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• 随着经济社会迅速发展，新污染物已经成为威胁人类健康和环境安全的风险因素，其中抗生素污染尤为突出^[1]。抗生素具有稳定的分子结构和生物毒性，在生物体内不能够完全代谢，从而大量进入水环境中^[2]，然而传统生化处理技术很难对其有效降解^[3]。为此，工业上采用吸附、氧化分解、膜处理等技术处理抗生素污水^[4-8]。近年来，高级氧化技术由于氧化能力强、反应彻底、绿色高效等特点，为抗生素降解提供了新思路^[9-10]。

  常见的高级氧化包括芬顿氧化、臭氧氧化、电化学氧化和光催化氧化等，其利用超氧自由基(·O₂^-)、羟基自由基(·OH)和H₂O₂等活性氧(ROS)的强氧化性实现对有机物的高效降解^[11-12]。其中，以过硫酸氢钾(PMS)为氧化剂的类芬顿技术由于反应效率高、二次污染小等优势成为研究热点^[13]。仅利用PMS分子本身分解生成的ROS去氧化时效率较低，一般需要催化剂加速反应。研究表明，Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属及其氧化物对PMS具有显著效果^[14]，其中尖晶石铁氧体MFe₂O₄(M=Cu、Mn、Ni、Zn等)备受关注^[15]，因为其金属阳离子的位置灵活、价态可变^[16]、表面活性位点丰富，能够高效激发PMS生成ROS。另外，尖晶石铁氧体可以吸附阴离子和阳离子，是其作为光催化剂的重要依据^[17]。在高级氧化体系中施加磁场、电场、光辐照等外加能量场对其降解效果具有显著影响^[18-19]，其中光辐照被认为是最绿色、有效的水体修复方法^[20]。近年来，研究人员通过异质结构建、贵金属负载、元素掺杂等修饰方法提高光催化剂性能，这表明光催化剂受到越来越多的关注，尤其在降解环境污染物等领域的应用逐渐增加^[21-22]。表 1列出了光催化剂对盐酸四环素(TC)、环丙沙星(CIP)等抗生素污染物的降解性能。

  表 1

  

  表 1  不同光催化剂降解抗生素的效果

  Table 1.  Degradation effect of antibiotic for different photocatalysts

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  Antibiotic	Photocatalyst	Result	Degradation mechanism	Reference
  TC	Heterojunction BiOIO3/BiOBr	Degradation rate of 74.91% in 80 min	Co-action of ·O2- and h+	[23]
  TC	Heterojunction NH2-UiO-66/Bi2O2CO3	Degradation rate of 94.5%	Co-action of ·O2- and h+	[24]
  TC	Cs-doped carbon nitride	Rate constant of 0.020 min-1	Co-action of O content, N-vacancy defect, and cyano group	[21]
  TC	Mn3+/Co2+/Bi2O3	Degradation rate 88.35% in 60 min	Co-action of ·O2-, ·SO4-, and ·OH	[25]
  CIP	TiO2@g-C3N4@biochar	Degradation rate of 99.3% in 60 min	Co-action of ·O2-, ·OH and h+	[26]
  CIP	Heterogeneous junction Ni-MOF@BiOBr	Degradation rate of 92.8% in 120 min	Co-action of ·OH and h+	[27]

  MnFe₂O₄在光催化降解中主要利用Fe和Mn离子的价态转变和协同作用，加速·O₂^-、·OH等的生成，提升有机分子的分解效率^[20]。MnFe₂O₄具有热稳定性和化学稳定性高、吸附性能好、晶体对称性高、强磁性等优点^[28-30]，并且能够实现高效的固液分离，有利于回收和循环利用^[18-19]。但是MnFe₂O₄纳米颗粒容易团聚、易氧化失活等缺点影响了其在水中的分散性和催化性能的稳定性，限制了其工业应用。为了突破此瓶颈，工业上通过载体负载以减少团聚、提升结构稳定性^[31]。而活性炭(AC)由于具有较大的比表面积和多孔结构，吸附性能优异，能够富集污染物，捕获中间产物，降低其他因素对催化降解的影响^[32]，是极具潜力的载体材料。

