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• 0.   引言

  在过去的几十年中，配位驱动自组装已经发展成为一种构筑具有特定形状和尺寸的离散二维多边形和三维多面体的高效策略^[1-14]。其中，超分子大环不仅因其美学属性，还因其在催化^[15-17]、主客体识别^[18-20]、光学^[21-25]等领域的广泛应用而受到特别关注。目前，离散型结构经常使用金属离子节点Pd²⁺、Pt²⁺、Cu⁺等构筑而成，在应用方面也取得了显著成果。但是，这些化合物的性质基本由有机配体主导。相比之下，使用簇基节点构筑的超分子化合物已经被证实不仅能够结合配体的性质，也能将簇基节点自身的优点赋予到体系中，因此成为新的研究热点^[26-28]。

  自1994年发现Mo/Ag/S立方烷簇的光学限幅效应优于C₆₀以来^[29]，金属含硫簇因具有特定的配位点和独特的电子结构，作为良好的超分子构筑模块，逐渐被用于开发新的离散型结构，并应用于光学领域如三阶非线性光学(NLO)性能研究。研究表明，金属硫簇化合物的三阶NLO响应可以通过增强结构的共平面效应来提升^[30-34]，将金属硫簇与具有共轭结构的有机配体结合能够实现NLO响应增强，展现出单一金属硫簇不具备的性能。因此，使用共轭型有机配体和金属硫簇组装以开发出新的三阶NLO材料是一种可靠的途径。在本工作中，我们用两步合成法，将前驱簇[Et₄N][Tp*WS₃(CuCl)₃](Tp*=hydri-dotris(3，5-dimethylpyrazol-1-yl)borate)用AgOTf脱氯暴露出其铜配位点之后，再与3个双吡啶配体2，5- 二(吡啶-4-基)噻吩(L₁)、5，5'-双(4-吡啶基)-2，2'-双噻吩(L₂)和2，7-双(4-吡啶基)芘(L₃)(图 1)分别进行组装，得到了3个W/Cu/S簇基超分子大环[(Tp*WS₃Cu₃)₂(μ- Cl)₂(μ₄-Cl)]₂(L₁)]₂(OTf)₂ (1)、[(Tp*WS₃Cu₃)₂(μ-Cl)₂(μ₄-Cl)]₂ (L₂)]₂(OTf)₂·2CHCl₃ (2·2CHCl₃)和[(Tp*WS₃Cu₃)₂(μ-Cl)₂ (μ₄-Cl)]₂(L₃)]₂(OTf)₂·2DMF (3·2DMF)。单晶X射线衍射结果表明，1、2·2CHCl₃、3·2DMF具有相似的大环阳离子骨架，但三者大环堆叠的方式各不相同，从而形成不同的三维结构。Z扫描结果表明，含 1、2·2CHCl₃和 3·2DMF的DMF溶液具有可观的三阶NLO性能。下面将对1、2·2CHCl₃和3·2DMF的结构及其三阶NLO吸收性能进行详细介绍。

  图 1

  

  图 1.  双齿吡啶配体L₁、L₂和L₃的结构

  Figure 1.  Structures of bidentate pyridyl ligands L₁, L₂, and L₃

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  [Et₄N][Tp*WS₃(CuCl₃)](A)^[35]按照文献方法合成。其它药品均为商业购买的分析纯试剂，未经过纯化而直接用于后续实验。

  三个超分子大环的C、N、H元素含量测试在(Carlo-Erba CHNO-S)上进行。红外测试在红外光谱仪(VERTEX 70+HYPERION 2000型)上进行，测试范围为400~4 000 cm^-1。¹H NMR测试在核磁共振波谱仪(BRUKER AVANCE IIIHD，400 MHz)上进行。氘代溶剂参考化学氢位移：δ_H=5.32(CD₂Cl₂)，δ_H=7.26(CDCl₃)，δ_H=2.50(DMSO)。质谱(ESI-TOF MS)测试在电喷雾飞行质谱仪(Bruker impact Ⅱ)上进行。紫外可见吸收光谱测试在紫外可见分光光度仪(Varian Cary-50)上进行，测试波长的范围为200~800 nm。

