English

• 0.   引言

  稀土离子由于具有独特的电子结构和成键特征，使他们在现代前沿技术领域具有极其重要的应用价值。作为稀土研究领域的重要组成部分，稀土有机配合物在发光^[1-6]、磁性^[7-11]、电学性质^[12]和生物活性^[13-14]等领域越来越受研究人员的重视。在抑菌研究方面，2012年，Ziyad A. Taha课题组^[15]发现合成的多例N，N′-双(2-羟基萘亚甲基)-1，3-丙二胺席夫碱稀土配合物对大肠杆菌、沙雷氏菌和克雷伯氏菌有良好的抑菌作用，且配合物的抑菌活性高于席夫碱本身。2017年，刁海鹏课题组^[16]合成了一系列水杨醛缩对氨基水杨酸席夫碱稀土配合物，结果表明稀土配合物的抑菌效果优于席夫碱配体；2020年，Ziyad A. Taha课题组^[17]合成的水杨醛醇酰腙类稀土配合物对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌较席夫碱配体有更高的抑菌活性。2022年，祝典等^[18]设计、构筑了基于2，6-二乙酰吡啶缩水杨酰腙的稀土配合物，研究结果表明稀土配合物具有理想的抑菌效果。

  近年来研究发现，大多数抑菌剂的抑菌活性与DNA的插入结合方式有关。因此，研究药物小分子与DNA间的作用机制，有助于揭示抑菌机理，为寻求新型高效低毒抑菌剂提供导向。1989年，Pyle A. M.课题组^[19]利用2，2′-联吡啶(bpy)等为配体合成了系列配合物，研究表明配合物以插入键合方式与DNA结合。2014年，魏峰等^[20]合成了以水杨醛甘氨酸席夫碱为阴离子配体、菲咯啉和2，2′-联吡啶为中性配体、Eu³⁺和La³⁺为中心的多种稀土配合物，研究发现具有良好平面性和较大面积的配体能够和DNA碱基对的π电子有效堆积，很好地插入到DNA碱基对中。2016年，李小芳等^[21]制备了基于糠醛缩对氨基苯磺酸席夫碱的稀土配合物，研究显示，稀土配合物以嵌入作用方式与鲱鱼精DNA作用。

  鉴于此，我们探索了一种有效的合成策略，通过引入具有丰富配位原子(N、O)的席夫碱配体：(E)-6-(羟甲基)-N′-((6-甲氧基吡啶-2-基)亚甲基)吡啶酰肼(H₂L，图 1)，成功设计与构筑了2例新型的稀土配合物[Ln₃(dbm)₅(L)₂(CH₃OH)₂]·CH₂Cl₂，其中Ln=Pr (1)、Ho (2)，Hdbm=二苯甲酰甲烷。通过单晶X射线衍射、元素分析(EA)、热重分析(TGA)、粉末X射线衍射(PXRD)和红外光谱(IR)等分析手段对配合物进行表征。采用打孔抑菌圈法评估了配合物1和2、配体H₂L、稀土盐Ln(dbm)₃·2H₂O对大肠杆菌(E. coli)、枯草芽孢杆菌(B. subtilis)、金黄色葡萄球菌(S. aureus)、白色念珠菌(C. albicans)4种细菌的抑菌活性。采用紫外光谱法、循环伏安(CV)法、荧光光谱法等研究了该类配合物与DNA的相互作用机理，旨在合成抑菌性能更优异的稀土配合物，以增加稀土抑菌剂在生物工程技术等领域的应用。

  图 1

  

  图 1.  配体H₂L的分子结构

  Figure 1.  Molecule structure of ligand H₂L

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  6-甲氧基吡啶-2-甲醛、6-羟甲基吡啶-2-甲酰肼、Hdbm和Ln(NO₃)₃·6H₂O购于安耐吉化学有限公司。常用溶剂甲醇(AR)、乙醇(AR)、乙腈(AR)、二氯甲烷(AR)、三乙胺(AR)购于科密欧试剂有限公司。二甲基亚砜(AR)购于大茂化学试剂场。E. coli、B. subtilis、S. aureus、C. albicans购于北京陆桥科技有限公司。营养琼脂培养基成分生化试剂(AR)购于北京奥博兴生物科技有限公司。参照文献^[22]合成了H₂L，并根据报道的方法^[23]合成了Ln(dbm)₃·2H₂O。

