多组分锆基金属有机骨架研究进展

何斌 张浩 徐琳 刘阳河 郎飞帆 庞建东

引用本文: 何斌, 张浩, 徐琳, 刘阳河, 郎飞帆, 庞建东. 多组分锆基金属有机骨架研究进展[J]. 无机化学学报, 2024, 40(11): 2041-2062. doi: 10.11862/CJIC.20240161 shu
Citation:  Bin HE, Hao ZHANG, Lin XU, Yanghe LIU, Feifan LANG, Jiandong PANG. Recent progress in multicomponent zirconium?based metal-organic frameworks[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2024, 40(11): 2041-2062. doi: 10.11862/CJIC.20240161 shu

多组分锆基金属有机骨架研究进展

    通讯作者: 郎飞帆, E-mail:fflang@nankai.edu.cn; 庞建东, E-mail:jdpang@nankai.edu.cn
  • 基金项目:

    国家重点研发计划 2022YFA1502901

    国家自然科学基金 22371137

    国家自然科学基金 22201137

    中央高校基本科研业务费 63243115

摘要: 锆基金属有机骨架(Zr-MOFs)具有丰富的结构类型、出色的热稳定性和化学稳定性以及多样化的功能,被认为是最具应用前景的新型晶态多孔骨架材料之一。通过一锅法及合成后修饰法等多种方法可将具有特定功能化官能团的有机配体引入Zr-MOFs体系,进而实现多组分锆基金属有机骨架(MC-Zr-MOFs)的构筑及对Zr-MOFs孔道环境的有效调控。MC-Zr-MOFs被广泛应用于气体吸附与分离、溶液相客体分子/离子吸附、多相催化、化学传感及光学材料等领域,展现出优异的性能。本文详细梳理了MC-Zr-MOFs的合成策略和应用研究的近期进展,并对其未来发展前景进行了展望。

English

  • 金属有机骨架(MOFs)也被称为多孔配位聚合物(PCPs),是一种新型晶态多孔材料,由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键连接而成。作为配位化合物的重要组成部分,MOFs现已成为化学和材料科学领域的热门研究方向之一[1-3]。与其他传统材料相比,MOFs具有结构多样、孔隙率高、易于功能化等特点,在气体吸附与分离、水吸附、质子传导、药物输送、荧光与发光、多相催化和化学传感等领域显示出巨大的潜力和实际应用价值[4-10]。值得注意的是,MOFs材料在结构与性能方面虽具有诸多优势,但相对较差的稳定性限制了其更广泛的应用[11-17]。MOFs的稳定性通常与配位键的键能密切相关,而根据软硬酸碱理论(HSAB),由高氧化态金属离子(硬酸)与羧酸配体(硬碱)组装得到的MOFs材料常具有比较高的稳定性[18-20]。2008年,Lillerud及同事首次报道了3例具有超高稳定性的锆基金属有机骨架(Zr-MOFs)[21],此后Zr-MOFs得到了深入研究。Zr-MOFs不仅具备很高的化学稳定性、热稳定性和机械稳定性,并且具有优异的结构多样性、结构可设计性和可预测性,因此也被广泛认为是结构功能调控研究的理想平台[22-30]

    Zr-MOFs材料的功能依赖于其多孔结构。为调节Zr-MOFs的骨架结构与孔道环境以优化其性能,越来越多的工作致力于将多种具有功能化官能团的有机配体同时引入同一Zr-MOFs的骨架中,进而合成具有目标功能的多组分锆基金属有机骨架(MC-Zr-MOFs)。在MC-Zr-MOFs合成方法中,一锅溶剂热合成法凭借其产率较高、操作简便、结晶度高、复现性好、在保持结构完整性的同时可一步引入多种功能等优势,成为合成MC-Zr-MOFs最重要的方法之一。但是一锅溶剂热合成法通常要求使用形状、尺寸与连接方式相同或相近的有机配体,而这些配体往往在所制备MC-Zr-MOFs的骨架中随机分布,这对于实现MC-Zr-MOFs结构的精准调控及功能位点长程有序排布是一个巨大挑战。此外该策略还要求辅助配体结构中不能含有在高温溶剂热条件下不稳定的官能团,并且随着组分的增加,精确控制产物相纯度也将十分困难。合成后修饰(post-synthetic modification,PSM)是合成MC-Zr-MOFs的另一种常用策略,此策略可在更温和条件下,将种类更广泛的官能团引入Zr-MOFs的骨架。基于上述2种合成策略,目前已实现目标功能导向MC-Zr-MOFs材料的可控合成,且在相关性能方面表现出优异的效果。

    目前虽已有许多关于Zr-MOFs的综述文章,但尚未有对于MC-Zr-MOFs结构设计、合成方法及性能研究的系统总结和讨论。考虑到越来越多的MC-Zr-MOFs被陆续报道,针对当前MC-Zr-MOFs的发展现状进行总结具有必要性和迫切需求。在本文中,我们全面系统地回顾了近8年来MC-Zr-MOFs的研究进展,首先介绍了MC-Zr-MOFs的2种常见合成策略,然后从气体吸附与分离、溶液相客体分子/离子吸附、多相催化、光学材料和化学传感等5个领域出发,对其不同需求下的性能及其调控进行总结和讨论,最后针对多功能MC-Zr-MOFs的性能优化及工业化应用等未来发展方向进行了展望,以期能够帮助读者深入了解多组分锆基金属有机骨架这一领域的相关进展,促进其高质量快速发展。

    在过去的十几年里,Zr-MOFs作为一种具有高度结构可设计性、可预测性和可调节性的高稳定新型晶态多孔材料,引起了化学、材料及相关交叉领域研究人员的广泛兴趣。一般来说,Zr-MOFs是由高连接数的锆氧簇(Zr6O8(COO)x,4-连接、6-连接、8-连接、12-连接等)节点与多齿羧酸配体(2-连接、3-连接、4-连接、6-连接等)组装而成的,锆氧簇和配体的连接方式共同决定了Zr-MOFs的网络拓扑结构。根据网状化学(reticular chemistry)原则,通过改变配体的尺寸和形状并将其与采取特定连接方式的锆氧簇组装,可以获得具有特定拓扑结构的Zr-MOFs[31]。随着研究的深入,基于单一有机配体组成的简单Zr-MOFs材料已经远远不能满足性能研究的需求,因此需要构筑MC-Zr-MOFs以获得更复杂的孔道环境和结构。将具有不同尺寸、形状和功能基团的有机配体同时引入同一骨架,有望实现对Zr-MOFs结构和性能(如比表面积、孔隙尺寸和形状、催化性能、吸附分离性能等)的有效调控,以及功能导向的Zr-MOFs可控合成[32-33]。目前,研究人员已经开发出2种较为成熟的MC-Zr-MOFs合成策略,分别为一锅溶剂热法与合成后修饰法[34]

    一锅溶剂热法又称为一锅法,是指在密闭高压体系如高压反应釜内,在一定温度和有机溶剂的自生压力下,将锆氧簇与具有不同组成和功能的2种或多种有机配体同时引入同一骨架的合成方法。此方法具有操作简便、产率较高、结晶度高、复现性强等优点,常用于合成基于多种相同或相似有机配体的MC-Zr-MOFs,或将少量辅助配体长程有序地引入特定Zr-MOFs的骨架。例如,得克萨斯A & M大学周宏才教授等在2016年报道了一个一锅法合成MC-Zr-MOFs的实例,通过混合多种不同几何形状和配位方式的有机配体,将多功能官能团引入稳定的Zr-MOFs中。通过一锅溶剂热法,他们成功地将多种TCPP与BDC的衍生物引入UiO-66骨架中,获得了49种具有多官能团的MC-Zr-MOFs,并很好地保留了UiO-66的晶体结构、形态和稳定性[35]。2017年,周宏才教授等使用一锅法合成了一种具有不匹配晶格的杂化核壳Zr-MOFs材料(PCN-222@Zr-BP-DC),突破了以往核壳Zr-MOFs只能通过多步法合成的限制,丰富了核壳Zr-MOFs的合成方法[36]。2018年,武汉大学汪成教授等同时使用2种相似配体在一锅溶剂热反应中合成了一种高孔隙率MC-Zr-MOFs(UiO-68-An/Ma),并通过D-A可逆反应或巯基反应对其荧光性能进行调节,成功实现了在固态条件下的荧光开关[37]。2019年,南京工业大学赵永刚教授等分别使用一锅溶剂热法和合成后修饰法,在IAM-2骨架内引入了线性二羧酸配体BPDC,均得到了相同结构的MC-Zr-MOFs(图 1a)。该研究同时表明,除了引入新的化学性质外,Zr-MOFs的孔径尺寸与形状也可以通过引入辅助配体进行调整,并且由于锆簇的连接数增大,骨架的刚性与稳定性得以提升[38]。2020年,吉林大学秦俊生教授等使用一锅溶剂热法将多种功能化辅助配体引入PCN-135中,获得了总计31种具有多种功能的MC-Zr-MOFs(图 1b),并将它们应用于各种催化反应(如氧化反应、加氢反应等)。值得注意的是,在这项工作中,金属-酞菁基团作为一种具有选择性蒽氧化功能的多相催化剂被成功引入Zr-MOFs体系,为设计合成含酞菁基团的多相催化剂提供了有益参考[39]。同年,周宏才教授等又设计了含有光响应基团的苝基线性二羧酸配体,并通过一锅法将其引入UiO-67骨架中,构建了混合配体MC-Zr-MOFs,并成功应用于氧气检测荧光传感器中[40]