  1.2   合成

  1.2.1   配体L₁的合成

  参照文献^[36]方法合成，具体步骤如下：将4-吡啶硼酸频哪醇酯(8.52 g，41.5 mmol)、2，5 -二溴噻吩(4.19 g，17.3 mmol)、Pd(PPh₃)₄(2 g，1.73 mmol)和K₃PO₄ (37 g，155.8 mmol)加入到干燥、脱气的1，4-二氧六环/DMF混合溶剂中(体积比1∶1，100 mL)。混合物在N₂气氛下于130 ℃下加热72 h。然后将反应混合物冷却至室温并进行过滤。有机相用旋转蒸发仪浓缩至干燥，得到的固体溶于CHCl₃并用H₂O洗涤3次。向有机相中加入浓盐酸(约2 mL)，使产物从溶液中沉淀。过滤收集沉淀物，再溶于H₂O中。滴加15 mol·L^-1的NaOH至水层，调节pH直到为8~9，纯的L₁以黄色固体沉淀析出。产量：1.5 g(产率72%)。¹H NMR(400 MHz，DMSO)：δ 8.63(dd，J=6.4 Hz，4H)，7.93(s，2H)，7.72(dd，J=6.4 Hz，4H)。

  1.2.2   配体L₂的合成

  按照文献^[37]方法合成，具体如下：将5，5'-二溴- 2，2'-联噻吩(0.88 g，2.7 mmol)，四(三苯基膦)钯(0.31 g，0.27 mmol)和碳酸钾(1.11 g，8.1 mmol)溶解在氮气氛下的THF/水混合溶剂中(体积比2.5∶1，150 mL)。搅拌5 min后，将4-吡啶基硼酸(0.83 g，6.75 mmol)加入到混合体系中。混合物在油浴中于70 ℃搅拌过夜，随后进行薄层色谱(TLC)以监测反应进度。混合有机相用水洗涤，用二氯甲烷萃取，经无水硫酸镁干燥后过滤，然后在旋转蒸发仪上浓缩有机相。粗产品通过柱层析纯化(洗脱剂：V二氯甲烷∶V甲醇=10∶1) 得到纯的黄色固体L₂。产量：0.8 g(产率90%)。¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 8.61(d，J=6 Hz，4H)，7.46 (at，J=5.6 Hz，4H)，7.26(d，J=3.8 Hz，4H)。

  1.2.3   配体L₃的合成

  参考文献^[38]的方法合成，步骤如下：通过鼓氮气2 h将15 mL干燥DMF脱气，再加入2，7-二溴芘(540 mg，1.5mmol)、双三苯基膦二氯化钯(80 mg，0.10 mmol)、4-吡啶基硼酸(400 mg，3.28 mmol)和碳酸铯(2.5g，7.67 mmol)。将混合物加热至110 ℃并反应24 h，形成深棕色悬浮液。溶剂抽干后，将残余物用氯仿(20 mL×3)萃取。萃取液用10% K₂CO₃溶液(30 mL×3)和饱和盐水(30 mL×2)洗涤。有机相用MgSO₄干燥。将溶剂蒸发浓缩至约5 mL并加入乙醚以沉淀粗产物。得到的固体用乙醚(3 mL×2)和己烷(5 mL×2)洗涤，离心收集并在空气中干燥，得到浅棕色固体L₃，产量：0.4 g(产率74%)。¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 8.79(d，J=5.8 Hz，4H)，8.46(s，4H)，8.21(s，4H)，7.83(d，J=5.8 Hz，4H)。

  1.2.4   化合物1的合成

  将前驱簇A(10.5 mg，0.01 mmol) 和AgOTf(7.8 mg，0.02 mmol)加入到CH₂Cl₂/CHCl₃(4 mL/1 mL)的混合溶剂中，搅拌4 h后，离心，去除沉淀，向上清液中加入配体L₁(1.2 mg，0.005 mmol)，继续反应4 h。待反应完成后，再次离心，将上清液转移到细长的玻璃管中，缓慢地向玻璃管中加入乙醚，用Parafilm膜将玻璃管封口。大约5 d后在玻璃管壁析出了黑红色片状晶体。收集晶体，在70 ℃的鼓风烘箱中烘干。产量：4.39 mg(40%，基于A)。元素分析(C₉₀H₁₀₈B₄Cl₆Cu₁₂F₆N₂₈O₆S₁₆W₄)的理论值(%)：C 26.63，H 2.68，N 9.66；实测值(%)：C 26.58，H 2.64，N 9.63。FTIR (KBr压片，cm^-1)：2 967(w)，2 920(w)，2 816(w)，2 562 (w)，2 026(m)，1 631(s)，1 609(s)，1 559(s)，1 413(s)，1 384(m)，1 348(m)，1 261(m)，1 221(m)，1 156(m)，1 101(m)，1 069(m)，1 030(s)，985(w)，895(w)，876(w)，860(m)，838(m)，710(m)，691(w)，637(w)，530(w)，447 (w)。¹H NMR(400 MHz，CD₂Cl₂)：δ 8.66~8.56(m，8H)，7.79(s，4H)，7.65~7.55(m，8H)，6.03(s，8H)，5.90(s，4H)，3.02(s，24H)，2.57(s，12H)，2.41(s，24H)，2.37(s，12H)。ESI-TOF MS([(Tp*WS₃Cu₃)(μ-Cl)₂(μ₄-Cl)(L₁)]²⁺)：m/z=1 880.173 9(理论值：1 880.170 7)。

