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MnO2纳米线支撑中空十二面体CoNi2S4的制备及其电化学性能

郑佳红 ,  杨敬云

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引用本文: 郑佳红, 杨敬云. MnO2纳米线支撑中空十二面体CoNi2S4的制备及其电化学性能[J]. 无机化学学报, 2024, 40(10): 1881-1891. doi: 10.11862/CJIC.20240170 shu
Citation:  Jiahong ZHENG, Jingyun YANG. Preparation and electrochemical properties of hollow dodecahedral CoNi2S4 supported by MnO2 nanowires[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2024, 40(10): 1881-1891. doi: 10.11862/CJIC.20240170 shu

MnO2纳米线支撑中空十二面体CoNi2S4的制备及其电化学性能

  • 长安大学材料科学与工程学院, 西安 710061

    • 通讯作者: 郑佳红, E-mail: jhzheng@chd.edu.cn
  • 基金项目:

    陕西省重点研发项目 No.S2024-YF-YBGY-0137

摘要: 采用简单的室温搅拌法和一步硫化法制备了MnO2纳米线支撑中空十二面体CoNi2S4 (MnO2/CoNi2S4)电极材料。超长MnO2纳米线为电子转移提供了直接路径，而且其较大的长径比有利于形成自支撑的三维导电网络结构；中空多孔的CoNi2S4提供了更丰富的活性位点，同时缓解了充放电过程中的体积变化。得益于以上优势，MnO2/CoNi2S4在1 A·g-1时具有1 531.1 F·g-1的比电容，在10 A·g-1时具有86.9%的电容保持率。利用MnO2/CoNi2S4作为正极、活性炭(AC)为负极组装的MnO2/CoNi2S4||AC器件实现了高能量密度(800 W·kg-1时40 Wh·kg-1)和优异的循环稳定性(5 000次循环后保持64.8%)。

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  • 近年来，随着不可再生能源的逐渐枯竭和全球能源需求的不断增长，科学家们开始寻找太阳能、风能等可再生能源，但是它们具有间歇性，在实际应用中需要通过储能装置将其转化为稳定的能量[1-2]。作为最具潜力的储能装置，超级电容器(supercapacitors，SCs)具有充放电速率快、功率密度高、循环稳定性好等突出优势，被广泛应用于电动汽车和可穿戴电子产品[3-4]。除了上述的突出优势外，功率密度与能量密度不兼容是其面临的最大问题。至今，有许多研究致力于提高SCs的能量密度，以便SCs在其他应用领域可以作为电池的补充甚至替代。在已报道的方案中，通过探索不同材料组分的混合和纳米结构的设计来制备电极材料是满足高能量密度SCs需求最直接有效的方案[5-7]。

    在众多传统的电极材料中，金属有机骨架(MOFs)材料具有独特的结构和潜在的赝电容氧化还原中心，在能量转换和存储器件领域引起了越来越多的关注。研究表明，MOFs作为电极材料的应用正朝着一个方向迅速发展：MOFs作为模板衍生金属氧化物、金属磷化物、金属硒化物、金属氢氧化物和金属硫化物。相比较而言，金属硫化物具有丰富的活性中心、较高的比容量(几乎是其相应氧化物的2倍)和更优异的导电性[8-9]。特别是与单组分硫化物(NiS[10]、CoS[11])及其他金属硫化物(ZnS[12]、CuS[13]等)相比，镍钴双金属硫化物因具有多种氧化态和更丰富的活性位点而表现出更杰出的电化学性能[14-16]。然而，MOFs衍生物普遍存在循环稳定性差的问题。