    图 1

    图 1.  (a) 通过一锅溶剂热策略或合成后改性合成IAM-2-BPDC或IAM-2-BBYDC,以及通过PSM进一步官能化的示意图[38]; (b)PCN-135系列MC-Zr-MOFs的合成过程示意图: Zr6-BTB二维层作为前驱体,一系列二羧酸或四羧酸配体作为次级配体构筑三维MOFs结构[39]
    Figure 1.  (a)Illustration of synthesizing IAM-2-BPDC or IAM-2-BPYDC via either one‐pot solvothermal strategy or post-synthetic modification, and the further functionalization through PSM[38]; (b)Synthetic process of PCN-135 series MC‐Zr‐MOFs, using Zr6-BTB 2D-layers as the precursor and series of dicarboxylic acids or tetracarboxylic acids respectively as the secondary ligand to construct 3D-MOF structures[39]

    此外,周宏才教授等通过将一系列不同长度的线型二羧酸体进行合理组合构筑了一系列晶格尺寸与孔隙大小连续可变的MC-Zr-MOFs(CVMOFs)。这些配体所构成的Zr-MOFs不以单独相存在,而是形成均匀的固溶体,并可通过调整配体的长度和比例,实现晶格尺寸和孔隙大小的大范围连续变化(图 2)[41]。2021年,内布拉斯加大学林肯分校Zhang教授等利用一锅法合成了一种具有较高孔隙率和超强光催化活性的MC-Zr-MOFs材料NPF-500-H2TCPP,该骨架中的NN'-联咔唑基团和卟啉基团可以分别作为能量供体与受体,用来模拟光合作用的能量转移过程,并通过光催化氧化硫代苯甲醚验证了其催化活性,为未来设计有高效光捕获和光催化性能的多相光催化剂提供了参考[42]

    图 2

    图 2.  使用多种不同长度线性二羧酸配体混合构筑CVMOFs示意图[41]
    Figure 2.  Schematic representation of the construction of CVMOFs using a mixture of ditopic carboxylate linkers with different lengths [41]

    尽管已有许多通过一锅溶剂热法合成的MC-Zr-MOFs被报道和研究,但该方法并不能满足部分MC-Zr-MOFs的合成需求。比如,该方法通常难以实现MC-Zr-MOFs结构的精准预测以及官能团在骨架中的长程有序排布,且受限于高温和高浓度酸性调节剂等苛刻条件,很难实现在Zr-MOFs的骨架中有效引入低稳定性官能团,从而限制了其应用范围。

    为突破一锅溶剂热合成法的瓶颈,研究者提出了合成后修饰方法并验证了其可行性,成功在相对温和的条件下实现了MC-Zr-MOFs的可控构筑。合成后修饰法指的是在已有Zr-MOFs主体骨架的基础上,通过一步或多步合成后修饰将额外的有机官能团或金属中心引入主体骨架,从而构建出具有目标功能的MC-Zr-MOFs,该方法主要包括配体安装、配体交换、锆簇金属化和异金属节点引入等4种手段[43]

    1.2.1   配体安装

    配体安装(linker installation)是一种条件温和且精准可控的合成后修饰手段,通过巧妙的热力学控制,可精确地将多个带有不同官能团的有机配体安装在Zr-MOFs主骨架内预留的开放配位窗口中,进而制备出具有特定功能的MC-Zr-MOFs。经过近10年的深入研究与发展,配体安装策略已成为合成功能化MC-Zr-MOFs的首选方法,在学术研究和实际应用中展现出广阔的前景[44]

    2019年,周宏才教授等通过控制反应温度实现了在PCN-606开放配位窗口中安装不同长度的线性二羧酸配体,合成了一系列MC-Zr-MOFs。该项研究通过比较不同尺寸配体的安装温度差异,揭示了将不同长度配体纳入骨架时的不同热力学能垒(图 3),为未来利用配体安装策略可控合成功能化MC-Zr-MOFs奠定了坚实的基础[45]。2023年,美国西北大学Farha教授等通过配体安装策略将一系列线性配体精确安装到NU-600的目标孔隙中,构筑了3种新的MC-Zr-MOFs并表征了其晶体结构。此外,该工作通过在金属节点间桥联特定有机配体来增加金属结点的连接数,从而加强了Zr-MOFs的水稳定性,有效证明了该策略可用来提高Zr-MOFs的骨架稳定性,使材料能进一步应用于更复杂的环境[46]

    图 3

    图 3.  EDDB和TPDC在PCN-606中成功安装所需的安装温度差异的示意图[45]
    Figure 3.  Schematic representation of the difference in installation temperature required for the successful incorporation of EDDB and TPDC into PCN-606[45]

    在Zr-MOFs中实现更多精准定制的功能需要构筑更复杂的骨架结构和孔隙环境,而使用多种配体共同构筑MC-Zr-MOFs是较为直接的一种方法。然而,同时向Zr-MOFs中引入多种具有相同配位模式的配体时,往往无法精确控制骨架中各配体的含量和位置,导致无法精确构筑所需的骨架结构和孔道环境。控制含目标官能团配体的安装位置是扩展MC-Zr-MOFs功能的关键。为攻破此难题,研究人员提出一种顺序配体安装策略(sequential linker installation,SLI),以实现在单个Zr-MOFs结构中精确安装多个功能化配体。2015年,周宏才教授等以具有2种不同开放配位窗口尺寸的PCN-700为母体骨架,选择并引入了2种长度合适的线性二羧酸辅助配体,并证明更换2种配体的安装顺序后无法得到相同的目标结构PCN-703,证明SLI策略可以实现在MC-Zr-MOFs中精确控制引入官能团的位置(图 4)。该研究还推断与2种配体相应的功能化配体也适用于此策略,在配体的长度和配位构型不变的情况下即可得到与PCN-703结构类似的功能化MC-Zr-MOFs,表明该策略在精确引入功能基团方面的巨大潜力[47]。2016年,周宏才教授等再次以PCN-700作为母体骨架,在温和条件下将一系列具有不同长度与官能团的双齿羧酸配体精确安装在Zr-MOFs的骨架的特定位点,成功合成了11种官能团与孔隙环境各异的MC-Zr-MOFs,详细分析并阐述了配体安装对MC-Zr-MOFs结构的影响[48]

    图 4

    图 4.  PCN-700、PCN-701、PCN-702和PCN-703的单晶结构及配体顺序安装策略示意图[47]
    Figure 4.  Illustration of the single-crystal structures of PCN-700, PCN-701, PCN-702, PCN-703, and their stepwise linker installation strategy[47]

    在上述研究工作基础上,Zhang教授等通过SLI策略在NPF-300中逐步安装了3种辅助配体,构建了5种全新结构的MC-Zr-MOFs(图 5),并通过氮气吸附实验证明精确设计的配体安装不仅可以实现功能化官能团的引入,还能有效改善骨架的孔隙率[49]。几乎同时,周宏才教授等以PCN-609作为母体骨架,通过SLI策略在其3种不同尺寸的开放配位窗口中依次安装不同长度的3种线性二羧酸配体,成功合成了具有复杂孔隙结构的五组分MC-Zr-MOFs材料(图 6)[50]。2019年,中国科学院福建物质结构研究所刘天赋研究员等通过在PCN-700中依次安装带有Brønsted酸/碱官能团的配体,成功制备了一种具有酸碱双功能的MC-Zr-MOFs催化剂。该催化剂实现了在温和条件下酸/碱基的空间隔离,并在苯甲醛一锅脱醛缩合转化为苄基二腈的反应中展现出卓越的酸/碱催化活性。这一研究为设计合成用于串联反应的多组分异质催化剂提供了新的思路和方法[51]。这些研究证明了配体安装策略是一种构筑具有复杂结构和多种功能MC-Zr-MOFs的强大而可靠的方法。

    图 5

    图 5.  NPF-300及其衍生MOFs的配体顺序安装策略示意图[49]
    Figure 5.  Illustration of the single-crystal structures of NPM-300 and its derivatives, as well as their stepwise linker installation strategy[49]