  1.2.5   化合物2·2CHCl₃的合成

  将前驱簇 A(10.5 mg，0.01 mmol) 和AgOTf(7.8 mg，0.02 mmol)加入到CH₂Cl₂/CHCl₃(1 mL/4 mL)的混合溶剂中，搅拌4 h后，离心，去除沉淀，向上清液中加入配体L₂(1.6mg，0.005 mmol)，继续反应4 h。采用化合物 1结晶的类似手段，大约数天后在玻璃管壁析出了黑色条状晶体。收集晶体，在70 ℃的鼓风烘箱中烘干。产量：3.5 mg(32%，基于A)。元素分析(C₉₈H₁₁₂B₄Cl₆Cu₁₂F₆N₂₈O₆S₁₈W₄)的理论值(%)：C 27.87，H 2.67，N 9.29；实测值(%)：C 27.84，H 2.63，N 9.25。FTIR(KBr压片，cm^-1)：2 963(w)，2 918(w)，2 814(w)，2 553(w)，2 022(m)，1 630(s)，1 607(s)，1 554(s)，1 410 (s)，1 383(m)，1 345(m)，1 263(m)，1 220(m)，1 154(m)，1 100(m)，1 066(m)，1 028(s)，983(w)，893(w)，874(w)，862(m), 836(m), 708(m), 690(w)，632(w)，531(w)，443(w)。¹H NMR(400 MHz，CD₂Cl₂)：δ 8.64~8.52(m，8H)，7.60 (d，J=4.0 Hz 4H)，7.52~7.43(m，8H)，7.27(d，J=4.0 Hz 4H), 6.05(s, 8H), 5.91(s，4H)，3.03(s，24H)，2.27(s，12H)，2.42(s, 24H)，2.38(s，12H)。ESI-TOF MS([(Tp*WS₃Cu₃)(μ-Cl)₂(μ₄-Cl) (L₂)]²⁺)：m/z=1 962.663 7(理论值：1 962.658 3)。

  1.2.6   化合物3·2DMF的合成

  将前驱簇 A(10.5 mg，0.01 mmol) 和AgOTf(7.8 mg，0.02 mmol)加入到CH₂Cl₂/DMF(4 mL/1 mL)的混合溶剂中，搅拌4 h后，离心，去除沉淀，向上清液中加入配体L₃(1.2 mg，0.005 mmol)，继续反应4 h。采用化合物1结晶的类似手段，大约8 d后在玻璃管壁析出了黑红色块状晶体。收集晶体，在70 ℃的鼓风烘箱中烘干。产量：3.86 mg(35%，基于 A)。元素分析C₁₂₀H₁₃₄B₄Cl₆Cu₁₂F₆N₃₀O₈S₁₄W₄) 的理论值(%)：C 32.45，H 3.04，N 9.46；实测值(%)：C 32.43，H 3.00，N 9.48。FTIR(KBr压片，cm^-1)：2 967(w)，2 920(w)，2 816(w)，2 723(w)，2 562(s)，2 026(m)，1 609(s)，1 506 (w)，1 558(s)，1 413(m)，1 384(s)，1 348(s)，1 261(m)，1 221(m)，1 156(m)，1 101(w)，1 069(m)，1 030(m)，985 (w)，895(w)，876(w)，860(m)，838(m)，784(m)，710(w)，691(w), 663(w), 637(m)，607(w)，557(w)，497(w)，458(w)，477(w)。¹H NMR(400 MHz，CD₂Cl₂)：δ 8.87~8.76(m，8H)，8.02(s，8H)，7.96~7.86(m，8H)，7.74(s，8H)，6.06 (s，8H)，5.88(s，4H)，3.06(s，24H)，2.56(s，12H)，2.42(s，24H)，2.37(s，12H)。ESI-TOF MS([(Tp*WS₃Cu₃)(μ-Cl)₂ (μ₄-Cl)(L₃)]²⁺)：m/z=1 998.249 3(理论值：1 998.246 2)。