  我们采用一步水浴-逆共沉淀法合成了磁性复合催化剂MnFe₂O₄@AC(MFA)，并对MFA的形貌、结构、磁性进行了系统表征。以MFA为催化剂对含TC污水进行降解处理，对比了有无紫外光辅助下的降解率，研究了各种因素对降解效果的影响规律，并分析了紫外光辅助MFA催化PMS的降解机理。

  1.   实验部分

  1.1   化学试剂

  所有化学试剂均为分析纯，其中PMS(KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄)、AC(大于100目)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、四水合氯化锰(MnCl₂·4H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、TC、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、叔丁醇(TBA)、甲醇(MeOH)、对苯醌(p-BQ)、糠醇(FFA)购自上海国药股份有限公司。实验所用水均为去离子水。

  1.2   MFA的制备及表征

  1.2.1   MFA的制备

  采用一步水浴-逆共沉淀法制备磁性复合催化剂MFA，制备工艺如图 1所示。首先将20 mmol的FeCl₃·6H₂O和10 mmol的MnCl₂·4H₂O及1 g AC分别溶于装有50 mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌后得到混合溶液和AC悬浮液。然后配制3 mol·L^-1的NaOH溶液，放入恒温水浴锅中加热至90 ℃，将AC悬浮液缓慢滴加至NaOH溶液中，然后快速加入混合溶液，持续搅拌2 h。利用强力磁铁对沉淀物进行固液分离并洗涤至中性，然后放入真空干燥箱中60 ℃烘干12 h，经研磨后密封储存备用。

  图 1

  

  图 1.  MFA的制备工艺

  Figure 1.  Preparation technology of MFA

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  1.2.2   MFA的表征

  采用X射线衍射仪(XRD，Smartlab SE，Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm，40 kV，30 mA，扫描速度为5 (°)·min^-1，2θ范围为5°~80°，日本)、扫描电镜(SEM，蔡司-G500，德国)、振动样品磁强计(VSM，HH-20，中国)对催化剂MFA的晶相、磁性和表面形貌进行了表征。采用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi，美国)、透射电镜(TEM，Tecnai G2 F20，200 kV，美国)和能谱仪(EDS，牛津Ultim Max 100，英国)对MFA的表面元素组成、界面结构和化学状态进行测定。采用全自动比表面及孔径分析仪(BET，V-sorb2800p，中国)测量样品的N₂吸附-脱附等温线，并根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算比表面积。

  1.3   催化降解实验

  在进行降解实验之前，分别制备质量浓度为0、4、8、12、16、20 mg·L^-1的TC溶液，用紫外可见分光光度计(UV-5100，中国)在357 nm测定溶液吸光度。将不同质量浓度的TC和相对应的吸光度值进行线性拟合，拟合曲线如图 2所示，相关系数R²= 0.999 61，说明二者存在良好的线性关系。

  图 2

  

  图 2.  TC的标准曲线

  Figure 2.  Standard curve of TC

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  在整个实验过程中，以TC为目标污染物，采用氙灯(365 nm/30 W)作为光源模拟紫外光辅助MFA活化PMS对目标污染物进行降解。在烧杯中加入100 mL的TC溶液、一定量的PMS和催化剂MFA，打开光源进行降解实验，每隔5 min取上清液，用紫外可见分光光度计测量溶液吸光度。另外，在保持上述实验相关定量不变的情况下探究了在不同MFA用量、PMS用量、TC初始质量浓度、pH值以及有无紫外光辐照下目标污染物的降解效果。在最优反应条件下，研究了共存阴离子和自由基对目标污染物去除效果的影响以及催化剂循环使用的效果。