    图 6

    图 6.  PCN-609及其衍生MOFs的单晶结构及配体顺序安装策略示意图[50]
    Figure 6.  Illustration of the single-crystal structures of PCN-609 and its derivatives, as well as their stepwise linker installation strategy[50]

    此外,周宏才教授等报道了一种在原本不具备开放窗口的Zr-MOFs里先制造窗口再安装配体的实例。他们选择PCN-160作为母体骨架,通过一种对原有配体进行部分消除和新配体安装的新策略,部分去除了Zr-MOFs金属中心赤道位置的原始二羧酸配体,并在相应缺陷位置引入了吡啶羧酸配体。在骨架中,2个相邻的吡啶基团形成合理排列的配位位点,可容纳各类金属阳离子(Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Pd2+)。其中,在赤道平面引入金属Ni2+的MC-Zr-MOFs(以PCN-160-47%Ni为代表)更容易与底物发生接触,在乙烯二聚反应中表现出优异的催化活性[52]

    基于微孔Zr-MOFs主骨架的研究虽然可以实现多种功能基团在骨架中的长程有序排布,但骨架本身较小的孔径尺寸在辅助配体引入之后进一步被堵塞,导致很难应用于分离、传感、催化等领域。因此,周宏才教授等在2019年率先将配体安装策略拓展到介孔Zr-MOFs体系,通过合成后辅助配体插入构筑了一系列介孔MC-Zr-MOFs,实现了对介孔Zr-MOFs离子性的调节,并将含钌阳离子固定在所得阴离子型MC-Zr-MOFs孔道内用于高效光催化反应,从而实现了贵金属光催化剂的高效回收和循环利用[53]

    1.2.2   配体交换

    配体交换策略(linker exchange)又称溶剂辅助配体交换或合成后配体交换,是一种较为通用和有效的合成后修饰方法。该策略基于Zr-MOFs的骨架内的有机配体可以在一定条件下被长度相似的辅助配体所取代的特性,使部分无法通过直接合成法引入或者在高温等条件下易分解的辅助配体能够参与Zr-MOFs的构筑。配体交换策略通常是将预先合成的具有目标拓扑的Zr-MOFs暴露于过量所需引入的目标配体环境下,并精确控制反应条件使其在维持结晶性和原拓扑结构的同时发生原配体与目标配体的交换,实现目标配体的间接引入与孔道结构的调整。这种策略的可行性最早由匹兹堡大学Rosi教授等在探索Bio-MOF-101向Bio-MOF-103的转化过程时证实,即前者结构中较短的辅助配体被替换为较长的辅助配体后转化为后者[54]。此后,对于配体交换策略的研究逐渐深入。2018年,上海交通大学崔勇教授等通过合成后配体交换策略,在避免酸性条件干扰的同时成功地将手性金属salen催化活性中心引入到非手性的UiO-68-Me骨架中,制得了2种手性UiO-68型MC-Zr-MOFs(UiO-68-M、UiO-68-M-M'),且通过实验证明这2种手性MC-Zr-MOFs具有较高的对映选择性与完全可回收性。这项工作为合成具有高效催化活性、对映选择性、化学稳定性和可回收性的手性非均相MOFs催化剂提供了一种新思路[55]。2023年,Zhang教授等以具有3种不同孔隙尺寸的NPF-320作为主体骨架,并通过配体安装策略合成了3种三组分MC-Zr-MOFs,随后通过配体安装或交换策略得到4种四组分MC-Zr-MOFs,并进一步通过配体安装或交换得到五组分MC-Zr-MOFs (NPF-320-8)。该工作以完全自由的6种不同安装顺序将3种不同长度的辅助配体引入同一Zr-MOFs的骨架对应位点中,合成同一个五组分MC-Zr-MOFs,其中最复杂的序列流程涉及惊人的4次配体交换过程(图 7)[56]。这些研究不仅极大地丰富了配体交换策略的应用范围,而且为合成无法通过传统一锅法合成的MC-Zr-MOFs提供了新的思路。

    图 7

    图 7.  在NPF-320中逐步安装辅助配体的示意图[56]
    Figure 7.  Illustration of stepwise installation of secondary linkers in NPF-320[56]

    Gray arrows: linker installation only; Red arrows: linker exchange only; Green arrows: both linker installation and linker exchange.

    1.2.3   锆簇金属化

    为了开发具有多功能协同性的MC-Zr-MOFs材料,实现Zr-MOFs的多功能化,越来越多研究人员致力于异金属Zr-MOFs的研究。异金属Zr-MOFs指的是在Zr-MOFs的骨架中引入新的异金属位点,不同金属位点之间具备良好的协同效应,从而提高所合成的MC-Zr-MOFs的整体性能。锆簇金属化(cluster metalation)是构筑异金属Zr-MOFs的有效策略,通过这种策略可以将不同金属离子锚定在锆簇羟基螯合位点上,进而获得同时含有2种或多种金属的MC-Zr-MOFs[57]

    2015年,周宏才教授等选择PCN-700作为主体骨架,使用锆簇金属化策略将3种金属离子(Co2+、Ni2+、In3+)引入骨架进而构建了3种双金属MC-Zr-MOFs(图 8),其中PCN-800(In)作为一种多相催化剂,可在室温无溶剂条件下催化乙醛三聚环化反应,2 h内转化率达76%,选择性高达99%,这是锆簇金属化的首次报道[58]。2017年,慕尼黑工业大学Lercher教授等在温和条件下通过锆簇金属化在NU-1000的Zr-O簇节点引入氧化铜,成功构建了一种具有甲烷催化活性的Cu-NU-1000,并通过X射线吸收谱(XAS)证实了该MC-Zr-MOFs中引入的Cu在甲烷氧化生成甲醇的过程中起到了催化作用,为后续MOFs材料用作甲烷转化催化剂的发展提供了参考[59]。2023年,美国西北大学Hupp教授等将酸性水溶液中的氰化亚铁离子通过锆簇金属化引入介孔NU-1000的八连接Zr-O簇节点上,合成了FeCN@ NU-1000,在保留NU-1000介孔孔隙与结晶度的基础上,显著提高了NU-1000的电化学性能与催化活性,为进一步开发具有氰化亚铁催化功能的MC-Zr-MOFs提供了参考[60]

    图 8

    图 8.  PCN-700中的锆簇金属化和配体迁移过程中的锆簇结构转变[58]
    Figure 8.  Cluster transformation during the cluster metalation and ligand migration in PCN-700[58]

    Yellow arrows: metal migration; Green arrows: ligand migrations.

    1.2.4   异金属节点引入

    2018年,周宏才教授等在PCN-160中引入了Fe2+和Co2+异金属节点,合成了一系列双金属MC-Zr-MOFs(图 9)。值得注意的是,他们通过引入Co(NCS)2(INA)4使无磁性的Zr-MOFs具有了场诱导的缓慢磁弛豫性能,证明该策略可用于调控骨架的磁性与电子性质。考虑到该方法的通用性和Zr-MOFs的结构可拓展性,这项研究有望为其他异金属Zr-MOFs的合成提供有效合成路径。除了提供一种构建异金属Zr-MOFs的合成方法外,这项工作还揭示了2种不同骨架之间的拓扑联系以及这些MOFs通过合成后修饰相互转化的可能性[61]。同年,周宏才教授等在介孔PCN-224的Zr-O簇位点引入了多种有机配体和无机金属节点,逐步合成了4种MC-Zr-MOFs,且每种MOFs均由多达3种不同金属与2种不同配体组成。此外,这项工作还研究了不同合成策略和条件对MC-Zr-MOFs结构和性能的影响,对于开发新型催化功能材料具有重要意义[62]

    图 9

    图 9.  含有10种不同MX2(INA)4基团的PCN-161-MX2单晶结构[61]
    Figure 9.  Single-crystal structures of PCN-161-MX2 respectively with ten different MX2(INA)4 moieties[61]

    总之,合成后修饰法是一种高效且精细的手段,它在MC-Zr-MOFs的合成过程中发挥了重要作用。其中,配体安装法通过将特定的配体精准地安装到Zr-MOFs的骨架中,从而实现对结构和性能的精确调控;配体交换法则能够在不破坏原有骨架结构的前提下,将初始配体替换为新的功能配体,以进一步提升材料的性能。另一方面,锆簇金属化通过将其他种类的金属引入到Zr-MOFs的锆簇中,显著增强其稳定性和催化活性;而在MC-Zr-MOFs空腔中引入异金属节点则使其能够同时拥有多种金属位点的特性,大大拓宽了其应用领域。上述相关工作有力地推动了MC-Zr-MOFs的可控合成研究,且在一定程度上实现了对Zr-MOFs孔道结构与环境的有效修饰,具有广泛的潜在应用价值[63-65]