  1.3   单晶X射线衍射分析

  晶体 1、2·2CHCl₃和 3·2DMF均在布鲁克APEX-Ⅱ CCD单晶衍射仪上，使用钼靶(Mo Kα，λ= 0.071 073 nm)进行结构测试。收集足够的数据后，使用Bruker APEX-Ⅲ程序进行数据还原、积分和吸收校正(multi-scan)。最后将处理的数据导入OLEX2程序^[39]中用直接法进行解析，调用SHELXL程序^[40]进行全矩阵最小二乘法精修。对这些化合物中原子的几何形状和原子位移参数应用了适当的约束、限制，所有非氢原子均进行了各向异性精修，所有的氢原子通过理论加氢固定在相应的原子上。使用PLATON中的SQUEEZE程序^[41]去除了晶格中一些严重无序的溶剂分子。表 1列出了3个化合物单晶的主要晶体学数据和结构精修参数。键长(nm)列于表S1~S3(Supporting information)。

  表 1

  

  表 1  化合物1、2·2CHCl₃和3·2DMF的主要晶体学数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for compounds 1, 2·2CHCl₃, and 3·2DMF

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  Parameter	1	2·2CHCl3	3·2DMF
  Empirical formula	C90H108B4Cl6Cu12F6N28O6S16W4	C100H114B4Cl12Cu12F6N28O6S18W4	C120H134B4Cl6Cu12F6N30O8S14W4
  Temperature / K	119.99	120.00	120.00
  Formula weight	4 058.82	4 461.79	4 441.22
  Crystal system	Triclinic	Trigonal	Trigonal
  Space group	$P \overline{1}$	$P \overline{3} 1 c$	$P \overline{3}$
  a / nm	1.018 26(8)	2.609 18(9)	2.638 3(2)
  b / nm	0.905 82(16)	2.609 18(9)	2.638 3(2)
  c / nm	2.002 04(16)	5.158 2(3)	2.598 1(4)
  α / (°)	83.409(3)
  β / (°)	86.020(2)
  γ / (°)	82.347(2)
  V / nm3	3.819 4(5)	30.41 1(2)	15.66 1(4)
  Dc / (g·cm-3)	1.765	1.462	1.413
  Z	1	6	3
  μ/ mm-1	5.009	11.870	3.653
  Reflection collected	111 141	264 817	168 796
  Independent reflection	13 448	19 427	24 026
  F(000)	1 968	13 008	6 516
  R1a [I>2σ(I)]	0.008 78	0.008 85	0.052 1
  wR2b	0.203 7	0.292 7	0.141 5
  Rint	0.075 1	0.148 8	0.084 1
  GOFc	1.133	1.017	1.036
  ${ }^{\mathrm{a}} R_1=\sum\left\|F_{\mathrm{o}}\left|-\left|F_{\mathrm{c}} \| / \sum\right| F_{\mathrm{o}}\right| ;{ }^{\mathrm{b}} w R_2=\left[\sum w\left(F_{\mathrm{o}}{ }^2-F_{\mathrm{c}}{ }^2\right)^2 / \sum w\left(F_{\mathrm{o}}{ }^2\right)^2\right]^{1 / 2} ;{ }^{\mathrm{c}} \mathrm{GOF}=\left[\sum w\left(F_{\mathrm{o}}{ }^2-F_{\mathrm{c}}{ }^2\right)^2 /(n-p)\right]^{1 / 2}\right.$, where n=number of reflections and p=total number of parameters refined.