    为了解决上述问题并进一步提高镍钴双金属硫化物的电化学性能，可在纳米尺度上设计构建中空结构。ZIF-67是典型的MOF材料，它规则且稳定的十二面体结构是构建中空材料的天然模板。比如Li等[17]报道了一种以ZIF-67为前驱体制备的中空立方体NiCo2S4，其在1 A·g-1电流密度下具有1 350 F·g-1的高比电容。Jia等[18]设计、合成了具有凹面的中空多孔结构的Co2S。由于结构优势，CoS2显示出375.2 C·g-1的高比容量，10 000次循环后比电容保持率为92.1%。但是，ZIF-67在SCs中的直接应用受到其机械强度差、易团聚等缺点的严重限制。而利用纳米线具有较大长径比和机械强度好的优势，设计构建多维度、层次化的中空结构可以有效解决这一限制。例如，Zhou等[19]在五氧化二钒纳米线上均匀合成了十二面体ZIF-67，通过控制Ni2+的掺杂量合成空心结构的NiCo-MOF@CoOOH。Yu等[20]在Co3O4纳米线阵列上生长了一层ZIF-67衍生的NiCo2O4纳米片，这种独特的结构不仅缓解了氧化物的团聚又增加了比表面积。Guo等[21]采用水热法合成了NiCo2O4纳米线，原位生长ZIF-67形成层次化纳米结构。Wang等[22]采用两步水热法合成了层次化的多孔纳米材料NiMoO4@Co3O4。相比于V2O5、Co3O4、NiCo2O4和NiMoO4，MnO2具有制备简单、天然丰度高、成本低、理论电容高(约1 370 F·g-1)等优势。采用一步水热法制备的MnO2纳米线具有尺寸均一、分散性好、超长、超薄等特点，这使其对许多化学物质具有显著的反应性，即使在温和的反应条件下，也可以增强模板材料向目标材料的化学转化[23-26]。并且在各种溶剂中具有良好的分散性，这是实现纳米尺度均匀涂覆或转化的关键因素。

    我们通过简单的室温搅拌法结合水热法和一步硫化法制备了MnO2纳米线支撑中空十二面体CoNi2S4(MnO2/CoNi2S4)电极材料，并对其电化学性能进行了研究。

    1.   实验部分

    1.1   样品制备

    一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硫代乙酰胺(C2H5NS)、乙酸(CH3COOH)和无水乙醇(C2H6O)购于国药集团化学试剂有限公司；氯酸钾(KClO3)、乙酸钾(CH3COOK)购于天津市大茂化学试剂厂；以上试剂均为分析纯。聚二烯丙基二甲基氯化铵((C8H16NCl)n，PDDA，20%)购于上海麦克林生化科技有限公司。

    MnO2/ZIF-67的制备过程：MnO2纳米线是根据典型的方法合成的[27]。称取4 mmol的MnSO4·H2O、7 mmol的KClO3和7 mmol的CH3COOK溶于80 mL去离子水中，搅拌10 min后，用移液枪准确量取3.2 mL的CH3COOH加入到上述溶液中，在160 ℃下处理12 h。自然降至室温后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，冷冻干燥。取50 mg的MnO2纳米线分散在50 mL质量分数5%的PDDA水溶液中，在室温下缓慢搅拌1 h，用去离子水反复彻底清洗多次，冷冻干燥。取PDDA处理过的MnO2纳米线10 mg，与4 mmol 2-甲基咪唑超声分散于50 mL甲醇中，形成均质的分散液A。将1 mmol Co(NO3)2·6H2O溶于50 mL甲醇溶液中，形成溶液B。将溶液B快速倒进A中并搅拌2 h，离心收集、用甲醇反复洗涤，在60 ℃下真空干燥，得到MnO2/ZIF-67。

    MnO2/CoNi2S4的制备过程：将50 mg MnO2/ZIF-67超声分散于25 mL乙醇中，加入100 mg Ni(NO3)2·6H2O，磁力搅拌40 min，混合均匀后转移到反应釜中，在90 ℃下水热反应1 h。自然降至室温后，离心收集，用无水乙醇洗涤多次，干燥备用。取上述样品40 mg、硫代乙酰胺120 mg依次加入到20 mL无水乙醇中，超声分散30 min，充分混合后，在120 ℃下溶剂热处理2 h。自然冷却后，离心、无水乙醇洗涤3~4次，60 ℃真空干燥12 h，得到MnO2/CoNi2S4。Scheme 1为MnO2/CoNi2S4的制备流程图。

    Scheme1

    Scheme1.  Flow chart for the preparation of MnO2/CoNi2S4
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    1.2   样品表征

