等效电路模型图(CPE为常相位角元件)，表 1为对应的参数。从图中可以看出，所有谱图均由2个半圆和1条斜线组成，其中在高频区的第1个半圆与表面膜阻抗(Rsf)有关，高频区出现的第2个半圆与电荷转移(Rct)电阻有关，低频区的斜线与锂离子在活性物质内部扩散的浓差极化阻抗(W0)有关[23]。值得注意的是，经过50和100周循环后，NCM811的电荷转移电阻增长得最多，而LAO/cPAN@NCM811增长得最少，因此LAO/cPAN混合包覆层的存在保护了部分电极材料，抑制了电解液在材料表面的分解，经过双包覆处理后样品的表面膜阻抗的增长量较少。
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| Sample | 50th | 100th | |||
| Rsf/Ω | Rct/Ω | Rsf/Ω | Rct/Ω | ||
| NCM811 | 14.0 | 113.9 | 28.7 | 215.2 | |
| LAO@NCM811 | 13.4 | 72.9 | 21.7 | 133.7 | |
| LAO/cPAN@NCM811 | 12.2 | 52.3 | 11.3 | 100.6 | |
为分析包覆改性前后材料的表面化学稳定性，将循环100周后的极片进行了XPS测试，结果如图 10a~10c所示。在C1s谱图中，C—C峰(284.8 eV)可能来源于导电炭黑或电解液的分解产物，C—H峰(285.9 eV)和C—F/CO3峰(291.2 eV)来自导电炭黑和PVDF，C—O峰(287.2 eV)和C=O峰(288.6 eV)主要来自电解液的分解[24]。对比发现，NCM811电解液的分解产物相对含量明显增多，表明在循环过程中材料表面发生了较为严重的电解液分解现象。在F1s谱图中，可拟合出C—F(687.8 eV)、LiPOxFx(686.9 eV)和LiF(684.8 eV)三个峰，其中C—F主要来自PVDF，LiPOxFx为电解液中LiPF6的分解产物或LiPF6与电解液中痕量水发生反应形成的，LiF是由LiPF6分解形成，是正极电解质界面膜(CEI)的主要成分[25]。正极材料表面沉积过多的LiF易导致Li+脱嵌受阻，从而使材料电化学性能发生快速衰减[26]。相比之下，经过电化学循环后，LAO/cPAN@NCM811电极表面的LiF和LiPOxFx含量远低于NCM811，表明电极表面形成了较薄的CEI膜，结合C1s谱图可知，电化学循环过程中电解液的分解得到了一定的抑制。在O1s谱图中，未包覆的NCM811中C—O峰(533.7 eV)和C=O/CO3(532.3 eV)峰强度较强，此外，在LAO/cPAN@NCM811的O1s谱图中仍观察到M—O(M为金属)峰(530.7 eV)，这是由于改性材料表面的过渡金属溶解较少且材料仍保持较完整的表面结构。
为进一步探究材料微观形貌的变化，对循环后的极片进行了SEM观察。图 10d、10e为NCM811和LAO/cPAN@NCM811在2.7~4.3 V的电压范围内循环100周后极片的SEM图。经过100周循环后，NCM811表面出现了明显的裂纹，颗粒的完整性降低，电极表面裂纹的存在加剧了电解液的渗透，致使发生表面结构降解和界面副反应，这使得电极材料中活性物质损失，容量快速衰减[27]，与电化学测试结果一致。而LAO/cPAN@NCM811表面仍保持完整，进一步表明混合包覆层可以有效保护材料在循环过程中的表面结构完整性。
综上所述，我们结合高速固相球磨法和液相法，在高镍层状正极材料(NCM811)表面构筑了具有离子导电性的偏铝酸锂(LAO)和电子传输性的聚合物(cPAN)混合包覆层。通过调整2种包覆物的质量比及包覆层结构，制备了LAO/cPAN@NCM811复合正极材料，并对改性前后材料的体相结构、形貌及组分进行了表征分析。
在复合包覆改性下，材料的循环稳定性和倍率性能均有所提升。在1C下，LAO/cPAN@NCM811循环150周后容量保持率为84.8%；此外，在倍率性能测试中，改性材料在5C下仍具有122.0 mAh·g-1的放电比容量，表明了复合包覆层的引入对界面电子电导率和离子电导率均有积极作用，这有利于改善材料的电化学性能。
通过表征进一步探究了混合包覆层的改善机理。该改性方法在材料表面构筑快速离子迁移和电子传输的同时，也有效抑制了电解液在正极材料表面的过度分解，提高了NCM811的界面化学稳定性。所提出的混合包覆策略高效且工艺简单，可进一步推广应用在更多的正极材料中，具有一定应用前景。
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图 1 LAO/cPAN@NCM811复合正极材料的制备流程示意图
Figure 1 Schematic diagram showing the preparation process for LAO/cPAN@NCM811 composite cathode materials
图 2 纳米LAO的(a) XRD图、晶体结构模型图和SEM图(插图); PAN和cPAN的(b) 结构式、(c) FTIR谱图和(d) XRD图
Figure 2 XRD pattern, crystal structure model, and SEM image (Inset) of nano-LAO; (b) Structural formula, (c) FTIR spectra, and (d) XRD patterns of PAN and cPAN
图 3 (a~c) 样品的SEM图; (d) LAO/cPAN@NCM811的TEM图和(e) 表面元素分布图