  1.4   三阶NLO性质测试

  三阶NLO测试采用倍频锁模调Q的Nd∶YAG激光器，线偏振光参数：波长532 nm，脉冲宽度4 ns，重复频率8 Hz。对样品进行测试前，先以ZnSe晶体为标准样确定测试光路的参数，以便于后续样品的测试。样品测试时，分别将化合物1、2·2CHCl₃和3·2DMF的DMF溶液(5.0×10^-4 mol·L^-1)及纯DMF溶剂置于2 mm厚的石英比色皿中，在开孔条件下，通过Z扫描法^[42-43]对样品进行三阶NLO性能测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   合成与结构表征

  室温条件下，将前驱体 A经AgOTf脱氯后与双齿吡啶配体L₁按照1∶0.5的比例进行反应，得到了黑红色晶体 1，产率为40%。将前驱体 A和L₂或L₃进行类似的处理，分别得到了黑色晶体2·2CHCl₃和 3·2DMF，2种化合物的产率分别为32%和35%。

  化合物 1、2·2CHCl₃、3·2DMF的元素分析测试结果均与它们的理论值相符。图S1为化合物 1、2·2CHCl₃、3·2DMF的红外吸收光谱图。位于2 920 cm^-1(1、3)和2 925 cm^-1 (2)处的吸收峰对应3，5-二甲基吡唑上甲基的C—H键的伸缩振动峰；位于2 562 cm^-1 (1、3)和2 553 cm^-1 (2)处的吸收峰对应B—H键的伸缩振动峰；位于1 559 cm^-1 (1)、1 554 cm^-1 (2)、1 558 cm^-1 (3)处的吸收峰对应B—N键的特征峰。

  ¹H NMR谱图表明，化合物 1在δ=6.03(s，8H)、5.9(s，4H)、3.02(s，24H)、2.57(s，12H)、2.41(s，24H)、2.37(s，12H)处的信号峰归属于Tp*基团上的质子峰，在δ=8.63(d，8H)、7.79(s，4H)、7.61(d，8H)处的信号峰归属于配体L₁上的质子峰(图S2)，Tp*基团上的质子和配体L₁上的质子的强度积分面积比为84∶ 20，与化合物 1的晶体结构匹配。化合物 2·2CHCl₃在δ =6.05(s，8H)、5.91(s，4H)、3.03(s，24H)、2.27(s，12H)、2.42(s，24H)、2.38(s，12H)处的信号峰归属于Tp*基团上的质子峰，在δ=8.52(d，8H)、7.60(d，4H)、7.47(d，8H)、7.27(d，4H)处的信号峰归属于配体L₂上的质子峰(图S3)，Tp*基团上的质子和配体L₂上的质子积分面积比为84∶24，与 2·2CHCl₃的晶体结构匹配。化合物 3·2DMF在δ =6.12(s，8H)、5.88(s，4H)、3.06(s, 24H)、2.56(s，12H)、2.42(s，24H)、2.37(s，12H)处的信号峰归属于Tp*基团上的质子峰，在δ=8.83(d，8H)、8.02(s，8H)、8.14(d，8H)、7.74(s，8H)处的信号峰归属于配体L₃上的质子峰(图S4)，Tp*基团上的质子和配体L₃上的质子积分面积比为84∶32，与3·2DMF的晶体结构匹配。ESI-TOF MS测试表明(图 2)，化合物1在m/z=1 880.173 9处出现了[(Tp*WS₃Cu₃)₂(μ-Cl)₂(μ₄-Cl)(L₁)]²⁺的信号峰(理论值：1 880.170 7)；化合物 2·2CHCl₃在m/z=1 962.663 7处出现了[(Tp*WS₃Cu₃)₂(μ-Cl)₂(μ₄-Cl)(L₂)]²⁺的信号峰(理论值：1 962.658 3)；化合物 3·2DMF在m/z=1 998.249 3处出现了[(Tp*W S₃Cu₃)₂(μ-Cl)₂(μ₄-Cl) (L₃)]²⁺的信号峰(理论值：1 998.246 2)；它们均和各自的分子离子峰高度吻合，表明1、2·2CHCl₃、3·2DMF在溶液中有一定的稳定性。

  图 2

  

  图 2.  ESI-TOF MS谱图中，化合物1在m/z=1 880.173 9 (a)，2·2CHCl₃在m/z=1 962.663 7 (b)和3·2DMF在m/z=1 998.246 2 (c)处出现的分子离子峰

  Figure 2.  Molecular ion peaks of complexes 1 at m/z=1 880.173 9 (a), 2·2CHCl₃ at m/z=1 962.663 7 (b), and 3·2DMF at m/z=1 998.246 2 in ESI-TOF MS spectra

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  2.2   化合物1、2·2CHCl₃、3·2DMF的结构分析