    采用型号为Bruker D8AA25的X射线衍射仪(XRD)测试合成样品的晶体结构，使用波长为0.154 18 nm的Cu Kα射线，工作电压为40 kV，工作电流为60 mA，扫描范围为10°~80°；采用日本日立S-4800扫描电子显微镜(SEM，加速电压20 kV)在不同放大倍数下观察样品的微观形貌等信息；使用型号为Tecnai F30G2的透射电子显微镜(TEM，加速电压200 kV)在原子尺度上对物质的微观形貌进行表征。此外，用型号为ESCALAB Xi+的X射线光电子能谱仪(XPS，电压12 kV，电流10 mA，功率180 W)对样品的分子结构、元素价态等进行检测。

    1.3   电化学测试

    三电极体系和两电极体系下样品的电化学性能通过电化学工作站(CHI660E，上海辰华)测试。所有测试均使用6 mol·L-1氢氧化钾溶液为电解液。三电极体系中以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片为对电极。CV测试的扫描速率和GCD测试的电流密度分别为5~100 mV·s-1和1~10 A·g-1。两电极体系中，以MnO2/CoNi2S4为正极，AC为负极制成非对称超级电容器(asymmetric supercapacitor，ASC)器件。比电容(C，F·g-1)、功率密度(E，Wh·kg-1)、能量密度(P，W·kg-1)分别通过式1~3[28-29]计算得到：

    $ C=\frac{I\mathrm{\Delta }t}{m\mathrm{\Delta }V} $

    		(1)

    $ E=\frac{C{\left(\mathrm{\Delta }V\right)}^{2}}{7.2} $

    		(2)

    $ P=\frac{3\mathrm{ }600E}{\mathrm{\Delta }t} $

    		(3)

    其中，I(A)为放电电流；Δt(s)为放电时间；m(g)为活性物质质量；ΔV(V)为工作电压窗口。

    2.   结果与讨论

    2.1   晶体结构分析

    图 1为不同样品的XRD图。由图可知，位于12.7°、18.1°、28.8°、41.9°、56.3°处的特征峰分别对应MnO2(PDF No.81-1947)的(110)、(200)、(130)、(301)、(600)晶面[27, 30]，图中未见任何杂质峰出现，表明所制备的样品为MnO2。MnO2/ZIF-67衍射峰的位置与文献[27]报道一致。图中蓝色曲线在32.7°、38.2°、64.7°、77.6°出现的衍射峰对应CoNi2S4的(222)、(400)、(533)、(731)晶面[31]。图中绿色曲线为MnO2/CoNi2S4的XRD图，可以看出除了存在CoNi2S4和MnO2的衍射峰外，未发现其他任何杂质峰的存在，表明MnO2的加入没有改变CoNi2S4的结构。

    图 1

    图 1.  不同样品的XRD图
    Figure 1.  XRD patterns of different samples
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    2.2   微观形貌分析

    图 2为不同样品的SEM图。图 2a为MnO2的SEM图，可以看出，样品为纳米线结构，长度达150 μm以上，直径约为120 nm，尺寸均一，分散性良好。图 2b为MnO2/ZIF-67的SEM图，可以看出，具有规则十二面体形貌的ZIF-67均被MnO2穿成均匀的串，且分散性良好。图 2c为MnO2/CoNi2S4的SEM图，可以看出硫化后大部分样品仍保持珠串结构，但在后续的反应过程中，会有一定程度的折断。此外，大部分样品仍保持规则的十二面体形貌，但表面变得粗糙，少部分出现破裂和脱落现象。仔细观察发现，部分脱落的颗粒表面粗糙，边界钝化，形状接近球形；裸露的纳米线直径增加至200 nm，这说明脱落的颗粒和纳米线均存在包覆结构。图 2d为CoNi2S4的SEM图，可以看出样品呈颗粒状，有明显的团聚。