  EA均在Perkin-Elmer 2400分析仪中完成。采用Bruker Tenor 27型分光光度计对IR数据进行了测试。PXRD采用Rigaku Ultima Ⅳ仪器进行测试(Cu Kα射线，λ=0.154 056 nm)，扫描速度为5 (°)·min^-1，扫描范围2θ=5°~50°，工作电压为40 kV，电流为25 mA。采用NETZSCHTG 409PC型热重分析仪对TGA数据进行记录。荧光光谱测试在港东科技的F-320型荧光光谱仪上进行。紫外可见光谱测试在PERSEE TU-1950型紫外可见分光光度计中完成。生物活性试验使用YXQ-LS-30SII立式灭菌器、LRH-150F生化培养箱和JB-CJ-1000FX超净工作台。

  1.2   配体H₂L及配合物的合成

  H₂L的合成：将6-羟甲基吡啶-2-甲酰肼(20.0 mmol，3.08 g)和6-甲氧基吡啶-2-甲醛(20.0 mmol，3.32 g)溶于10.0 mL甲醇中，80 ℃加热搅拌。回流5 h后抽滤并收集白色沉淀物，甲醇洗涤，真空干燥(图 2)。基于6-羟甲基吡啶-2-甲酰肼的产率为76%。元素分析(C₁₄H₁₄N₄O₃)理论值(%)：C，58.74；H，4.93；N，19.57。实验值(%)：C，58.64；H，4.86；N，19.69。IR(cm^-1)：3 683(s)，3 352(s)，3 266(s)，3 166(m)，3 102(w)，3 047(w)，2 989(m)，2 927(w)，1 661(s)，1 614(s)，1 584(m)，1 553(m)，1 522(s)，1 481(s)，1 460(m)，1 445(w)，1 429(s)，1 368(s)，1 313(w)，1 282(w)，1 259(s)，1 183(s)，1 151(m)，1 105(w)，1 074(w)，1 059(w)，1 028(m)，1 005(m)，981(m)，950(w)，866(s)，719(w)，634(w)，573(w)，511(w)(图S1，Supporting information)。

  图 2

  

  图 2.  配体H₂L的合成路线

  Figure 2.  Synthetic route of ligand H₂L

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  配合物1和2的合成方法相似(图 3)。将Ln(dbm)₃·2H₂O(0.025 mmol)和H₂L(0.025 mmol，0.008 g)溶于10 mL甲醇和5 mL二氯甲烷的混合溶剂中，室温搅拌30 min后密封在20 mL玻璃小瓶中，置于80 ℃的烘箱中加热24 h。待反应结束后，从烘箱中取出小瓶并自然冷却至室温，得到适合单晶衍射的黄色块状晶体。

  图 3

  

  图 3.  配合物1和2的合成路线

  Figure 3.  Synthetic routes of complexes 1 and 2

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  配合物1的产率为54 %(基于Pr(dbm)₃·2H₂O)。元素分析(C₁₀₄H₇₉N₈O₁₇Pr₃)理论值(%)：C，58.50；H，3.79；N，5.27。实验值(%)：C，58.44；H，3.70；N，5.24。IR(cm^-1)：3 412(m)，3 057(w)，3 057(w)，3 023(w)，2 810(w)，2 368(w)，2 333(w)，1 601(m)，1 555(m)，1 517(s)，1 471(s)，1 403(s)，1 304(m)，1 216(w)，1 170(w)，1 063(s)，1 018(w)，942(w)，858(w)，796(w)，732(s)，690(m)，610(w)，515(m)，453(w)(图S1)。

  配合物2的产率为51%(基于Ho(dbm)₃·2H₂O)。元素分析(C₁₀₆H₇₉Cl₂Ho₃N₈O₁₇)理论值(%)：C，55.25；H，3.43；N，4.86。实验值(%)：C，55.32；H，3.12；N，4.92。IR(cm^-1)：3 416(m)，3 057(w)，3 023(w)，2 806(w)，2 368(w)，2 333(w)，1 601(m)，1 555(m)，1 517(s)，1 471(s)，1 403(s)，1 304(m)，1 216(w)，1 158(m)，1 063(s)，1 025(w)，942(m)，861(m)，793(w)，732(s)，686(m)，686(w)，613(w)，518(m)，461(w)(图S1)。