Figure 3 (a-c) SEM images of samples; (d) TEM image and (e) elements mappings on the surface of LAO/cPAN@NCM811
图 4 样品的(a) XRD图、(b) TG曲线和(c) 拉曼光谱
Figure 4 (a) XRD patterns, (b) TG curves, and (d) Raman spectra of samples
图 5 样品的(a) Ni2p、(b) Co2p、(c) Mn2p、(d) O1s、(e) Al2p、(f) N1s XPS谱图
Figure 5 XPS spectra of (a) Ni2p, (b) Co2p, (c) Mn2p, (d) O1s, (e) Al2p, and (f) N1s of samples
图 6 (a) NCM811与不同LAO包覆量的LAO@NCM811的循环性能对比; (b) NCM811与不同cPAN包覆量的LAO/cPAN@NCM811的循环性能对比; NCM811、LAO@NCM811和LAO/cPAN@NCM811的(c) 初始充放电曲线、(d) 倍率性能、(e) 电压衰减曲线和(f~h) 不同充放电圈数的电压-比容量曲线
Figure 6 (a) Comparison of the cyclic properties for NCM811 and LAO@NCM811 coated with different LAO amounts; (b) Comparison of the cyclic properties for NCM811 and LAO/cPAN@NCM811coated with different cPAN amounts; Comparison of (c) initial charge-discharge curves, (d) mutagenicity properties, (e) voltage attenuation, and (f-h) voltage-specific capacity curves for different cycles of NCM811, LAO@NCM811, and LAO/cPAN@NCM811
图 7 (a) NCM811、(b) LAO@NCM811和(c) LAO/cPAN@NCM811在1C下的dQ/dV曲线; (d) NCM811、(e) LAO@NCM811和(f) LAO/cPAN@NCM811在0.1 mV•s-1时前四周的CV曲线
Figure 7 dQ/dV curves of (a) NCM811, (b) LAO@NCM811, and (c) LAO/cPAN@NCM811 at 1C; CV curves of the first four cycles of (d) NCM811, (e) LAO@NCM811, and (f) LAO/cPAN@NCM811 at 0.1 mV•s-1
图 8 (a) NCM811、(b) LAO@NCM811和(c) LAO/cPAN@NCM811在不同扫描速率下的CV曲线; (d) CV曲线中ip-v1/2拟合曲线
Figure 8 CV curves of (a) NCM811, (b) LAO@NCM811, and (c) LAO/cPAN@NCM811 at different scanning rates; (d) ip-v1/2 fitting curves in CV
图 9 (a) NCM811、(b) LAO@NCM811和(c) LAO/cPAN@NCM811在1C下循环50和100周后的EIS; (d) 等效电路图
Figure 9 EIS of (a) NCM811, (b) LAO@NCM811, and (c) LAO/cPAN@NCM811 after 50 and 100 cycles at 1C; (d) Equivalent circuit diagram
图 10 原始NCM811和LAO/cPAN@NCM811循环100周后表面的(a) C1s、(b) F1s和(c) O1s XPS谱图; (d) NCM811和(e) LAO/cPAN@NCM811循环100周后的SEM图
Figure 10 XPS spectra of (a) C1s, (b) F1s, and (c) O1s for the surfaces of NCM811 and LAO/cPAN@NCM811 after 100 cycles; SEM images of (d) NCM811 and (e) LAO/cPAN@NCM811 after 100 cycles
表 1 拟合的等效电路图中的参数
Table 1. Parameters obtained by fitting equivalent circuit diagram
| Sample | 50th | 100th | |||
| Rsf/Ω | Rct/Ω | Rsf/Ω | Rct/Ω | ||
| NCM811 | 14.0 | 113.9 | 28.7 | 215.2 | |
| LAO@NCM811 | 13.4 | 72.9 | 21.7 | 133.7 | |
| LAO/cPAN@NCM811 | 12.2 | 52.3 | 11.3 | 100.6 | |
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