  单晶X射线衍射结果表明 1、2·2CHCl₃、3·2DMF具有相似的超分子大环骨架，均由2个配体L₁、L₂、L₃分别连接3个氯离子桥联的线型阳离子簇核[(Tp*WS₃Cu₃)₂(μ-Cl)₂(μ₄-Cl)]⁺形成相应的大环结构(图 3)。每个线型阳离子[(Tp*WS₃Cu₃)₂(μ-Cl)₂(μ₄-Cl)]⁺簇核由2个[Tp*WS₃Cu₃]²⁺与2个μ-Cl^-和1个μ₄-Cl^-桥联而成，其中的4个铜离子分别与Cl^-和S^2-连接，另外2个铜离子除了与S^2-连接，也与来自有机配体L₁、L₂或L₃上的一个N原子配位。

  图 3

  

  图 3.  阳离子超分子大环1 (a)、2·2CHCl₃ (b)和3·2DMF (c)的结构示意图

  Figure 3.  View of the structures of the cationic supramolecular macrocycles 1 (a), 2·2CHCl₃ (b), and 3·2DMF (c)

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  化合物 1结晶于三斜晶系$P \overline{1}$空间群，其不对称单元包含1个[(Tp*WS₃Cu₃)(μ-Cl)₂(μ₄-Cl)(L₁)]⁺和1个OTf^-。化合物 1中簇阳离子大环是一个中心对称的结构，它的对称中心在该结构中大环中心处。在该结构中，3个氯离子相连W/Cu/S簇核间的W与W之间的距离为0.772 nm，而双吡啶配体L₁相连W/Cu/S簇核间的W与W之间的距离为1.910 nm(图 3a)，W与Cu之间的平均距离为0.265 nm，与已报道的类似的W/Cu/S簇结构中的W与Cu距离相似(0.260~ 0.261 nm)^[44-45]。化合物 1中抗衡阴离子OTf^-处于簇阳离子骨架之间，和簇阳离子骨架无明显的氢键弱相互作用。化合物 1的阳离子骨架沿晶体学a轴方向相互堆叠形成三维结构(图 4a)。

  图 4

  

  图 4.  (a) 化合物1的簇阳离子大环沿晶体学a轴方向排列的示意图; (b) 化合物2·2CHCl₃中三个簇阳离子大环围绕C₃对称轴紧密堆积成胶囊的示意图; (c) 化合物3·2DMF中六个簇阳离子大环沿晶体学c轴方向堆积成一维孔道的示意图

  Figure 4.  (a) Stacking diagram of the cluster cationic macrocycles in compound 1 along the a-axis; (b) Diagram of three cluster cationic macrocycles in compound 2·2CHCl₃ tightly packed along the C₃ symmetry axis to form a capsule cavity; (c) Diagram of six cluster cationic macrocycles in compound 3·2DMF stacked along the crystallographic c-axis to form a 1D pore

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  化合物2·2CHCl₃结晶于三方晶系$P \overline{3} 1 c$空间群，其不对称单元包含1个[(Tp*WS₃Cu₃)(μ-Cl)₂(μ₄-Cl)(L₂)]⁺、1个OTf^-和1个游离的CHCl₃溶剂分子。在该簇阳离子结构中，3个氯离子相连W/Cu/S簇核间的W与W之间的距离为0.772 nm，而L₂配体相连W/Cu/S簇核间的W与W之间的距离为1.910 nm(图 3b)，W与Cu之间的平均距离为0.265 nm，与化合物 1中的W与Cu平均距离基本一样。有意思的是，3个簇阳离子超分子大环围绕C₃对称轴堆积，紧密靠拢在一起形成了一个胶囊状的空腔，其空腔尺寸为1.06 nm(空腔对角线2个C原子间的距离)(图 4b)，抗衡阴离子OTf^-和溶剂分子分布在该胶囊状空腔的周围。

  化合物 3·2DMF结晶于三方晶系$P \overline{3}$空间群，其不对称单元包含1个[(Tp*WS₃Cu₃)(μ-Cl)₂(μ₄-Cl)(L₃)]⁺、1个OTf^-和1个游离的DMF溶剂分子。3个氯离子相连W/Cu/S簇核间的W与W距离为0.769 nm，而L₃配体相连W/Cu/S簇核间W与W距离为2.399 nm(图 3c)，W与Cu之间的平均距离为0.258 nm，比1和2中的W与Cu平均距离稍短。该结构中的抗衡阴离子OTf^-和溶剂分子分布在簇阳离子大环周围。6个簇阳离子大环围绕C₃对称轴排列成近似六边形，并沿晶体学c轴方向堆积成一维孔道，孔道直径为1.93 nm(孔道对角线2个C原子间的距离)(图 4c)。