  2.   结果与讨论

  2.1   MFA的结构和磁性分析

  采用XRD分析AC和MFA的结构，如图 3a所示，AC的XRD图中仅在2θ=42°左右出现了一个衍射峰，这个峰包的形状和峰的不对称性表明AC样品为无定形碳^[33]。复合材料MFA的XRD显示其在2θ=29.59°、34.88°、42.40°、56.02°、61.52°处出现了特征吸收峰，这些峰与MnFe₂O₄晶体(PDF No.38-0430)的(202)、(311)、(400)、(333)、(440)晶面衍射峰一致，并且吸收峰比较尖锐。结合SEM结果可以推断出包覆层中生成的是MnFe₂O₄晶体且结晶度较高。采用振动样品磁强计对MFA的磁性进行了表征，如图 3b所示，MFA样品的比磁化强度高达38.92 emu·g^-1，因此可利用磁场进行高效磁分离。如图 3b中插图所示，在实验室利用强力磁铁可将MFA样品全部分离出来。MFA的磁滞回线狭长，说明其矫顽力小，具有软磁性特征，有利于其反复磁化、退磁操作。

  图 3

  

  图 3.  (a) AC和MFA的XRD图; (b) MFA的磁滞回线图

  Figure 3.  (a) XRD patterns of AC and MFA; (b) Hysteresis curve of MFA

  Inset: the photo showing a strong magnet adsorbing MFA.

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  2.2   MFA的形貌与元素分布

  通过SEM分析了AC和催化剂MFA的微观结构和元素分布，如图 4所示。由图 4a、4b可以看出AC表面粗糙且具有复杂的多级孔结构，AC的多孔结构使其具有高比表面积和高表面活性。由图 4c、4d可以看出在AC表面生成了大量纳米颗粒，粒径在20~100 nm之间，颗粒堆积形成了空隙丰富的包覆层。由图 4e~4i的EDS元素映射图可以看出，Fe、Mn、O等元素均匀分布在复合材料表面，说明包覆层中的纳米颗粒应为铁锰化合物。

  图 4

  

  图 4.  (a、b) AC的SEM图; MFA的(c、d) SEM图和(e~i) EDS元素映射图

  Figure 4.  (a, b) SEM images of AC; (c, d) SEM images and (e-i) EDS mapping images of MFA

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  为了进一步分析复合材料的界面结构，对MFA进行了TEM和高倍TEM(HRTEM)测试。如图 5a、5b所示，MnFe₂O₄纳米颗粒均匀负载在AC表面。如图 5c、5d所示，HRTEM清楚地展示出排列整齐的MnFe₂O₄晶格条纹且无结构缺陷，说明纳米颗粒结晶化程度良好，通过测量得出其条纹间距为0.255 1 nm，能够很好地对应MnFe₂O₄的(311)晶面，证明AC表面有MnFe₂O₄生成。

  图 5

  

  图 5.  MFA的(a、b) TEM图和(c、d) HRTEM图

  Figure 5.  (a, b) TEM images and (c, d) HRTEM images of MFA

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  为了进一步研究MFA复合材料表面各元素的化学状态，进行了XPS表征。如图 6a所示，MFA中存在C、O、Mn和Fe元素^[34-36]。O1s XPS谱图(图 6b)的峰型是不对称的，经Avantage软件分峰拟合后，得到位于531.1、530.1和528.7 eV的3个特征峰，分别对应吸附氧、羟基氧、金属氧化物^[37]。在Fe2p XPS谱图(图 6c)中，Fe2p分裂成Fe2p_1/2和Fe2p_3/2双峰，分别位于723.6和709.4 eV，同时在717.5和712.0 eV处分别伴有卫星峰，说明样品中Fe元素的价态为+3价。由Mn2p XPS谱图(图 6d)可知，Mn2p分裂成束缚能分别为651.8和640.3 eV的Mn2p_1/2和Mn2p_3/2双峰，说明表面锰元素以Mn²⁺的形式存在^[36-37]。XPS结果进一步证明了MnFe₂O₄负载在AC表面。

  图 6

  