    随着各类MC-Zr-MOFs的迅速发展,其在吸附、分离、传感和催化(包括电/光催化)等应用方面也得到日趋深入的研究。一方面,MC-Zr-MOFs的高比表面积、独特的孔道结构和可控的孔径尺寸使其在气体分离和客体吸附方面展现出独特优势。另一方面,得益于可调的活性位点和良好的稳定性等特点,MC-Zr-MOFs在多相催化、荧光/发光、化学传感等领域也展现出了巨大的可能性。

    气体混合物的分离和纯化是现代工业中一项重要且必不可少的高能耗工程,而利用多孔材料进行吸附分离是降低分离能耗的重要途径。因此,气体分离相关的材料性能和流程工艺的优化和突破,是新世纪化学和材料领域的热点研究方向之一。近来,MC-Zr-MOFs因其在各种场景下对目标气体的高效、可定制的吸附性能而广受关注。本节将重点介绍MC-Zr-MOFs对二氧化碳与轻烃这2类工业中最常见气体的吸附与分离性能。

    温室气体CO2深刻地影响着人类的生存环境。高容量捕获CO2可有效促进“双碳目标”的实现,并促进诸如环状碳酸酯等高附加值化学品的生产。因此,探索并实现CO2的高效、高容量捕获具有极其重要的科学价值和战略意义。中山大学苏成勇教授等通过合成后配体安装策略,在柔性LIFM-28中安装不同长度功能化配体,实现了对材料呼吸行为和吸附性能的精细调控。其中安装含氨基官能团配体的LIFM-33表现出优异的CO2/N2吸附选择性,相较于母体LIFM-28性能提升了6倍(图 10a)[66]。在此基础上,苏成勇教授等进一步通过在LIFM-28中安装含多个氨基的线性二羧酸配体,成功构筑了一种具有更加优异CO2选择性吸附性能的氨基化MC-Zr-MOFs(LIFM-77),实现了甲烷或氮气中CO2更加高效和精准的捕获(图 10b)[67]

    图 10

    图 10.  (a) 在273 K与nCO2nN2=15:85时,IAST计算的各MOFs的吸附选择性[66]; (b)在273 K与nCO2: nCH4=50:50或nCO2: nN2=15:85时,IAST计算的各MOFs的吸附选择性[67]; (c)在298 K和100 kPa条件下,LIFM-63对C2H6/C2H4混合物的循环吸附曲线[68]; (d)PCN-07-FA的CH4、C2H2、C2H4、C2H6和C3H6吸附焓[69]
    Figure 10.  (a)IAST-calculated CO2/N2 (nCO2: nN2=15:85) selectivity for LIFM-28 series MOFs at 273 K[66]; (b)IAST-calculated CO2/CH4 (nCO2: nCH4=50:50), CO2/N2 (nCO2: nN2=15:85) selectivities for LIFM-28 series MOFs at 273 K[67]; (c)Cycling breakthrough curves of LIFM-63 for separating C2H6/C2H4 mixture at 298 K and 100 kPa[68]; (d)CH4, C2H2, C2H4, C2H6, and C3H6 adsorption enthalpies for PCN-207-FA[69]

    除了对CO2的高效吸附,MC-Zr-MOFs在轻烃混合物的吸附与分离领域也展现出了卓越的性能。烯烃/烷烃的高效分离是七大化工分离过程之一,在工业生产中具有重要意义,同时也是该领域亟需突破的核心难题之一。其中乙烯(C2H4)作为最重要的烯烃产品之一,是石化工业中应用最为广泛的原料,通常由乙烷(C2H6)的蒸汽裂解或热分解生产,而在此过程中会有少量C2H6混入C2H4产品中,影响其纯度和后续应用。目前,工业上普遍采用的分离技术依赖于高压低温精馏,但由于C2H4与C2H6在挥发性和分子尺寸上的相似性,该方法的分离效率并不理想且能耗巨大。因此,开发更经济、高效的分离技术已成为石油化工行业的迫切需求。在众多吸附材料中,Zr-MOFs凭借其较高的吸附容量和优异的分离选择性脱颖而出,被认为是最有潜力的候选材料之一。2021年,苏成勇教授等利用配体安装策略在LIFM-28中分别引入多种配体得到了一系列多功能MC-Zr-MOFs(LIFM-31、LIFM-61、LIFM-62、LIFM-63),有效地增大了材料的孔隙率并减小了孔径尺寸: 前者使其拥有更大的比表面积和孔体积,进而增强了气体吸附性能,后者提高了材料对C2H4/C2H6混合物的选择性。其中LIFM-63在273 K、100 kPa条件下对C2H6的吸附量是母体LIFM-28的3倍,可用于在C2H4/C2H6混合物中高效分离C2H6,并通过多次动态吸附-脱附实验证明了其具有良好稳定性和可回收性(图 10c)[68]。在此基础上,西北工业大学张亮亮副教授等将富马酸(FA)辅助配体成功引入PCN-207的开放配位窗口中,使其具有更好的热稳定性与轻烃吸附/分离能力。实验结果表明PCN-207-FA对CH4、C2H4、C2H2的吸附性能相较于未安装配体前均有显著提升,在273 K、100 kPa条件下对C2H2/CH4、C2H4/CH4、C2H6/CH4与C3H6/CH4的混合物显示出优异的分离性能(图 10d)[69]

    MC-Zr-MOFs也被认为是水分子、有机分子、各类阴阳离子吸附与储存的良好候选材料[70]。首先,MC-Zr-MOFs的结构多样性为其在选择性吸附与储存方面提供了无限可能。通过精确调控MC-Zr-MOFs的孔径尺寸、形状及表面环境,可以实现对目标客体的高效选择性吸附,这种高度定制化的孔道特性使其在环境保护和能源储存等领域具有广阔的应用前景。其次,高稳定性使得MC-Zr-MOFs能够在各种苛刻的环境条件下保持结构的完整性和性能的稳定,这种良好的耐受性能确保其在长期运行过程中稳定地吸附和储存目标物质。

    MC-Zr-MOFs在轻烃分离领域的优异性能已在前文中阐述,而其作为轻烃类的潜在储存材料亦崭露头角。例如甲烷作为一种清洁气体,在未来能源布局中占据重要地位,然而其储存和运输的技术难题目前仍然是限制其广泛使用的瓶颈。众多研究人员尝试将MC-Zr-MOFs应用于甲烷的吸附与储存中。例如,苏成勇教授等通过配体安装策略将带有三氟甲基的线性二羧酸配体插入到微孔LIFM-28lp中,构筑了一种具有高效CO2与CH4吸附性能的LIFM-35,该MOFs相较于传统气瓶储存性能良好,长时间储存时泄漏较少[71]。此外,苏成勇教授等成功地在LIFM-28中分别安装了多种带有不同官能团的辅助配体,获得了一系列MC-Zr-MOFs(LIFM -70~LIFM-86),其中带有甲基官能团的LIFM-82与LIFM-83表现出优异的CH4吸附性能,尤其是在298 K条件下其对CH4的储存能力高达218和213 cm3·cm-3(工作压力500~8 000 kPa),非常接近MOFs最佳甲烷吸附记录(MOF-905),这些研究为设计合成高效甲烷吸附剂提供了参考[67]

    随着全球人口激增和城市化进程的加速,化学污染问题愈发凸显,而不当的处理或净化方式不仅可能会严重破坏环境,更对人类的健康构成潜在威胁。因此,污染物高效吸附技术的研发对推动人类文明的进程具有重要意义。目前,传统吸附剂如活性炭、活性氧化铝和黏土矿物的污染物吸附去除效率和选择性往往较低,无法满足在特定条件或环境下的应用需求。MC-Zr-MOFs凭借其良好的客体吸附能力和可通过特定官能团修饰实现的优异水与酸碱稳定性,逐渐成为设计高效污染物吸附剂的理想选择[72]。例如,西北工业大学黄维院士等通过PSM策略合成了PCN-206-FA,并测试其对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、克洛菲布酸(CLA)和双氯酚钠(DCF)这3种典型的药物残留物(PPCPs)的吸附效果(图 11)。结果表明PCN-206-FA对2,4-D和DCF的吸附能力尤为突出,达到了当时报道的最高水平,但对CLA的吸附能力较低。同时,PCN-206-FA在不同pH值条件下均具有稳定良好的吸附性能,展现出在恶劣废水环境下的应用前景[73]。此外,苏成勇教授等使用PSM策略在UiO-67中引入带有C2~C8烷基链的配体,成功实现了这类MC-Zr-MOFs由亲水性向疏水性的转变。这一后修饰使该材料能够有效地从水中分离出甲苯与正己烷等有机溶剂,并通过多次吸附-脱附实验证明其良好的循环性与可回收性[74]。这些研究显示出MC-Zr-MOFs在客体吸附领域具有巨大潜力,为设计高效污染物吸附剂提供了参考。

    图 11

    图 11.  PCN-206、PCN-207及其对应MC-Zr-MOFs在不同pH值下对3种PPCPs的(a~c)吸附效果对比及(d~f)吸附动力学曲线[73]
    Figure 11.  (a-c) Comparison of the adsorption efficiency at different pH values and (d-f) adsorption kinetic curves among PCN-206, PCN-207, and their corresponding MC-Zr-MOFs[73]

    PCN-206: black, PCN-206-FA: red, PCN-207: green, PCN-207-BDC: magenta, PCN-208-NDC: navy.