    图 2

    图 2.  (a) MnO2、(b) MnO2/ZIF-67、(c) MnO2/CoNi2S4和(d) CoNi2S4的SEM图
    Figure 2.  SEM images of (a) MnO2, (b) MnO2/ZIF-67, (c) MnO2/CoNi2S4, and (d) CoNi2S4
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    采用TEM进一步研究样品的内部形貌，图 3a为MnO2/ZIF-67的TEM图，可以看出MnO2贯穿实心结构的ZIF-67，这与SEM结果相一致。图 3b为MnO2/CoNi2S4的TEM图，从图中可以看出，硫化后，大部分样品仍然保持串状形貌(如粉色方框所示)，CoNi2S4仍然维持ZIF-67的十二面体形貌，值得注意的是，十二面体由实心变为中空多孔，壳厚约为50 nm。中空多孔结构的形成可能归因于克肯达尔效应，即在硫化过程中，Ni2+、Co2+向外扩散的速度快于S2-向内扩散的速度，逐渐形成中空多孔结构。此外，样品表面由光滑变为表面生长CoNi2S4纳米片的结构。MnO2纳米线也由实心变为多孔形貌，但直径未发生改变，这可能是水热反应过程中O2-向外扩散的结果[32-33]。此外，仔细观察发现，少部分脱落的颗粒(如橘色方框所示)和单独的纳米线(如黄色方框所示)表面均匀包裹着纳米片，这与SEM结果相一致。

    图 3

    图 3.  (a) MnO2/ZIF-67和(b) MnO2/CoNi2S4的TEM图
    Figure 3.  TEM images of (a) MnO2/ZIF-67 and (b) MnO2/CoNi2S4
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    2.3   XPS分析

    利用XPS进一步分析了MnO2/CoNi2S4的组成和化学状态。图 4为MnO2/CoNi2S4的XPS谱图。图 4a为样品的XPS全谱图，该图表明Ni、Co、Mn、S、O这5种元素共存。图 4b为样品的Ni2p高分辨XPS谱图，其显示出明显的Ni2p1/2和Ni2p3/2自旋轨道峰和2个卫星峰(标记为Sat.)。在855.4和873.1 eV处的特征峰属于Ni2+，而在860.1和877.2 eV处的特征峰属于Ni3+，结合能位于862.9和880.7 eV的特征峰归属于卫星峰[8, 34]。图 4c为Co2p的高分辨XPS谱图，其中结合能位于780.1和800.3 eV处的特征峰属于Co2+，对应的卫星峰分别为786.2 eV(Co2p3/2)和805.4 eV(Co2p1/2)。在796.7和775.1 eV处观察到的特征峰表明Co3+的存在[35-36]。图 4d为Mn2p的高分辨XPS谱图。结合能位于642.3和653.5 eV的特征峰分别归属于Mn2p3/2和Mn2p1/2，自旋轨道分裂值为11.2 eV，表明Mn以+4价形式存在[37-38]。图 4e为S2p的高分辨XPS谱图，位于161.9 eV(S2p3/2)和163.6(S2p1/2)处的特征峰来自金属—硫键，结合能位于168.1 eV处的特征峰属于卫星峰。这与之前文献[8, 36, 39-40]报道的CoNi2S4相一致。图 4f为O1s高分辨XPS谱图。O1s峰可拟合为4个特征峰，其中结合能位于533.2 eV处的O1和531.8 eV处的O3归属于C=O官能团，532.1 eV处的O2是吸附H2O的特征峰。结合能位于531.3 eV处的O4与OH-有关[27, 41]。

    图 4

    图 4.  MnO2/CoNi2S4的XPS谱图
    Figure 4.  XPS spectra of MnO2/CoNi2S4

    (a) Survey, (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) Mn2p, (e) S2p, (f) O1s