  图 6.  MFA的(a) 全谱、(b) O1s、(c) Fe2p、(d) Mn2p XPS谱图

  Figure 6.  (a) Survey, (b) O1s, (c) Fe2p, and (d) Mn2p XPS spectra of MFA

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  2.3   MFA的比表面积和孔径分布

  AC和MFA的氮气吸附-脱附等温线如图 7所示。由图 7a可知，AC的比表面积为579 m²·g^-1，平均孔径为6.14 nm，而MFA的比表面积如图 7b所示，仅为175 m²·g^-1，平均孔径为8.49 nm。由孔径分布图可知，二者孔径均主要在介孔范围。对比数据可以看出，虽然MFA的比表面积较AC降低了69.67%，但平均孔径增加了38.36%。这可能是因为在合成过程中，AC的部分微孔被反应产物堵塞，同时包覆层中的MnFe₂O₄堆积形成较大的微孔，导致催化剂的比表面积减少、平均孔径增大。虽然MFA的比表面积小于AC基体，但仍然足够大，可以支撑催化剂较高的反应活性。

  图 7

  

  图 7.  (a) AC和(b) MFA的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 7.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of (a) AC and (b) MFA

  Inset: the corresponding pore size distribution.

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  2.4   MFA的催化降解性能

  2.4.1   紫外光辐照对催化性能的影响

  以MFA为催化剂，研究了在有无紫外光条件下PMS降解TC的性能。如图 8所示，作为对比，图中同时给出了AC和MFA的吸附性能，以及单独PMS氧化、PMS+UV条件下的降解性能。AC对TC的吸附率能够达到72.40%，相比之下MFA的吸附率显著降低，仅为47.50%，这可能是由于MnFe₂O₄包覆堵塞了AC的部分微孔，从而减少了吸附活性位点。仅添加PMS时系统对TC的降解率较低，仅为42.75%，加入紫外光辐照后降解效果提升，说明紫外光可以激发PMS的氧化活性并加速电子移动，提升性能。当MFA和PMS共同作用时，体系的氧化分解能力显著提升，TC降解率提升至80.75%，但仍有大量抗生素分子残留。如果对MFA/PMS体系施加紫外光辐照，降解率增大到了97.70%。这说明紫外光辐照对MFA/PMS体系的高级氧化有显著促进效果。考虑到PMS高级氧化过程主要通过·O₂^-和单线态氧(¹O₂)等ROS氧化分解有机物，所以紫外光辐照有可能促进ROS的产生。

  图 8

  

  图 8.  不同药剂添加、紫外光辐照对TC去除效率的影响

  Figure 8.  Effect of different additives and ultraviolet irradiation on removal efficiency of TC

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  2.4.2   催化剂、氧化剂添加量对催化性能的影响

  为系统研究紫外光辅助下催化剂MFA对PMS高级氧化的催化活性，围绕MFA和PMS添加量对降解性能的影响开展了实验。图 9a展示了当MFA添加量为100~500 mg·L^-1时对TC的降解效果，实验过程中保持PMS添加量为1 mmol·L^-1、TC初始质量浓度为20 mg·L^-1、溶液pH=7。结果显示，当MFA用量为100 mg·L^-1时，降解60 min时的降解率能够达到93.30%；当用量添加到200 mg·L^-1时，降解率提升至97.70%，这是因为催化剂投加量的增加提升了催化活性位点的丰度，使得MFA对PMS的吸附性能增强，增大了接触几率^[38]；但继续增加MFA用量时，降解效果显著下降，这可能是因为催化剂用量过多，容易发生聚集而沉降，从而降低催化剂的总比表面积，减少有效接触面积。由此看来，MFA催化剂的最优添加量应在200 mg·L^-1左右。PMS添加量对TC的降解也具有显著影响，如图 9b所示，在MFA添加量为200 mg·L^-1、TC初始质量浓度为20 mg·L^-1、溶液pH=7、PMS添加量为0.3 mmol·L^-1时降解60 min的降解率能够达到81.30%，继续增大PMS添加量至0.5 mmol·L^-1时降解率能够达到87.00%，当添加量增大至1 mmol·L^-1时，降解率提升至97.70%，由此可以推断出PMS用量的增加对降解具有促进作用。但后续研究发现，随着PMS用量继续增加至1.7 mmol·L^-1时降解率反而下降到90.05%。结果表明，过量PMS对反应有一定的抑制作用^[38]，选择合适的PMS用量具有重要的意义。后文研究中MFA添加量为200 mg·L^-1，PMS添加量为1 mmol·L^-1。