  1.3   配合物1和2晶体结构测定

  配合物1和2的晶体结构使用Bruker APEX-Ⅱ CCD型单晶衍射仪进行测试。配合物1以Ga Kα射线为发射源(λ=0.134 138 nm)，配合物2以Mo Kα射线为发射源(λ=0.071 073 nm)，在150(2) K下以ω-φ的扫描方式收集衍射数据。通过直接法对配合物1和2的晶体结构进行解析。非氢原子坐标用直接法解出，氢原子的位置由理论加氢和傅里叶寻峰得到，并使用固定的各向异性热参数加入结构精修。所有计算工作使用SHELXL和Olex 2程序完成。由于配合物中配位的甲醇分子及溶剂分子二氯甲烷严重的无序性，无法进行加氢原子，我们对无序的溶剂分子使用了PLATON/SQUEEZE。配合物1和2的主要晶体学数据列于表 1，其重要的键长和键角如表S1和S2所示。

  表 1

  

  表 1  配合物1和2的晶体学数据和精修参数

  Table 1.  Crystallographic data and structure refinements for complexes 1 and 2

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  Parameter	1	2
  Formula	C104H79N8O17Pr3	C106H79Cl2Ho3N8O17
  Formula weight	2 135.48	2 302.46
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	C2/c	C2/c
  a /nm	2.345 64(10)	2.344 79(14)
  b /nm	1.603 87(7)	1.601 03(9)
  c /nm	1.267 71(6)	1.265 50(8)
  β /(°)	102.410 9(16)	102.231(2)
  V /nm3	4.657 8(4)	4.642 9(5)
  Z	2	2
  Crystal size/mm	0.39×0.36×0.26	0.36×0.23×0.18
  Dc/(g·cm-3)	1.523	1.647
  μ /mm-1	8.569	2.664
  Limiting indices	-29 ≤ h ≤ 26, -20 ≤ k ≤ 12, -15 ≤ l ≤ 15	-29 ≤ h ≤ 29, -20 ≤ k ≤ 20, -15 ≤ l ≤ 15
  Reflection collected	12 223	48 049
  Unique	7 076	9 533
  Number of parameters	558	620
  Rint	0.030 8	0.070 3
  GOF on F 2	1.062	1.085
  R1, wR2 [I > 2σ(I)]	0.059 2, 0.158 1	0.043 4, 0.107 8
  R1, wR2 (all data)	0.063 3, 0.162 8	0.055 0, 0.118 8

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物1和2晶体结构分析

  单晶衍射结构分析表明，配合物1和2同构，均属于单斜晶系，C2/c空间群，Z=2(表 1), 故仅以配合物1为例，对其分子结构进行阐述(图 4)。配合物1主要由3个Pr(Ⅲ)离子、5个二苯甲酰甲烷阴离子(dbm^-)、2个席夫碱配体L^2-以及2个配位的甲醇分子组成配位环境，3个Pr(Ⅲ)离子通过4个μ₂-O原子相连，形成一个折线形的Pr₃核。如图 5a所示，中心的Pr1采取十配位模式，Pr2与Pr2a皆为八配位模式。十配位的Pr1(Ⅲ)离子分别与一个L^2-的2个氧原子(O1和O2)及1个氮原子(N1)、另一个L^2-的2个氧原子(O1a和O2a)及1个氮原子(N1a)、一个dbm^-的2个氧原子(O8和O8a)以及2个甲醇分子的2个氧原子(O9和O9a)配位；八配位的Pr2分别与一个L^2-的1个氧原子(O2)及2个氮原子(N3和N4)、另一个L^2-的1个氧原子(O1a)以及2个dbm^-的4个氧原子(O4、O5、O6和O7)配位。如图 5b所示，十配位的Pr1离子呈三角形十四面体配位构型，八配位的Pr2呈三角形十二面体配位构型。配合物1中的稀土离子的几何构型进一步通过SHAPE 2.0软件得以证明(表S3)。席夫碱配体L^2-通过多齿螯合方式包裹3个Pr(Ⅲ)离子(图 6a)，而dbm^-通过双齿螯合方式连接每个中心Pr(Ⅲ)离子(图 6b)。在配合物1中，相邻稀土离子Pr1与Pr2间的距离为0.398 7(6) nm，Pr2a—O1—Pr1、O1—Pr—O2a、Pr2—O2—Pr1和O2—Pr1—O1a的键角分别为118.6(3)°、62.5(3)°、110.3(3)°和62.5(3)°，Pr—O的键长范围为0.230 2(10)~0.256(2) nm，Pr—N的键长范围为0.266 1(11)~0.255 6(10) nm，O—Pr—O键角在21.9(7)°~167.7(4)°范围内，O—Pr—N的键角在60.4(3)°~168.6(3)°范围内。与文献报道的多核稀土配合物相比较，1的主要键长及键角值均在合理范围之内^[24-27]。

  图 4

  

  图 4.  配合物1的椭球率50%的晶体结构图

  Figure 4.  Molecular structure of complex 1 shown with 50% probability displacement ellipsoids

  All hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry code: a:-x+1, y, -z+1.