    此外,MC-Zr-MOFs还有望成为捕获、去除阴离子污染物的优秀候选材料。例如重铬酸盐是一种严重危害环境与生物体的污染物,其高效去除一直是研究热点。刘天赋研究员等在溶剂热条件下合成了一种铜锆双金属MC-Zr-MOFs材料,实现了对Cr2O72-的快速捕获,最大吸附量可达到118 mg·g-1,超过目前已知的大部分Cr2O72-吸附材料[75]

    均相催化剂在催化反应中常因与底物混合难以有效地分离回收,而导致显著的能源浪费和经济损失,而异相催化剂虽然能实现简便分离回收却常常因活性位点暴露不足而难以达到较好的催化效果。多孔材料因其独特的结构和性质,能通过各种方式将分子催化中心精准锚定至目标位点,并暴露出更多活性位点以提高催化活性,被视为多相催化剂的理想载体之一。其中,MC-Zr-MOFs因具备稳定的骨架结构、高孔隙率以及可在目标位点精确安装、修饰功能催化位点等优势,在多相催化领域逐渐受到人们的关注。相较于一些传统的多相催化材料,基于MC-Zr-MOFs的多相催化剂展现出更为卓越的催化性能。其主要归因于以下3点:首先,Zr-MOFs中锆氧簇上的悬垂羟基为分子配合物或金属(Fe、Ni、Cu等)等催化活性中心提供了理想的锚定位点;其次,通过合成后修饰策略可以将一系列带有催化活性官能团(席夫碱、卟啉和联吡啶等)的有机配体引入到Zr-MOFs中,从而赋予MC-Zr-MOFs优异的催化性能;再次,诸如金属纳米粒子和金属配合物等催化材料可以通过预先设计的作用位点固定在Zr-MOFs的空腔中,通过精妙设计促进不同组分间的协同效应,可使MC-Zr-MOFs复合催化材料展现出比单一Zr-MOFs或催化剂本身更为出色的性能。

    作为将温室气体CO2转化为高附加值环状有机碳酸盐的一种有效途径,环氧化物固定CO2的环加成反应在制药、化工等领域有着广泛的应用前景,同时也是MC-Zr-MOFs应用于多相催化的代表性例子之一。这一转化过程依赖于路易斯酸位点(如Co卟啉)和亲核离子(如溴化物)的协同催化作用,而Zr-MOFs因具备稳定的空腔,且催化剂易于分离、回收和再生,近年来在其骨架中引入路易斯酸位点与亲核离子的报道不断增多。例如2019年,周宏才教授等通过在卟啉基PCN-224骨架内的开放配位窗口中精确安装带有四丁基溴化铵的配体,使其具有高效的CO2环加成催化能力,在催化CO2环加成为环氧化物时的产率高达93%。此外,该MC-Zr-MOFs材料经过3次循环之后依旧保持很好的结构稳定性与催化活性,且催化剂很容易通过离心回收,证明了其具有较大的实际应用价值[76]。另一方面,天然酶的活性通常由其独特的反馈回路和触发诱导效应来实现调节,而受此启发的人工可切换催化剂则具有通过外部刺激来改变其活性中心环境,进而实现对催化活性和选择性的精准调控,达到控制反应速率甚至作为反应开关的目的。2016年,周宏才教授等利用配体安装策略设计合成了PCN-700-Me2,并借由施加特定外部刺激(温度、光照等)实现了不同骨架结构间的切换,从而可作为CO2与环氧化物环加成催化反应的开关。该研究为设计和合成基于MC-Zr-MOFs的可切换催化剂开辟了新的思路,同时展示了MC-Zr-MOFs在多相催化领域中的应用潜力[77]

    另一个代表反应是乙醛三聚环化反应,其作为工业催化领域的关键反应之一,对于诸多重要化工产品的生产具有不可替代的作用。InCl3是用于醛基三聚环化反应的传统均相催化剂,然而,其催化活性成分In3+的分离回收较为困难,造成巨大的资源浪费与环境污染。为实现含In3+催化剂的高效回收利用,周宏才教授等通过巧妙的锆簇金属化策略,在PCN-700的金属簇核中引入In3+形成PCN-800 (In),并将其作为多相催化剂应用于室温下催化乙醛三聚环化反应。相比于无催化活性的PCN-700,PCN-800(In)性能极佳且易于回收,其在无溶剂条件下反应2 h的选择性可高达99%[58]

    青蒿素是目前世界上最有效的疟疾治疗药物,然而其传统工业合成的成本却居高不下。一种低成本获取青蒿素的新型合成方法是采用氧气氧化二氢青蒿酸生成烯丙基氢氧化物中间体,随后通过Hock反应生成酮和醛等亲核试剂,最终在氧气环境下闭环得到青蒿素。鉴于MC-Zr-MOFs在光催化领域的出色表现,众多工作尝试向其结构中引入光催化基团,以期实现青蒿素高效低成本生产。在早期的一项研究中,线性配体H2BDBR被安装在微孔的UiO-67中,所得的UiO-67-BDBR在aza-Henry反应中表现出了较高的催化活性,但小孔径限制了其在大尺寸底物催化中的应用[78]。在此基础上,周宏才教授等在2020年在介孔PCN-808中精确安装线性配体H2BDBR,成功将[Ru(bpy)3]2+引入其介孔骨架内。所得PCN-808-BDBR的光催化活性接近游离态的[Ru(bpy)3]2+,且因活性中心被固定在MOFs的骨架上,不仅提高了催化剂的回收利用率,亦有效防止了贵金属的泄露。相比于微孔MC-Zr-MOFs,介孔的存在使大尺寸底物二氢青蒿酸易与光催化中心接触,实现青蒿素的高效光催化合成[79]。此外,周宏才教授等通过在二维Zr-MOFs中安装卟啉配体,成功开发了一种高稳定光催化剂PCN-134-2D,在维持极高的青蒿素催化反应转化率的同时,实现了目前报道的相关的均相或多相催化剂中最高的产量[80]

    与此同时,贵金属及其配合物因具有卓越的催化活性而备受瞩目,而Zr-MOFs可作为贵金属催化剂的理想载体,譬如将钯原子引入Zr-MOFs的骨架是设计合成高效钯原子催化剂的有效策略。2022年,苏成勇教授等通过将单原子钯安装在卟啉基Zr-MOFs的金属簇核上,制备了一种高效单原子光催化剂(Pd-PCN-222)。光电化学研究揭示了Pd-PCN-222中的钯单原子位点的独特催化机制,并证明其可实现高效光催化水裂解产氢反应[81]

    然而,MC-Zr-MOFs在实现高效光催化的同时,往往受到电荷分离时间短和易于自猝灭的限制。为解决这一难题,南京师范大学古志远教授等提出了一种创新性策略,即将能量供体与受体紧密安装在Zr-MOFs纳米片上,利用能量转移过程来增加电荷分离时间,并使用纳米片隔离光催化剂来有效减小自猝灭现象。该工作设计合成了多种具有TBAPy供体和TCPP受体的改性Zr-MOFs纳米片,这些纳米片具有高度可控的结构和表面特性,能够实现供体与受体之间高效的能量转移和光催化反应,测试结果表明当纳米片中固定了22% TCPP时,能量转移效率达到了惊人的82%。该研究表明这种MC-Zr-MOFs纳米片在能源转换领域具有广泛的应用潜力[82]

    此外,MC-Zr-MOFs在电催化方面也具有广泛应用前景。氢化酶是自然界中氢气、质子和电子相互转化的高效质子还原催化剂,其中FeFe氢化酶的裂解水产氢性能尤为优异,能够在低过电位下完成催化过程。研究人员希望通过在人工合成系统中模仿出这类高效催化机制以实现大规模制氢。然而,传统催化剂中酶的活性位点通常被掩盖在酶蛋白复杂结构的内部,使得生成氢气所需的底物(质子和电子)难以从蛋白质表面穿梭到催化活性位点。因此,设计并合成具有模拟FeFe氢化酶结构和性能的骨架材料成为一个亟待解决的难题。乌普萨拉大学Ott教授等在2021年报道了第一个同时包含FeFe氢化酶活性位点模型和电荷传输链的MC-Zr-MOFs(PCN-700-NDI-FeFe),并验证了其不仅具有媲美自然酶的高效电催化水解制氢活性,同时具备后者所没有的极高稳定性,为设计高效水分解产氢催化剂提供了新的思路,彰显了MC-Zr-MOFs在电催化领域的广阔应用前景[83]