  图 9

  

  图 9.  (a) 催化剂MFA和(b) 氧化剂PMS的添加量对TC降解的影响

  Figure 9.  Effect of additions of (a) catalyst MFA and (b) oxidant PMS on the degradation of TC

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  2.4.3   TC初始质量浓度和pH值对催化性能的影响

  研究表明，TC初始质量浓度和溶液pH值对MFA/PMS体系的降解效果具有影响。如图 10a所示，在TC初始质量浓度从15 mg·L^-1升高到20 mg·L^-1的过程中，降解率逐渐增大，能够达到97.70%。随着质量浓度增大到25 mg·L^-1，降解率下降到85.28%。虽然TC质量浓度越高，吸附在MFA表面的分子会越多，但是自由基的数量是有限的，因此初始质量浓度过高会导致降解率下降。在TC初始质量浓度为20 mg·L^-1的基础上进一步对pH=3~11的TC溶液的降解效果进行研究，结果如图 10b所示。当pH值从3增加到7时，TC的降解率从93.80%提升到97.70%，增长幅度先慢后快。这是由于MFA在此pH值范围内以带正电为主，强化了其对PMS的吸附。当溶液为碱性时，催化剂表面负电位逐渐增多，对PMS的吸附作用减弱，所以降解率随着pH值增大而逐渐下降^[39-41]。当pH=11时，TC的降解率仅为84.10%。由此看来，紫外光辅助PMS降解TC的最佳条件为TC初始质量浓度为20 mg·L^-1、MFA添加量为200 mg·L^-1、PMS浓度为1 mmol·L^-1、溶液pH=7。

  图 10

  

  图 10.  (a) TC初始质量浓度和(b) 溶液pH值对紫外光辐照下MFA/PMS体系TC降解率的影响

  Figure 10.  Effect of (a) initial mass concentration of TC and (b) solution pH value on degradation rate of TC in MFA/PMS system under UV irradiation

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  2.4.4   共存阴离子的影响及MFA的循环稳定性

  在紫外光辐照和最佳条件下分别研究了溶液中CO₃^2-、SO₄^2-、Cl^-、H₂PO₄^-等共存阴离子对TC催化降解的影响，离子添加量均为1 mmol·L^-1。如图 11a所示，CO₃^2-、SO₄^2-、Cl^-等共存阴离子对TC降解的影响较小，相比于对照组，60 min时的降解率均下降20个百分点以内，而H₂PO₄^-对TC的降解效果影响显著，5、10和60 min时的降解率分别下降28、38和36个百分点，这说明H₂PO₄^-对MFA/PMS体系的ROS生成具有负面影响，H₂PO₄^-可能通过与硫酸根自由基(·SO₄^-)反应生成氧化能力较弱的·HPO₄^-，从而降低TC的降解率^[41]。值得注意的是，在反应5 min时，添加CO₃^2-时的降解率是空白组的1.4倍。这与pH的影响结果一致，可能是因为TC在碱性条件下，由于OH^-的作用，容易水解，生成无活性的具有内酯结构的异构体，影响其降解效果^[40-41]。由于MFA具有强磁性，因此磁分离效率很高，利用强力磁铁也可实现95%的回收率，便于其循环利用。如图 11b所示，经5次循环后，对TC的降解率仍能够达到82.76%。

  图 11

  

  图 11.  (a) 溶液中共存阴离子对降解性能的影响; (b) MFA催化剂的循环稳定性

  Figure 11.  (a) Effect of coexisting anions in solution on degradation performance; (b) Cycling stability of MFA catalyst

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  2.4.5   TC溶液总有机碳(TOC)含量的测定