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  图 5

  

  图 5.  配合物1中Pr₃的配位环境; (b) Pr离子的配位几何多面体

  Figure 5.  (a) Coordination environment of Pr₃; (b) Coordination geometric polyhedron of Pr ions

  Symmetry code: a:-x+1, y, -z+1.

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  图 6

  

  图 6.  (a) L^2-和(b) dbm^-的配位模式

  Figure 6.  Coordination modes of (a) L^2- and (b) dbm^-

  Symmetry code: a:-x+1, y, -z+1.

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  2.2   配合物1和2的PXRD和TGA

  为检验配合物1和2的相纯度，在室温下对2个配合物分别进行PXRD测试(图S2)。通过将配合物1和2的PXRD图与Mercury软件模拟的图进行对比，发现两者的峰位置基本吻合，表明配合物1和2具有较高的物相纯度。为了探究配合物1和2的热稳定性，在N₂环境下，对其进行了TGA测试(温度20~800 ℃，升温速率10 ℃·min^-1)。结果表明，配合物1和2随着温度的升高，失重过程基本相似，且表现出较高的热稳定性(图S3)。以配合物1为例对其失重过程进行分析：在25~150 ℃，TGA曲线基本不变；150~600 ℃之间失重率约为71.45%，对应失去5个辅助配体dbm^-以及2个席夫碱配体L^2-(理论值为71.81%)；当温度高于600 ℃时，TGA曲线趋于平缓，猜测可能经过复杂的氧化分解后生成了稀土氧化物或氮化物。

  2.3   配合物1和2的紫外可见吸收光谱

  室温下，在甲醇溶液中获得了Pr(dbm)₃·2H₂O、多齿席夫碱配体和配合物1和2的紫外可见光谱(图S4)。可以清楚地观察到H₂L分别在212和326 nm处有2个吸收带，归属于芳香环和C=N的n→π*和π→π*跃迁峰。Pr(dbm)₃·2H₂O在208和348 nm处出现2个吸收带。在配合物1和2的光谱中，228 nm处的吸收带主要源于L^2-配体和dbm^-配体的分子内π→π*跃迁，而345 nm左右处的吸收峰主要来源于dbm^-配体的n→π*跃迁。对比配合物1和2与H₂L的紫外可见光谱图可以看出，200~400 nm范围内2处的吸收峰均发生显著的红移现象；对比配合物1和2与Pr(dbm)₃·2H₂O的吸收峰，在325~375 nm观察到了蓝移现象，这可能是由于H₂L与稀土离子之间存在螯合效应^[28]。

  2.4   抑菌活性分析

  根据文献^[29-30]报道的方法，采用打孔抑菌圈法对配合物1和2、配体H₂L以及Ln(dbm)₃·2H₂O的抑菌活性进行测定。由图 7可知，DMSO的抑菌圈直径均小于7 mm，表明DMSO对4种测试菌无抑制作用。配体H₂L和Ln(dbm)₃·2H₂O的抑菌圈直径范围为14~19 mm，而配合物1和2的抑菌圈直径均大于27 mm，结果表明，配体、Ln(dbm)₃·2H₂O、配合物1和2对4种测试菌均有不同程度的抑制作用。与配体和稀土盐相比，配合物1和2具有更强的抑菌活性，表明其对细菌的抑制作用可能是在配体和稀土离子之间的协同作用产生的。采用MIC法测定最小抑菌浓度(MIC，表S4)，研究表明，配合物1和2对4种测试菌的MIC值均低于46 μg·mL^-1，这也证明配合物1和2具有更强的抑菌效果。此外，与最近报道的一些稀土配合物抑菌实验相比较^[31-34](表 2)，配合物1和2具有更加优异的抑菌活性。

  图 7

  

  图 7.  Ln(dbm)₃•2H₂O、配体H₂L和配合物1、2的抑菌圈直径

  Figure 7.  Bacteriostatic circle diameters of Ln(dbm)₃•2H₂O, H₂L, and complexes 1 and 2

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  表 2

  

  表 2  最近报道的不同稀土配合物对细菌的抑菌圈直径

  Table 2.  Bacteriostatic circle diameters of recently reported Ln-based complexes