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    2.4   电化学性能分析

    为了进一步证明合成的MnO2/CoNi2S4材料的独特中空珠串结构和多组分协同作用有利于SC性能的提升，对CoNi2S4和MnO2/CoNi2S4两种样品的电容性能进行了对比，如图 5所示。图 5a为在同一扫速(5 mV·s-1)下的CV曲线，从图中可以看出，MnO2/CoNi2S4曲线的闭合面积较大，表明其比电容更大。在1 A·g-1下2种样品的GCD曲线如图 5b所示，可以看出，GCD曲线均存在电势平台，对应CV曲线中的氧化还原反应行为，表明2个样品均具有法拉第赝电容特性[42]。根据式1计算可知，在1 A·g-1的电流密度下，MnO2/CoNi2S4的比电容为1 531.1 F·g-1，高于CoNi2S4(1 195.7 F·g-1)。表明多维度层次化结构可以更有效地转移/存储电荷载流子，进一步提高比电容。在图 5c中，MnO2/CoNi2S4的CV曲线随着扫速的提升氧化峰和还原峰分别朝着正向和负向偏移，这可能是由快速氧化还原过程中内阻对离子扩散的阻碍导致的[43]。图 5d为不同电流密度下MnO2/CoNi2S4的GCD曲线，可以看出，该电极的GCD曲线均出现了电势平台且对称性良好，这也对应着CV测试中的氧化还原反应行为[42]。根据图 5d结合式1计算得到MnO2/CoNi2S4在1、2、3、5、10 A·g-1电流密度下的比电容分别为1 531.1、1 485.6、1 453.4、1 405.8、1 330.0 F·g-1。图 5e为MnO2/CoNi2S4和CoNi2S4的倍率性能曲线，结果表明当电流密度从1 A·g-1增加到10 A·g-1时，MnO2/CoNi2S4的倍率性能保持在86.9%，远高于NiCo2S4(48.2%)，说明MnO2/CoNi2S4具有出色的倍率性能。三电极系统的电化学阻抗谱图(图 5f)在低频处显示一条直线，在高频处显示一个宽半圆，分别对应质量和电荷传递动力学区域。通过ZView-2软件，设计出尽可能符合三电极系统的等效电路图(如图 5f右上角插图所示)，以获得系统各部分的精确电阻值，其中Rs为等效串联电阻，其值越小电子传输越快；Rct为电荷转移电阻，其值越小电子转移越容易；Zw为扩散电阻；CPE为常相位角元件。结合图 5f右下角插图可知，CoNi2S4、MnO2/ CoNi2S4的等效串联电阻分别为0.542、0.527 Ω，表明MnO2/CoNi2S4的电子传输过程较快；2种电极的高频区电荷转移阻抗可用Rct来表示，从图中可知，MnO2/CoNi2S4的Rct小于CoNi2S4，说明MnO2/CoNi2S4电荷容易转移；低频区直线的斜率与离子从电解质扩散到电极界面的阻抗相对应，斜率越大性能越好[44-45]。与CoNi2S4相比，MnO2/CoNi2S4具有更陡峭的斜率，表明该样品在氧化还原反应中离子的扩散效率更高。这进一步表明了MnO2/CoNi2S4的导电性最好。这可能归因于一维结构的MnO2纳米线可以提供更好的电子传输特性，而且其多孔结构增加了与电解质的接触面积，促使电解质离子能够较快地渗透到电极材料中，从而具有优异的循环稳定性和良好的速率性能。再者，ZIF-67衍生的CoNi2S4具有更高的电化学活性和可逆容量，其中空结构增加了额外的活性位点，缓解了充放电过程中的体积变化。图 5g为在电流密度为3 A·g-1时，MnO2/CoNi2S4的循环稳定性曲线，可以看出该电极具有良好的循环稳定性(循环5 000次后容量保持率可达71.8%)，表明MnO2/ CoNi2S4是一种可行的储能电极材料。经过5 000次循环后，一部分活性材料发生变化，CoNi2S4从MnO2纳米线上脱落(图 5g插图)，因此比电容保持率降低[46]。此外，为了更直观地表明MnO2/CoNi2S4的优异性能，将MnO2/CoNi2S4电化学性能与先前报道的结果进行了对比，如表 1所示。MnO2/CoNi2S4的性能优势主要得益于以下两方面：首先，一维MnO2纳米线和三维CoNi2S4构建的多维度中空珠串结构对其循环稳定性和倍率性能的提高至关重要；其次，ZIF-67衍生的CoNi2S4多孔材料的高比表面积、丰富的微孔通常会导致高比电容。

    图 5

    图 5.  (a) 在5 mV·s-1下不同样品的CV曲线; (b) 在1 A·g-1下不同样品的GCD曲线; (c) 不同扫描速率下MnO2/CoNi2S4的CV曲线; (d) 不同电流密度下MnO2/CoNi2S4的GCD曲线; (e) 不同样品的倍率性能曲线和(f) EIS; (g) 20 A·g-1电流密度下MnO2/CoNi2S4的循环稳定性

    Inset: (f) equivalent circuit diagram and partially enlarged image; (g) SEM image of MnO2/CoNi2S4 after 5 000 cycles.