  通常情况下，污染物去除率并不等于毒性损失和矿化率。为了进一步说明紫外光辅助MFA活化PMS降解TC的能力，在最佳实验条件下，我们进行了催化氧化TC的TOC去除率的实验，如图 12所示。从结果可以看出，反应60 min后TOC的去除率仅为18.1%，而反应240 min后能够达到68.9%，表明TC的TOC不容易去除。这是因为TC首先分解为较小的有机物，这时溶液的TOC仍然比较高。随着反应的进行，部分中间产物逐渐氧化为无机物，TOC去除率更高。虽然在240 min内去除率不算太高，但随着反应时间的增加，TOC去除率有继续提高的趋势。

  图 12

  

  图 12.  MFA/PMS体系中TOC去除率

  Figure 12.  TOC removal rate in the MFA/PMS system

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  2.5   MFA对PMS的催化机理

  MFA/PMS高级氧化的自由基猝灭实验如图 13所示，其中猝灭剂TBA、MeOH、p-BQ、FFA添加量分别为100、100、5、100 mmol·L^-1，对应猝灭的ROS为·OH、·SO₄^-、·O₂^-、¹O₂。由图可知，不同的猝灭剂对催化效果的影响差异明显，其中TBA和MeOH的影响很小，而添加p-BQ和FFA的影响显著。由此可知·O₂^-和¹O₂在该高级氧化体系中起主要作用。

  图 13

  

  图 13.  自由基对紫外光辅助降解TC的影响

  Figure 13.  Effect of free radicals on UV-assisted degradation of TC

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  降解实验表明，MFA对PMS的高级氧化降解具有显著催化作用，而紫外光辐照可大幅提高降解率至97.70%。这说明MnFe₂O₄的催化作用和紫外光活化作用起到了协同增强高级氧化的效果。依据MFA的结构特征、PMS高级氧化机理和光活化原理，提出了如图 14所示的催化机理。载体AC具有较强的吸附作用，其与MnFe₂O₄复合后吸附性能下降，对TC的吸附率仍可达47.50%，高效吸附为高效催化降解奠定了良好基础。MFA本身对PMS具有显著的催化作用，其对TC的降解率可达80.75%，其反应过程和ROS产生机理可由方程1~4表示。根据热力学Veryway跳变效应，Mn²⁺和Fe³⁺价态的变化对反应是有利的^[42-44]，Fe²⁺和Mn³⁺催化PMS生成中间产物·SO₄^-、过氧硫酸根自由基(·SO₅^-)，中间产物再与H₂O反应生成¹O₂。

  图 14

  

  图 14.  紫外光辐照MFA活化PMS降解TC机理图

  Figure 14.  Mechanism diagram of degradation of TC by UV-irradiated MFA-activated PMS

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  MnFe₂O₄的导带能量(E_CB)和价带能量(E_VB)分别为-0.41和1.45 eV^[45]。如式5~15所示，在紫外光辐照下，当吸收的能量大于带隙的光子能量(E_g=1.86 eV)时，受激发产生光生电子-空穴对，光生电子能够与空气中的O₂反应生成·O₂^{- [20]}，·O₂^-与H₂O反应生成H₂O₂，紫外光产生的能量能够把H₂O₂分解为·OH，同时光生电子与H₂O₂生成的·OH进一步与·O₂^-生成¹O₂。光生空穴也可与H₂O和部分·O₂^-生成¹O₂^[46]。反应体系产生的¹O₂和·O₂^-与TC结合，从而对其进行氧化降解。同时，紫外光还起到加快电子传输效率的作用，进一步加速自由基生成。综上所述，紫外光辐照与MFA/PMS高级氧化体系具有协同增强效应，紫外光通过光激发、光活化PMS及加速离子价态等作用，大大增加了¹O₂和·O₂^-等ROS的生成，从而增强了有机物的氧化降解。

  $ {\mathrm{Mn}}^{2+}+{\mathrm{Fe}}^{3+} \rightarrow {\mathrm{Mn}}^{3+}+{\mathrm{Fe}}^{2+} $