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  Complex	Bacteriostatic circle diameter/mm			Reference
  	B. subtilis	E. coli	S. aureus
  [Ln2(acac)2(L)2(C2H5OH)2] (Ln=Tb, Ho, Er)	22-23	20.5-22.5	21-23	[31]
  [Ln2(dbm)2(L)2(C2H5OH)2] (Ln=Sm, Eu, Tb)	24-25	18-22	20-24	[32]
  [Gd4(CH3COO)6(H3L)2]·2CH3OH	18.5	18	22	[33]

  2.5   配合物1和2与DNA的相互作用

  2.5.1   紫外光谱法分析

  紫外可见吸收光谱法是研究小分子与核酸相互作用机制的一种简单而常用的方法^[34]。通常认为，小分子与DNA的作用方式主要有静电作用、沟面键合作用和插入作用。静电作用和沟面键合作用一般不会引起紫外可见光谱出现明显的减色效应^[35]；当小分子插入到DNA双链的碱基对中，紫外可见吸收光谱呈现明显的减色效应和吸收峰红移现象。从图 8可以看出，在200~220 nm范围内，配合物-小牛胸腺DNA(ctDNA)复合物体系的紫外吸收光谱呈现出明显的红移现象，且随着浓度的增大，红移幅度也在逐渐增加；在260 nm处的紫外吸收峰出现减色效应，故可判断配合物1和2以插入键合方式与ctDNA发生相互作用。

  图 8

  

  图 8.  配合物1和2分别与ctDNA相互作用的紫外光谱图

  Figure 8.  UV spectra for complexes 1 and 2 interacting with ctDNA, respectively

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  2.5.2   CV分析

  通过分析配合物与DNA作用下的电化学性质，可判断配合物与DNA作用方式。配合物分子与DNA嵌入后，由于配合物分子的扩散系数降低，使其还原峰值电流降低，式量电位E_1/2发生正移；若配合物与DNA中带负电荷的磷酸基团静电结合，那么配合物分子的式量电位E_1/2就会发生负移^[36]。如图S5所示，配合物1与2的式量电位E_1/2呈正向偏移，由此表明配合物1和2与DNA以插入方式与DNA发生键合^[37-38]。

  2.5.3   荧光光谱法分析

  为了进一步验证配合物1和2与ctDNA的作用方式，选取GelRed作为DNA的荧光探针，GelRed由于其平面分子结构，以插入方式与DNA作用^[39]。当配合物也以插入方式与DNA作用时，配合物与GelRed竞争与DNA的结合，使得GelRed在DNA上的结合位点逐渐被置换出来，荧光发生猝灭。图 9为配体H₂L、配合物1和2与GelRed-DNA复合体系的荧光猝灭图。GelRed-DNA复合体系在620 nm处发出强烈荧光，且随着配体H₂L与配合物1和2浓度的增加，GelRed-DNA复合体系荧光发生不同程度猝灭，由此推测配体与配合物1和2分别与DNA分子发生了插入作用。根据Stern-Volmer方程^[40]：I₀/I=1+K_sqr(I₀和I分别为加入配体或配合物之前和之后的体系的荧光强度，K_sq为猝灭常数，r为配体或配合物与DNA的浓度比)，可得配体H₂L、配合物1和2与DNA作用的K_sq分别为0.17、0.20和0.19，这一结果表明配合物与DNA的插入作用强于配体H₂L。

  图 9

  

  图 9.  配合物1和2以及配体H₂L对GelRed‑DNA复合体系的荧光猝灭

  Figure 9.  Fluorescence quenching of GelRed‑DNA complex system by ligand H₂L and complexes 1 and 2

  From a to g: r=c_compound/c_DNA=0, 0.013, 0.27, 0.402, 0.54, 0.67, 0.81, respectively; Inset: linear fitting plot of I₀/I vs r.

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  3.   结论

  以多齿席夫碱H₂L为配体与Ln(dbm)₃·2H₂O (Ln=Pr (1)、Ho (2))反应，设计、构筑了2例新型三核Ln(Ⅲ)配合物[Ln₃(dbm)₅(L)₂(CH₃OH)₂]·CH₂Cl₂，并对其结构进行了表征。单晶X射线衍射表明：中心Ln(Ⅲ)离子通过4个μ₂-O原子相互连接，形成一个折线形的Ln₃核。采用打孔抑菌圈法和最小抑菌浓度法测定了配合物1和2对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑制作用，结果表明，配体、稀土离子与配合物1和2对4种测试菌均有不同程度的抑制作用。与配体和稀土盐相比，配合物1和2具有更强的抑菌活性，表明其对细菌的抑制作用可能是配体和稀土离子之间的协同作用产生的。此外，通过紫外光谱法、循环伏安法和荧光光谱法研究发现，配合物1和2与DNA之间存在插入键合作用。本研究成果为该类配合物在生物材料、生物工程技术等相关领域的应用提供了一定的依据，为研究稀土配合物的生物活性和进一步探索低毒、稳定的抑菌材料提供参考。