  2.3   三阶非线性光学性质

  化合物 1、2·2CHCl₃、3·2DMF大环骨架里面中有重金属效应较强的W原子和共轭体系的有机含氮配体，它们可能是潜在的良好三阶NLO材料。因此对它们在DMF溶液中的三阶NLO响应进行了研究。为了避免在进行三阶NLO测试时使用的激光波长对3个化合物的光子吸收造成影响，选择了3个化合物在紫外可见光谱图下几乎没有吸收的波长(532 nm)作为测试波长(图S5)。测试结果表明，在开孔测试条件下使用脉冲能量为18 μJ的532 nm激光器进行激发，纯DMF溶剂没有三阶NLO响应，而前驱体A的DMF溶液没有明显的NLO响应(图S6和S7)。化合物 1、2·2CHCl₃、3·2DMF的DMF溶液的“样品-焦点距离Z”-“归一化透过率”曲线都出现了波谷特征(图 5)，表明它们在该条件下存在反饱和吸收效应。根据Sheik Bahae理论^[46]，采用以下公式(1) 对曲线进行了拟合:

  图 5

  

  图 5.  化合物1 (a)、化合物2·2CHCl₃ (b)和3·2DMF (c)在DMF溶液中开孔测试条件下的归一化Z扫描数据

  Figure 5.  Normalized Z-scan data of compounds 1 (a), 2·2CHCl₃ (b), and 3·2DMF (c) under open-aperture conditions in DMF solution

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  $ T(Z)=\frac{\alpha_0}{\sqrt{\pi} \beta I_i(Z)\left(1-\mathrm{e}^{-\alpha_0 L}\right)} \int_{-\infty}^{\infty} \ln \left\{\left[1+\beta I_i(Z) \frac{1-\mathrm{e}^{-\alpha_0 L}}{\alpha_0}\right] \mathrm{e}^{-\tau^2}\right\} \mathrm{d} \tau $

  (1)

  其中，I_i(Z)是激光在Z处的光强，L是样品厚度，τ是激光脉冲的时间，α₀为线性吸收系数，β为有效三阶非线性吸收系数。

  通过公式 1对实验数据进行拟合，计算了3个化合物在DMF溶液中的有效非线性吸收系数β值，以此反映样品的三阶NLO吸收性能强弱。其中，化合物 1的β=2.0×10^-11 m·W^-1，化合物 2·2CHCl₃的β= 2.2×10^-11 m·W^-1，化合物 3·2DMF的β=1.85×10^-11 m·W^-1。该结果表明，与前驱体 A相比，3个超分子大环1、2·2CHCl₃和3·2DMF的三阶非线性光学响应均得到了增强。这可能是由于这3个化合物骨架中的重金属离子和共轭的有机配体成分共同作用的结果。3个化合物的三阶NLO响应性能相差不大的原因是因为3个大环的主体骨架的结构相似。和目前已知的一些W/Cu/S簇合物在溶液里的三阶非线性光学响应性能相比，这3个化合物的三阶NLO性能有着不错的表现(表S4)。

  3.   结论

  本工作使用前驱簇[Et₄N][Tp*WS₃(CuCl)₃]先经过脱氯试剂拔掉封端的Cl，之后再和含氮双吡啶配体2，5-二(吡啶-4-基)噻吩(L₁)、5，5'-双(4-吡啶基)-2，2'-双噻吩(L₂)和2，7-双(4-吡啶基)芘(L₃)分别组装，得到了3个新的W/Cu/S簇基超分子大环化合物 1、2·2CHCl₃、3·2DMF。化合物 1、2·2CHCl₃、3·2DMF均是由2个刚性吡啶配体(L₁、L₂和L₃)连接2个阳离子簇核[(Tp*WS₃Cu₃)₂(μ-Cl)₂(μ₄-Cl)]⁺形成的。用Z扫描测试 1、2·2CHCl₃和 3·2DMF的DMF溶液的三阶NLO响应，表明了它们的三阶NLO性能在已知的W/ Cu/S簇合物中处于较高的水平。因此，通过W/Cu/S前驱簇与共轭型含氮吡啶配体组装成新的W/Cu/S簇基超分子，可以放大前驱簇较低的三阶NLO响应，从而获得更好的三阶NLO响应材料。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  双齿吡啶配体L₁、L₂和L₃的结构