    Figure 5.  (a) CV curves of different samples at 5 mV·s-1; (b) GCD curves of different samples at 1 A·g-1; (c) CV curves of MnO 2/CoNi2S4 at different scanning rates; (d) GCD curves of MnO2/CoNi2S4 at different current densities; (e) Multiplicative performance curves and (f) EIS of different samples; (g) Cycling stability of MnO2/CoNi2S4 at current density of 20 A·g-1
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    表 1

    表 1  代表性电极材料的电化学性能
    Table 1.  Electrochemical performance of representative electrode materials
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    Sample Rate performance Rate performance Electrolyte Ref.
    Current density /
    (A·g-1)    		 Specific capacitance /
    (F·g-1)    		 Current density /
    (A·g-1)    		 Specific capacitance /
    (F·g-1)
    NiS 1 1 082.8 10 79.9 6 mol·L-1 KOH [10]
    CoS 0.5 357.0 10 35 6 mol·L-1 KOH [11]
    ZnS 0.5 781.0 5 37.2 1 mol·L-1 KOH [12]
    CuS 1 814.0 10 58.1 6 mol·L-1 KOH [13]
    NiCo2S4 1 1 350.0 20 70.0 2 mol·L-1 KOH [17]
    MnO2 0.5 106.2 10 54.1 0.1 mol·L-1 H2SO4 [26]
    MnO2/CoNi2S4 1 1 531.1 10 86.9 6 mol·L-1 KOH This work

    为了进一步研究MnO2/CoNi2S4电极材料在实际生活中的应用价值，以MnO2/CoNi2S4和活性炭(AC)分别作为正极和负极组装成ASC器件。图 6a为MnO2/CoNi2S4和AC在扫描速率为5 mV·s-1时的CV曲线。可以看出，正极材料(0~0.5 V)和负极材料(-1~0 V)之间具有较好的电压匹配关系，适合组装ASC器件。为确定合适的电压窗口，在固定扫速(100 mV·s-1)和不同电压下，测试了一系列GCD曲线，如图 6b所示。当工作电压为1.7 V时，电解液的溶解会导致极化电流出现明显的峰值，所以0~1.6 V是一个合适的电压窗口。图 6c为MnO2/CoNi2S4||AC在不同扫速下的CV曲线，结果表明曲线形状无明显变化，这意味着其具有良好的可逆电化学行为。在图 6d中，通过GCD曲线可知，该器件的电容具有双电层和赝电容特性[27, 47]。据式2、3计算ASC的功率密度和能量密度，如图 6e所示。具有较大长径比的MnO2纳米线促进了电子的快速转移，CoNi2S4内部的空腔可以更有效地存储电荷，因此该器件在800 W·kg-1时可获得40 Wh·kg-1的高能量密度。与先前报道的其他基于过渡族金属硫化物的ASC器件(如NiCo2S4/GO/CNT||AC[48]、NiCoP@NiS||AC[49]、Co3S4@ Ni3S4||AC[50]、NiCo2S4@PPY||AC[51]、NiCoS||SBA-C[52])相比，MnO2/CoNi2S4||AC ASC装置具有明显的优势。对MnO2/CoNi2S4||AC的循环稳定性进行测试，如图 6f所示，由图可知，经过5 000圈循环之后，比电容的保持率为64.8%。

    图 6

    图 6.  (a) 三电极体系中MnO2/CoNi2S4和AC的CV曲线; (b) 不同电压窗口和(c) 不同扫描速率下MnO2/CoNi2S4||AC ASC的CV曲线; (d) 不同电流密度下MnO2/CoNi2S4||AC ASC的GCD曲线; MnO2/CoNi2S4||AC ASC的(e) 能量密度-功率密度对比图及(f) 循环稳定性
    Figure 6.  (a) CV curves of MnO2/CoNi2S4 and AC in the three-electrode system; CV curves of MnO2/CoNi2S4||AC ASC at (b) different voltage windows and (c) different scanning rates; (d) GCD curves of MnO2/CoNi2S4||AC ASC at different current densities; (e) Energy density and power density comparison diagram and (f) cycling stability of MnO2/CoNi2S4||AC ASC
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    3.   结论