    长期以来,荧光材料在固态照明与显示、化学传感、生物成像、光电存储、条形码、防伪等领域已经展现出了巨大的潜力和价值。然而,传统的荧光材料往往受到可控性差、易于自猝灭、量子产率低等问题的困扰,极大地限制了其发展和推广。随着研究深入,已有大量工作证明通过引入合适的荧光有机配体,Zr-MOFs能够有效地固定荧光基团并表现出优异的荧光特性,使其成为设计和构筑荧光材料的高效候补材料之一。2018年,苏成勇教授等将带有不同荧光基团的配体引入LIFM-28骨架从而合成了一系列具有不同荧光性质的MC-Zr-MOFs(包括LIFM-31、LIFM-50、LIFM-51、LIFM-52、LIFM-53),并进一步在骨架中可逆地安装/去除不同的荧光配体,实现对其发射波长、荧光强度和荧光寿命的精细调控[84]。同年,苏成勇教授等再次报道了一种MC-Zr-MOFs材料LIFM-66W,并通过可视化实验证明了其具有优异的各向异性与逐步变化的压致荧光变色行为。当施加压力时,该材料会发生有方向性的荧光颜色转变。同时,其压致荧光变色性质可以通过调节晶体结构和施加压力来有效控制[85]。随后,苏成勇教授等又报道了在5种Zr-MOFs(PCN-94、PCN-128、LIFM-66、LIFM-114、LIFM-223)中安装相同辅助荧光配体,使它们均具有多光子吸收与压致荧光性能,并且在多光子激发时会发生荧光变色现象。此外,他们还发现通过施加压力或者引入金属离子可以增加MC-Zr-MOFs荧光强度与稳定性[86]。这些系统性的研究为设计和合成具有特定荧光性质的MC-Zr-MOFs提供了有益的参考。

    另外,多环芳烃(如苝和芘)及其衍生物凭借其优异的光物理性质和在溶液中可高效发光等能力,在化学传感器、发光二极管、液晶激光器和太阳能电池等领域具有巨大的应用潜力。然而,这些分子或基团在浓溶液或固态下易形成非荧光聚集体而发生自猝灭,阻碍了其在发光器件领域的实际应用。为解决这一问题,研究人员发现将带有芳烃荧光基团的有机分子引入Zr-MOFs的周期性多孔结构中能够在维持其荧光性质的前提下有效阻止自猝灭的发生。受此启发,周宏才教授等采用多种带有光响应基团的线性配体替换UiO-67中长度相近的非荧光配体,从而成功实现了对该MOFs荧光性能的调控,并且该过程还可以有效减弱苝或芘荧光基团之间的相互作用,进而增强和维持MC-Zr-MOFs的荧光强度。该工作还发现通过改变配体比例可以灵活调节MC-Zr-MOFs的荧光强度、发射波长和量子产率,为开发新型固态荧光材料提供了新思路[40]

    近年来,随着全球对低碳高效发展的迫切需求,各种人工发光材料应运而生。其中,发光金属有机骨架(LMOFs)由于其高度可调的结构和化学组成,在节能照明等应用方面的潜力受到了人们的密切关注[87],而MC-Zr-MOFs因其高稳定性和可延展性备受瞩目。例如2021年,深圳职业技术大学刘晓院副研究员等选择2,1,3-苯并噻唑及其衍生物作为辅助配体,通过一锅法引入到UiO-68中,分别合成了5种发光颜色从蓝到红可调的MC-Zr-MOFs,不仅实现了对能量转移的精准调控,同时使得该MOFs展现出了惊艳的全彩色发光能力[88]。2022年,刘晓院副研究员等又在原始非荧光NPF-300中巧妙安装可调节发光特性的辅助配体实现了其全波长发光,之后又通过在PCN-700中安装蓝色和橙色发光辅助配体实现了稳定的白光发射[89]。这些研究均为制备高效多彩荧光材料提供了新的思路。

    近年来,MC-Zr-MOFs凭借其高孔隙率、结构可控、理化性质稳定等优势,已被视为设计化学传感器的理想平台之一,特别是荧光Zr-MOFs在金属阳离子、阴离子和有机分子的检测中已展现出独特的应用潜力。这类晶态荧光传感器是将荧光基团和识别片段巧妙地结合到Zr-MOFs的多孔骨架中,当特定的被检测物质在骨架中扩散时,能够与骨架上的识别片段发生特异性相互作用或能量转移,进而影响荧光基团并发射出特征荧光信号。

    典型的传感实例是氰化物的检测。氰化物是一类众所周知的剧毒物质,可通过皮肤、肺部和胃肠道迅速进入生物体并结合细胞色素氧化酶的活性位点,从而严重干扰氧的吸收和利用。因此,研发高效且特异的CN-识别传感器对维护生命安全至关重要。2020年,周宏才教授等在PCN-700骨架的开放配位窗口内依次安装带有蒽荧光基团和半花青素的配体,构建出CN-离子响应荧光传感器。这一设计巧妙地利用了CN-与半花青素的选择性结合特点以抑制2个基团间的能量转移,从而开启荧光效应。该工作同时利用Zr-MOFs结构的高度可调性,对结构中蒽与半花青素的比例进行调整优化,进一步显著提升了对氰化物的选择性和灵敏度。优化后的MC-Zr-MOFs传感器(PCN-700-L1-L2Hcy-75%)对CN-的检测限达到了0.05 µmol·L-1,远低于传统CN-传感器的0.2 µmol·L-1,展现了MC-Zr-MOFs卓越的检测潜力[90]

    除用于物质检测之外,MC-Zr-MOFs在传感成像等领域也展现出潜力。长程三重态湮灭转换技术(TTA-UC)作为一种高效光子收集与转换策略,能够收集阳光中的低能量光子,并将其应用于光子转换与成像工艺,在太阳能电池和生物成像等方向展现出了巨大的应用潜力。然而,传统的TTA-UC系统(包括增敏剂与湮灭剂)普遍不溶于水,难以应用于低功率生物传感器中。水稳定型Zr-MOFs凭借其优异的化学稳定性与可调的孔隙结构,以及超高的能量转移能力,被视为理想的TTA-UC构筑平台。受此启发,周宏才教授等在2018年首次报道了一种生物相容性良好的TTA-UC-MOFs,通过将增敏剂Pd-TCPP与湮灭剂DCDPA巧妙地引入水稳定型Zr-MOFs中,成功地在水溶液中实现了有效的三重态扩散,其扩散系数更达到了与有机溶剂中的分子体系相当的水平,同时其扩散长度在微米尺度。随后通过精细调整惰性配体的引入以优化增敏剂和湮灭剂之间的比例,实现该系统在太阳辐照下水中最高的TTA-UC效率,以及在水中1.6 µm的长程三重态转移。此外,该工作更进一步将该类TTA-UC-MOFs成功地应用在实时淋巴结成像中,并展现出优异的体内信噪比。这一创新性研究不仅拓宽了TTA-UC技术的应用范围,更为开发新型超低功率体内成像技术提供了强有力的支持[91]

    本文综述了多组分锆基金属有机骨架(MC-Zr-MOFs)的结构设计、合成方法与应用方面的研究进展,详细梳理了当前在MC-Zr-MOFs合成与功能基团引入方面取得的显著成就,并深入探讨了其在气体吸附与分离、客体吸附与储存、多相催化、荧光与发光、化学传感等领域展现出的巨大应用潜力和广阔应用前景。表 1系统地归纳总结了本文中所涉及的MC-Zr-MOFs的对应组分、拓扑结构、合成方法及应用。