  (1)

  $ {\mathrm{Mn}}^{2+}+{\mathrm{HSO}}_5^{-} \rightarrow {\mathrm{Mn}}^{3+}+\cdot {\mathrm{SO}}_4^{-}+\cdot {\mathrm{OH}}^{-} $

  (2)

  $ {\mathrm{Fe}}^{3+}+{\mathrm{HSO}}_5^{-} \rightarrow {\mathrm{Fe}}^{2+}+\cdot {\mathrm{SO}}_5^{-}+{\mathrm{H}}^{+} $

  (3)

  $ {\mathrm{HSO}}_5^{-}+{\mathrm{H}}_2 {\mathrm{O}} \rightarrow {\mathrm{H}}_2 {\mathrm{O}}_2+{\mathrm{HSO}}_4^{-} $

  (4)

  $ 2 \cdot {\mathrm{SO}}_5^{-}+{\mathrm{H}}_2 {\mathrm{O}} \rightarrow 2 {\mathrm{HSO}}_4^{-}+1.5^1 {\mathrm{O}}_2 $

  (5)

  $ {\mathrm{HSO}}_5^{-}+{\mathrm{SO}}_5^{2-} \rightarrow {\mathrm{HSO}}_4^{-}+{\mathrm{SO}}_4^{2-}+^1 {\mathrm{O}}_2 $

  (6)

  $ \cdot {\mathrm{SO}}_5^{-}+\cdot {\mathrm{SO}}_5^{-} \rightarrow {\mathrm{S}}_2 {\mathrm{O}}_8^{2-} \text { or } 2 {\mathrm{SO}}_4^{2-}+^1 {\mathrm{O}}_2 $

  (7)

  $ {\mathrm{MFA}}+h \nu \rightarrow {\mathrm{e}}^{-}+{\mathrm{h}}^{+} $

  (8)

  $ {{\mathrm{e}}}^{-}+{\mathrm{O}}_2 \rightarrow \cdot {\mathrm{O}}_2^{-} $

  (9)

  $ 2 \cdot {\mathrm{O}}_2^{-}+2 {\mathrm{H}}_2 {\mathrm{O}} \rightarrow {\mathrm{H}}_2 {\mathrm{O}}_2+{\mathrm{O}}_2+2 {\mathrm{OH}}^{-} $

  (10)

  $ {\mathrm{e}}^{-}+{\mathrm{H}}_2 {\mathrm{O}}_2 \rightarrow \cdot {\mathrm{OH}}+{\mathrm{OH}}^{-} $

  (11)

  $ {\mathrm{h}}^{+}+{\mathrm{H}}_2 {\mathrm{O}} \rightarrow \cdot {\mathrm{OH}}+{\mathrm{H}}^{+} $

  (12)

  $ h \nu+{\mathrm{H}}_2 {\mathrm{O}}_2 \rightarrow 2 \cdot {\mathrm{OH}} $

  (13)

  $ \cdot {\mathrm{O}}_2^{-}+\cdot {\mathrm{OH}} \rightarrow {\mathrm{OH}}^{-}+{ }^1 {\mathrm{O}}_2 $

  (14)

  $ {\mathrm{~h}}^{+} / \cdot {\mathrm{O}}_2^{-} /{ }^1 {\mathrm{O}}_2+{\text { Pollutant }} \rightarrow {\text { Degradation product }} $

  (15)

  3.   结论

  通过水浴-逆共沉淀法制备了磁性催化剂MFA，通过降解TC来研究其催化性能。MFA本身对PMS具有显著的催化活性，加入紫外光辐照可大幅提升降解率，60 min降解率能够达到97.70%，是无光辐照条件下的1.2倍。MFA能够有效地进行磁分离，5次循环利用后，对TC的降解率仍能够达到82.76%。共存阴离子实验表明，H₂PO₄^-对体系的催化活性影响最大。机理分析表明，紫外光辐照能够加速Mn²⁺和Fe³⁺等离子的变价反应，促进PMS生成·SO₄^-、·SO₅^-，进一步反应生成¹O₂；另一方面，MFA中的MnFe₂O₄吸收紫外光，产生光生电子-空穴对，经过一系列反应产生·O₂^-。大量ROS的产生显著增强了TC的降解率。