  Figure 1  Structures of bidentate pyridyl ligands L₁, L₂, and L₃

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  图 2  ESI-TOF MS谱图中，化合物1在m/z=1 880.173 9 (a)，2·2CHCl₃在m/z=1 962.663 7 (b)和3·2DMF在m/z=1 998.246 2 (c)处出现的分子离子峰

  Figure 2  Molecular ion peaks of complexes 1 at m/z=1 880.173 9 (a), 2·2CHCl₃ at m/z=1 962.663 7 (b), and 3·2DMF at m/z=1 998.246 2 in ESI-TOF MS spectra

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  图 3  阳离子超分子大环1 (a)、2·2CHCl₃ (b)和3·2DMF (c)的结构示意图

  Figure 3  View of the structures of the cationic supramolecular macrocycles 1 (a), 2·2CHCl₃ (b), and 3·2DMF (c)

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  图 4  (a) 化合物1的簇阳离子大环沿晶体学a轴方向排列的示意图; (b) 化合物2·2CHCl₃中三个簇阳离子大环围绕C₃对称轴紧密堆积成胶囊的示意图; (c) 化合物3·2DMF中六个簇阳离子大环沿晶体学c轴方向堆积成一维孔道的示意图

  Figure 4  (a) Stacking diagram of the cluster cationic macrocycles in compound 1 along the a-axis; (b) Diagram of three cluster cationic macrocycles in compound 2·2CHCl₃ tightly packed along the C₃ symmetry axis to form a capsule cavity; (c) Diagram of six cluster cationic macrocycles in compound 3·2DMF stacked along the crystallographic c-axis to form a 1D pore

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  图 5  化合物1 (a)、化合物2·2CHCl₃ (b)和3·2DMF (c)在DMF溶液中开孔测试条件下的归一化Z扫描数据

  Figure 5  Normalized Z-scan data of compounds 1 (a), 2·2CHCl₃ (b), and 3·2DMF (c) under open-aperture conditions in DMF solution

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  表 1  化合物1、2·2CHCl₃和3·2DMF的主要晶体学数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for compounds 1, 2·2CHCl₃, and 3·2DMF

  Parameter	1	2·2CHCl3	3·2DMF
  Empirical formula	C90H108B4Cl6Cu12F6N28O6S16W4	C100H114B4Cl12Cu12F6N28O6S18W4	C120H134B4Cl6Cu12F6N30O8S14W4
  Temperature / K	119.99	120.00	120.00
  Formula weight	4 058.82	4 461.79	4 441.22
  Crystal system	Triclinic	Trigonal	Trigonal
  Space group	$P \overline{1}$	$P \overline{3} 1 c$	$P \overline{3}$
  a / nm	1.018 26(8)	2.609 18(9)	2.638 3(2)
  b / nm	0.905 82(16)	2.609 18(9)	2.638 3(2)
  c / nm	2.002 04(16)	5.158 2(3)	2.598 1(4)
  α / (°)	83.409(3)
  β / (°)	86.020(2)
  γ / (°)	82.347(2)
  V / nm3	3.819 4(5)	30.41 1(2)	15.66 1(4)
  Dc / (g·cm-3)	1.765	1.462	1.413
  Z	1	6	3
  μ/ mm-1	5.009	11.870	3.653
  Reflection collected	111 141	264 817	168 796
  Independent reflection	13 448	19 427	24 026
  F(000)	1 968	13 008	6 516
  R1a [I>2σ(I)]	0.008 78	0.008 85	0.052 1
  wR2b	0.203 7	0.292 7	0.141 5
  Rint	0.075 1	0.148 8	0.084 1
  GOFc	1.133	1.017	1.036
  ${ }^{\mathrm{a}} R_1=\sum\left\|F_{\mathrm{o}}\left|-\left|F_{\mathrm{c}} \| / \sum\right| F_{\mathrm{o}}\right| ;{ }^{\mathrm{b}} w R_2=\left[\sum w\left(F_{\mathrm{o}}{ }^2-F_{\mathrm{c}}{ }^2\right)^2 / \sum w\left(F_{\mathrm{o}}{ }^2\right)^2\right]^{1 / 2} ;{ }^{\mathrm{c}} \mathrm{GOF}=\left[\sum w\left(F_{\mathrm{o}}{ }^2-F_{\mathrm{c}}{ }^2\right)^2 /(n-p)\right]^{1 / 2}\right.$, where n=number of reflections and p=total number of parameters refined.

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