    表 1

    表 1  MC-Zr-MOFs的对应组分、拓扑结构、合成方法及应用
    Table 1.  MC-Zr-MOFs and their corresponding components, topological structures, synthetic methods, and applications
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    MC-Zr-MOF Component Topological structure Synthetic method Application
    X-UiO-66-NH2X-UiO-66[35] UiO-66/BDC, TCPP, and its derivatives fcu One pot synthesis Heterogeneous catalysis
    PCN-222@Zr-BPDC[36] PCN-222/BPDC and its derivatives csq/fcu One pot synthesis Gas storage and separation
    UiO-68-An/Ma[37] UiO-68/Anthracene and maleimide fcu One pot synthesis Fluorescence and luminescence
    IAM-2-BPYDC[38] IAM-2/BPYDC scu One pot synthesis Heterogeneous catalysis
    PCN-135-L2/L4[39] PCN-135/BDC, NDC, and its derivatives n.a. One pot synthesis Heterogeneous catalysis
    UiO-67-X%[40] UiO-67/BPDC and its derivatives fcu One pot synthesis Fluorescence and luminescence
    CVMOFs[41] BDC, BPDC, TPDC, and its derivatives fcu One pot synthesis
    NPF-500-H2TCPP[42] NPF-500/H2TCPP flu One pot synthesis Heterogeneous catalysis
    PCN-606-TPDC/EDDB[45] PCN-606/TPCB, EDDB, and its derivatives scu-derived Linker installation
    NU-(601-603)[46] NU-600/BDC, BPDC, and its derivatives she Linker installation Hydrolytic stability
    PCN-703[47] PCN-700/BDC and Me2-TPDC bcu-derived Linker installation
    PCN-700-BPYDC[48] PCN-700/BPYDC bcu-derived Linker installation Heterogeneous catalysis
    NPF-300-(1-5)[49] NPF-300/BPDC, TPDC, and its derivatives scu-derived Linker installation Gas storage
    PCN-609-BDC-TPDC[50] PCN-609/TPDC and BDC scu-derived Linker installation
    PCN-700-AB[51] PCN-700/BDC, TPDC, and its derivatives bcu-derived Linker installation Heterogeneous catalysis
    PCN-160-47%Ni[52] PCN-160/Ni-INA2 fcu Linker installation Heterogeneous catalysis
    Ru(bpy)3@PCN-608-SBDC[53] PCN-608/SBDC and Ru(bpy)3Cl2 csq-derived Linker installation Heterogeneous catalysis
    UiO-68-M, UiO-68-M-M'[55] UiO-68/M(salen) fcu Linker exchange Heterogeneous catalysis
    NPF-320-(1-8)[56] NPF-320/BPDC, TPDC, and its derivatives scu-derived Linker exchange Fluorescence and luminescence
    PCN-800(In)[58] PCN-700/In(NO3)3 bcu Cluster metalation Heterogeneous catalysis
    Cu-NU-1000[59] NU-1000/CuO csq Cluster metalation Heterogeneous catalysis
    FeCN@NU-1000[60] NU-1000/FeCN- csq Cluster metalation Heterogeneous catalysis
    PCN-160-CoCl2[61] PCN-160/Co(NCS)2(INA)4 fcu Introduction of different metal nodes Magnetism
    PCN-224(Ni)-INA[62] PCN-224/Ni-INA2 she-derived Introduction of different metal nodes Heterogeneous catalysis
    LIFM-33[66] LIFM-28/BPDC-NH2 bcu-derived Linker installation Gas storage and separation
    LIFM-(70-86)[67] LIFM-28/BPDC, TPDC, and its derivatives bcu-derived Linker installation Gas storage and separation
    LIFM-31, -61, -62, -63[68] LIFM-28/BDC, BPDC, TPDC, and its derivatives bcu-derived Linker installation Gas storage and separation
    PCN-207-FA[69] PCN-207/FA flu-derived Linker installation Gas storage and separation
    LIFM-35[71] LIFM-28lp/BPDC-CF3 fcu Linker installation Guest adsorption
    PCN-206-FA[73] PCN-206/FA scu-derived Linker installation Guest adsorption
    UiO-67-R[74] UiO-67/C2-C8 alkyl chain fcu Linker installation Guest adsorption
    PCN-224-BPDC[76] PCN-224/BPDC and its derivatives she-derived Linker installation Heterogeneous catalysis
    PCN-700-Me2[77] PCN-700/FA, BDC, BPDC, and NDC bcu-derived Linker installation Heterogeneous catalysis
    UiO-67-BDBR[78] UiO-67/BDBR fcu Linker installation Heterogeneous catalysis
    PCN-808-BDBR[79] PCN-808/BDBR csq-derived Linker installation heterogeneous catalysis
    PCN-134-2D[80] PCN-134/TCPP n.a. One pot synthesis Heterogeneous catalysis
    Pd-PCN-222[81] PCN-222/Pd csq Cluster metalation Heterogeneous catalysis
    PCN-700-NDI-FeFe[83] PCN-700/[FeFe] hydrogenase bcu-derived Linker installation Heterogeneous catalysis
    LIFM-31, -50, -51, -52, -53[84] LIFM-28/H2L(1-5) bcu-derived Linker installation Fluorescence and luminescence
    HIAM-4000, -4001, -4002, -4003, -4004[88] HIAM-4001/2, 1, 3-benzothiadiazole and its derivative-based tetratopic carboxylic acids scu-derived Linker installation Fluorescence and luminescence
    PCN-701-NH2, -702-NTB, -703[89] PCN-700/NSB, NTB, BAMB, MBTB, BTMB, and BSMB bcu-derived Linker installation Fluorescence and luminescence
    PCN-700-L1-L2Hcy-75%[90] PCN-700/L1, L2CHO, and Hcy bcu-derived Linker installation Detection, recognition, and sensing
    TTA-UC-MOFs[91] TTA-UC/Pd-TCPP and DCDPA fcu Linker installation Detection, recognition, and sensing

    尽管MC-Zr-MOFs的研究已经取得了长足进步,但未来在其结构设计和应用方面仍面临诸多挑战。目前已知的Zr-MOFs结构已达数百种,但仅有少数能在极端恶劣的环境下继续保持其性质、功能与机械稳定性。此外,大多数MC-Zr-MOFs的合成依赖高温和酸性调节剂等苛刻条件,这不仅增加了材料制备的难度和成本,亦不利于一些特殊功能化基团或分子的引入;同时,这类构筑方法多倾向于形成稳定的热力学产物而非更大孔径的动力学产物,这无疑限制了MC-Zr-MOFs性能的进一步优化和拓展[92]。另一方面,为使MC-Zr-MOFs的功能适配存储、催化与传感等领域中更加细化的应用场景,需要构筑更为复杂和精细的MOFs结构与孔隙环境,因此一些新兴的、具有特定优势的合成策略,如逆合成、固溶体等应受到更多的关注和研究[93]。特别是自上而下的逆合成策略,通过将预先设计的功能化MC-Zr-MOFs结构按照概念分解为已存在的金属前体与配体,从而设计出准确有效的合成路径,为科研人员提供了一种全新的设计思路。目前来看,开发新颖精确的合成策略仍然是未来MC-Zr-MOFs领域的关键探索方向之一[94]

    此外,随着机器学习、人工智能和自动化化学等新兴技术的迅猛发展,其与传统实验室科研的集成有望为MC-Zr-MOFs的应用发展注入新的活力。这些技术不仅能够加速MC-Zr-MOFs的发展与优化过程,还能为推动其相关的基础研究和在各个领域的应用提供更加精确而高效的指导与辅助。最后,稳定性良好的MC-Zr-MOFs的潜在工业化与规模化生产,预示着其在工程加工与商业应用方面具有广阔的前景。随着技术的不断进步和成本的降低,M-Zr-MOFs有望在未来成为多个领域的关键材料[95]

    通过本文的综述,我们期望能够启发研究人员对MC-Zr-MOFs结构和性能进行进一步改进和突破,并推动其在更多领域实现创新性应用。我们相信随着研究的深入和技术的迭代革新,MC-Zr-MOFs必将为人类社会的发展做出更大的贡献。


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  • 图 1  (a) 通过一锅溶剂热策略或合成后改性合成IAM-2-BPDC或IAM-2-BBYDC,以及通过PSM进一步官能化的示意图[38]; (b)PCN-135系列MC-Zr-MOFs的合成过程示意图: Zr6-BTB二维层作为前驱体,一系列二羧酸或四羧酸配体作为次级配体构筑三维MOFs结构[39]

    Figure 1  (a)Illustration of synthesizing IAM-2-BPDC or IAM-2-BPYDC via either one‐pot solvothermal strategy or post-synthetic modification, and the further functionalization through PSM[38]; (b)Synthetic process of PCN-135 series MC‐Zr‐MOFs, using Zr6-BTB 2D-layers as the precursor and series of dicarboxylic acids or tetracarboxylic acids respectively as the secondary ligand to construct 3D-MOF structures[39]

    图 2  使用多种不同长度线性二羧酸配体混合构筑CVMOFs示意图[41]

    Figure 2  Schematic representation of the construction of CVMOFs using a mixture of ditopic carboxylate linkers with different lengths [41]

    图 3  EDDB和TPDC在PCN-606中成功安装所需的安装温度差异的示意图[45]

    Figure 3  Schematic representation of the difference in installation temperature required for the successful incorporation of EDDB and TPDC into PCN-606[45]

    图 4  PCN-700、PCN-701、PCN-702和PCN-703的单晶结构及配体顺序安装策略示意图[47]

    Figure 4  Illustration of the single-crystal structures of PCN-700, PCN-701, PCN-702, PCN-703, and their stepwise linker installation strategy[47]

    图 5  NPF-300及其衍生MOFs的配体顺序安装策略示意图[49]

    Figure 5  Illustration of the single-crystal structures of NPM-300 and its derivatives, as well as their stepwise linker installation strategy[49]

    图 6  PCN-609及其衍生MOFs的单晶结构及配体顺序安装策略示意图[50]

    Figure 6  Illustration of the single-crystal structures of PCN-609 and its derivatives, as well as their stepwise linker installation strategy[50]

    图 7  在NPF-320中逐步安装辅助配体的示意图[56]

    Figure 7  Illustration of stepwise installation of secondary linkers in NPF-320[56]

    Gray arrows: linker installation only; Red arrows: linker exchange only; Green arrows: both linker installation and linker exchange.