    采用简单的水热法，通过MnO2纳米线将中空十二面体CoNi2S4穿成均匀的串，用以提高二元过渡族金属硫化物电极材料的电化学性能。MnO2/CoNi2S4具有优异的比电容(1 A·g-1电流密度下比电容为1 531.1 F·g-1)，出色的倍率性能(当电流密度扩大10倍后，比电容保持率可达86.9%)。此外，MnO2/ CoNi2S4||AC器件在800 W·kg-1时具有40 Wh·kg-1的能量密度，循环5 000次后该器件的容量保持率为64.8%。因此，MnO2/CoNi2S4电极材料在储能领域具有潜在的应用价值。


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  • Scheme1  Flow chart for the preparation of MnO2/CoNi2S4

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    图 1  不同样品的XRD图

    Figure 1  XRD patterns of different samples

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    图 2  (a) MnO2、(b) MnO2/ZIF-67、(c) MnO2/CoNi2S4和(d) CoNi2S4的SEM图

    Figure 2  SEM images of (a) MnO2, (b) MnO2/ZIF-67, (c) MnO2/CoNi2S4, and (d) CoNi2S4

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    图 3  (a) MnO2/ZIF-67和(b) MnO2/CoNi2S4的TEM图

    Figure 3  TEM images of (a) MnO2/ZIF-67 and (b) MnO2/CoNi2S4

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    图 4  MnO2/CoNi2S4的XPS谱图

    Figure 4  XPS spectra of MnO2/CoNi2S4

    (a) Survey, (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) Mn2p, (e) S2p, (f) O1s

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    图 5  (a) 在5 mV·s-1下不同样品的CV曲线; (b) 在1 A·g-1下不同样品的GCD曲线; (c) 不同扫描速率下MnO2/CoNi2S4的CV曲线; (d) 不同电流密度下MnO2/CoNi2S4的GCD曲线; (e) 不同样品的倍率性能曲线和(f) EIS; (g) 20 A·g-1电流密度下MnO2/CoNi2S4的循环稳定性

    Figure 5  (a) CV curves of different samples at 5 mV·s-1; (b) GCD curves of different samples at 1 A·g-1; (c) CV curves of MnO 2/CoNi2S4 at different scanning rates; (d) GCD curves of MnO2/CoNi2S4 at different current densities; (e) Multiplicative performance curves and (f) EIS of different samples; (g) Cycling stability of MnO2/CoNi2S4 at current density of 20 A·g-1

    Inset: (f) equivalent circuit diagram and partially enlarged image; (g) SEM image of MnO2/CoNi2S4 after 5 000 cycles.

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    图 6  (a) 三电极体系中MnO2/CoNi2S4和AC的CV曲线; (b) 不同电压窗口和(c) 不同扫描速率下MnO2/CoNi2S4||AC ASC的CV曲线; (d) 不同电流密度下MnO2/CoNi2S4||AC ASC的GCD曲线; MnO2/CoNi2S4||AC ASC的(e) 能量密度-功率密度对比图及(f) 循环稳定性

    Figure 6  (a) CV curves of MnO2/CoNi2S4 and AC in the three-electrode system; CV curves of MnO2/CoNi2S4||AC ASC at (b) different voltage windows and (c) different scanning rates; (d) GCD curves of MnO2/CoNi2S4||AC ASC at different current densities; (e) Energy density and power density comparison diagram and (f) cycling stability of MnO2/CoNi2S4||AC ASC

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    表 1  代表性电极材料的电化学性能

    Table 1.  Electrochemical performance of representative electrode materials

    Sample Rate performance Rate performance Electrolyte Ref.
    Current density /
    (A·g-1)    		 Specific capacitance /
    (F·g-1)    		 Current density /
    (A·g-1)    		 Specific capacitance /
    (F·g-1)
    NiS 1 1 082.8 10 79.9 6 mol·L-1 KOH [10]
    CoS 0.5 357.0 10 35 6 mol·L-1 KOH [11]
    ZnS 0.5 781.0 5 37.2 1 mol·L-1 KOH [12]
    CuS 1 814.0 10 58.1 6 mol·L-1 KOH [13]
    NiCo2S4 1 1 350.0 20 70.0 2 mol·L-1 KOH [17]
    MnO2 0.5 106.2 10 54.1 0.1 mol·L-1 H2SO4 [26]
    MnO2/CoNi2S4 1 1 531.1 10 86.9 6 mol·L-1 KOH This work
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  • 发布日期:  2024-10-10
  • 收稿日期:  2024-05-14
  • 修回日期:  2024-07-17
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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