  
  
• 1. [1]

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  图 1  MFA的制备工艺

  Figure 1  Preparation technology of MFA

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  图 2  TC的标准曲线

  Figure 2  Standard curve of TC

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  图 3  (a) AC和MFA的XRD图; (b) MFA的磁滞回线图

  Figure 3  (a) XRD patterns of AC and MFA; (b) Hysteresis curve of MFA

  Inset: the photo showing a strong magnet adsorbing MFA.

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  图 4  (a、b) AC的SEM图; MFA的(c、d) SEM图和(e~i) EDS元素映射图

  Figure 4  (a, b) SEM images of AC; (c, d) SEM images and (e-i) EDS mapping images of MFA

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  图 5  MFA的(a、b) TEM图和(c、d) HRTEM图

  Figure 5  (a, b) TEM images and (c, d) HRTEM images of MFA

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  图 6  MFA的(a) 全谱、(b) O1s、(c) Fe2p、(d) Mn2p XPS谱图

  Figure 6  (a) Survey, (b) O1s, (c) Fe2p, and (d) Mn2p XPS spectra of MFA

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  图 7  (a) AC和(b) MFA的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 7  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of (a) AC and (b) MFA

  Inset: the corresponding pore size distribution.

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  图 8  不同药剂添加、紫外光辐照对TC去除效率的影响

  Figure 8  Effect of different additives and ultraviolet irradiation on removal efficiency of TC

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  图 9  (a) 催化剂MFA和(b) 氧化剂PMS的添加量对TC降解的影响

  Figure 9  Effect of additions of (a) catalyst MFA and (b) oxidant PMS on the degradation of TC

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  图 10  (a) TC初始质量浓度和(b) 溶液pH值对紫外光辐照下MFA/PMS体系TC降解率的影响

  Figure 10  Effect of (a) initial mass concentration of TC and (b) solution pH value on degradation rate of TC in MFA/PMS system under UV irradiation

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  图 11  (a) 溶液中共存阴离子对降解性能的影响; (b) MFA催化剂的循环稳定性

  Figure 11  (a) Effect of coexisting anions in solution on degradation performance; (b) Cycling stability of MFA catalyst

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  图 12  MFA/PMS体系中TOC去除率

  Figure 12  TOC removal rate in the MFA/PMS system

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  图 13  自由基对紫外光辅助降解TC的影响

  Figure 13  Effect of free radicals on UV-assisted degradation of TC

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  图 14  紫外光辐照MFA活化PMS降解TC机理图

  Figure 14  Mechanism diagram of degradation of TC by UV-irradiated MFA-activated PMS

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  表 1  不同光催化剂降解抗生素的效果

  Table 1.  Degradation effect of antibiotic for different photocatalysts

  Antibiotic	Photocatalyst	Result	Degradation mechanism	Reference
  TC	Heterojunction BiOIO3/BiOBr	Degradation rate of 74.91% in 80 min	Co-action of ·O2- and h+	[23]
  TC	Heterojunction NH2-UiO-66/Bi2O2CO3	Degradation rate of 94.5%	Co-action of ·O2- and h+	[24]
  TC	Cs-doped carbon nitride	Rate constant of 0.020 min-1	Co-action of O content, N-vacancy defect, and cyano group	[21]
  TC	Mn3+/Co2+/Bi2O3	Degradation rate 88.35% in 60 min	Co-action of ·O2-, ·SO4-, and ·OH	[25]
  CIP	TiO2@g-C3N4@biochar	Degradation rate of 99.3% in 60 min	Co-action of ·O2-, ·OH and h+	[26]
  CIP	Heterogeneous junction Ni-MOF@BiOBr	Degradation rate of 92.8% in 120 min	Co-action of ·OH and h+	[27]

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