    图 8  PCN-700中的锆簇金属化和配体迁移过程中的锆簇结构转变[58]

    Figure 8  Cluster transformation during the cluster metalation and ligand migration in PCN-700[58]

    Yellow arrows: metal migration; Green arrows: ligand migrations.

    图 9  含有10种不同MX2(INA)4基团的PCN-161-MX2单晶结构[61]

    Figure 9  Single-crystal structures of PCN-161-MX2 respectively with ten different MX2(INA)4 moieties[61]

    图 10  (a) 在273 K与nCO2nN2=15:85时,IAST计算的各MOFs的吸附选择性[66]; (b)在273 K与nCO2: nCH4=50:50或nCO2: nN2=15:85时,IAST计算的各MOFs的吸附选择性[67]; (c)在298 K和100 kPa条件下,LIFM-63对C2H6/C2H4混合物的循环吸附曲线[68]; (d)PCN-07-FA的CH4、C2H2、C2H4、C2H6和C3H6吸附焓[69]

    Figure 10  (a)IAST-calculated CO2/N2 (nCO2: nN2=15:85) selectivity for LIFM-28 series MOFs at 273 K[66]; (b)IAST-calculated CO2/CH4 (nCO2: nCH4=50:50), CO2/N2 (nCO2: nN2=15:85) selectivities for LIFM-28 series MOFs at 273 K[67]; (c)Cycling breakthrough curves of LIFM-63 for separating C2H6/C2H4 mixture at 298 K and 100 kPa[68]; (d)CH4, C2H2, C2H4, C2H6, and C3H6 adsorption enthalpies for PCN-207-FA[69]

    图 11  PCN-206、PCN-207及其对应MC-Zr-MOFs在不同pH值下对3种PPCPs的(a~c)吸附效果对比及(d~f)吸附动力学曲线[73]

    Figure 11  (a-c) Comparison of the adsorption efficiency at different pH values and (d-f) adsorption kinetic curves among PCN-206, PCN-207, and their corresponding MC-Zr-MOFs[73]

    PCN-206: black, PCN-206-FA: red, PCN-207: green, PCN-207-BDC: magenta, PCN-208-NDC: navy.

    表 1  MC-Zr-MOFs的对应组分、拓扑结构、合成方法及应用

    Table 1.  MC-Zr-MOFs and their corresponding components, topological structures, synthetic methods, and applications

    MC-Zr-MOF Component Topological structure Synthetic method Application
    X-UiO-66-NH2X-UiO-66[35] UiO-66/BDC, TCPP, and its derivatives fcu One pot synthesis Heterogeneous catalysis
    PCN-222@Zr-BPDC[36] PCN-222/BPDC and its derivatives csq/fcu One pot synthesis Gas storage and separation
    UiO-68-An/Ma[37] UiO-68/Anthracene and maleimide fcu One pot synthesis Fluorescence and luminescence
    IAM-2-BPYDC[38] IAM-2/BPYDC scu One pot synthesis Heterogeneous catalysis
    PCN-135-L2/L4[39] PCN-135/BDC, NDC, and its derivatives n.a. One pot synthesis Heterogeneous catalysis
    UiO-67-X%[40] UiO-67/BPDC and its derivatives fcu One pot synthesis Fluorescence and luminescence
    CVMOFs[41] BDC, BPDC, TPDC, and its derivatives fcu One pot synthesis
    NPF-500-H2TCPP[42] NPF-500/H2TCPP flu One pot synthesis Heterogeneous catalysis
    PCN-606-TPDC/EDDB[45] PCN-606/TPCB, EDDB, and its derivatives scu-derived Linker installation
    NU-(601-603)[46] NU-600/BDC, BPDC, and its derivatives she Linker installation Hydrolytic stability
    PCN-703[47] PCN-700/BDC and Me2-TPDC bcu-derived Linker installation
    PCN-700-BPYDC[48] PCN-700/BPYDC bcu-derived Linker installation Heterogeneous catalysis
    NPF-300-(1-5)[49] NPF-300/BPDC, TPDC, and its derivatives scu-derived Linker installation Gas storage
    PCN-609-BDC-TPDC[50] PCN-609/TPDC and BDC scu-derived Linker installation
    PCN-700-AB[51] PCN-700/BDC, TPDC, and its derivatives bcu-derived Linker installation Heterogeneous catalysis
    PCN-160-47%Ni[52] PCN-160/Ni-INA2 fcu Linker installation Heterogeneous catalysis
    Ru(bpy)3@PCN-608-SBDC[53] PCN-608/SBDC and Ru(bpy)3Cl2 csq-derived Linker installation Heterogeneous catalysis
    UiO-68-M, UiO-68-M-M'[55] UiO-68/M(salen) fcu Linker exchange Heterogeneous catalysis
    NPF-320-(1-8)[56] NPF-320/BPDC, TPDC, and its derivatives scu-derived Linker exchange Fluorescence and luminescence
    PCN-800(In)[58] PCN-700/In(NO3)3 bcu Cluster metalation Heterogeneous catalysis
    Cu-NU-1000[59] NU-1000/CuO csq Cluster metalation Heterogeneous catalysis
    FeCN@NU-1000[60] NU-1000/FeCN- csq Cluster metalation Heterogeneous catalysis
    PCN-160-CoCl2[61] PCN-160/Co(NCS)2(INA)4 fcu Introduction of different metal nodes Magnetism
    PCN-224(Ni)-INA[62] PCN-224/Ni-INA2 she-derived Introduction of different metal nodes Heterogeneous catalysis
    LIFM-33[66] LIFM-28/BPDC-NH2 bcu-derived Linker installation Gas storage and separation
    LIFM-(70-86)[67] LIFM-28/BPDC, TPDC, and its derivatives bcu-derived Linker installation Gas storage and separation
    LIFM-31, -61, -62, -63[68] LIFM-28/BDC, BPDC, TPDC, and its derivatives bcu-derived Linker installation Gas storage and separation
    PCN-207-FA[69] PCN-207/FA flu-derived Linker installation Gas storage and separation
    LIFM-35[71] LIFM-28lp/BPDC-CF3 fcu Linker installation Guest adsorption
    PCN-206-FA[73] PCN-206/FA scu-derived Linker installation Guest adsorption
    UiO-67-R[74] UiO-67/C2-C8 alkyl chain fcu Linker installation Guest adsorption
    PCN-224-BPDC[76] PCN-224/BPDC and its derivatives she-derived Linker installation Heterogeneous catalysis
    PCN-700-Me2[77] PCN-700/FA, BDC, BPDC, and NDC bcu-derived Linker installation Heterogeneous catalysis
    UiO-67-BDBR[78] UiO-67/BDBR fcu Linker installation Heterogeneous catalysis
    PCN-808-BDBR[79] PCN-808/BDBR csq-derived Linker installation heterogeneous catalysis
    PCN-134-2D[80] PCN-134/TCPP n.a. One pot synthesis Heterogeneous catalysis
    Pd-PCN-222[81] PCN-222/Pd csq Cluster metalation Heterogeneous catalysis
    PCN-700-NDI-FeFe[83] PCN-700/[FeFe] hydrogenase bcu-derived Linker installation Heterogeneous catalysis
    LIFM-31, -50, -51, -52, -53[84] LIFM-28/H2L(1-5) bcu-derived Linker installation Fluorescence and luminescence
    HIAM-4000, -4001, -4002, -4003, -4004[88] HIAM-4001/2, 1, 3-benzothiadiazole and its derivative-based tetratopic carboxylic acids scu-derived Linker installation Fluorescence and luminescence
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  • 发布日期:  2024-11-10
  • 收稿日期:  2024-05-08
  • 修回日期:  2024-07-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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