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  图 1  配体H₂L的分子结构

  Figure 1  Molecule structure of ligand H₂L

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  图 2  配体H₂L的合成路线

  Figure 2  Synthetic route of ligand H₂L

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  图 3  配合物1和2的合成路线

  Figure 3  Synthetic routes of complexes 1 and 2

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  图 4  配合物1的椭球率50%的晶体结构图

  Figure 4  Molecular structure of complex 1 shown with 50% probability displacement ellipsoids

  All hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry code: a:-x+1, y, -z+1.

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  图 5  配合物1中Pr₃的配位环境; (b) Pr离子的配位几何多面体

  Figure 5  (a) Coordination environment of Pr₃; (b) Coordination geometric polyhedron of Pr ions

  Symmetry code: a:-x+1, y, -z+1.

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  图 6  (a) L^2-和(b) dbm^-的配位模式

  Figure 6  Coordination modes of (a) L^2- and (b) dbm^-

  Symmetry code: a:-x+1, y, -z+1.

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  图 7  Ln(dbm)₃•2H₂O、配体H₂L和配合物1、2的抑菌圈直径

  Figure 7  Bacteriostatic circle diameters of Ln(dbm)₃•2H₂O, H₂L, and complexes 1 and 2

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  图 8  配合物1和2分别与ctDNA相互作用的紫外光谱图

  Figure 8  UV spectra for complexes 1 and 2 interacting with ctDNA, respectively

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  图 9  配合物1和2以及配体H₂L对GelRed‑DNA复合体系的荧光猝灭

  Figure 9  Fluorescence quenching of GelRed‑DNA complex system by ligand H₂L and complexes 1 and 2

  From a to g: r=c_compound/c_DNA=0, 0.013, 0.27, 0.402, 0.54, 0.67, 0.81, respectively; Inset: linear fitting plot of I₀/I vs r.

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  表 1  配合物1和2的晶体学数据和精修参数

  Table 1.  Crystallographic data and structure refinements for complexes 1 and 2

  Parameter	1	2
  Formula	C104H79N8O17Pr3	C106H79Cl2Ho3N8O17
  Formula weight	2 135.48	2 302.46
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	C2/c	C2/c
  a /nm	2.345 64(10)	2.344 79(14)
  b /nm	1.603 87(7)	1.601 03(9)
  c /nm	1.267 71(6)	1.265 50(8)
  β /(°)	102.410 9(16)	102.231(2)
  V /nm3	4.657 8(4)	4.642 9(5)
  Z	2	2
  Crystal size/mm	0.39×0.36×0.26	0.36×0.23×0.18
  Dc/(g·cm-3)	1.523	1.647
  μ /mm-1	8.569	2.664
  Limiting indices	-29 ≤ h ≤ 26, -20 ≤ k ≤ 12, -15 ≤ l ≤ 15	-29 ≤ h ≤ 29, -20 ≤ k ≤ 20, -15 ≤ l ≤ 15
  Reflection collected	12 223	48 049
  Unique	7 076	9 533
  Number of parameters	558	620
  Rint	0.030 8	0.070 3
  GOF on F 2	1.062	1.085
  R1, wR2 [I > 2σ(I)]	0.059 2, 0.158 1	0.043 4, 0.107 8
  R1, wR2 (all data)	0.063 3, 0.162 8	0.055 0, 0.118 8

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  表 2  最近报道的不同稀土配合物对细菌的抑菌圈直径

  Table 2.  Bacteriostatic circle diameters of recently reported Ln-based complexes

  Complex	Bacteriostatic circle diameter/mm			Reference
  	B. subtilis	E. coli	S. aureus
  [Ln2(acac)2(L)2(C2H5OH)2] (Ln=Tb, Ho, Er)	22-23	20.5-22.5	21-23	[31]
  [Ln2(dbm)2(L)2(C2H5OH)2] (Ln=Sm, Eu, Tb)	24-25	18-22	20-24	[32]
  [Gd4(CH3COO)6(H3L)2]·2CH3OH	18.5	18	22	[33]

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