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• 在工业生产过程中，重金属离子与阴离子和有毒有机分子一起排放到水体和土壤中，直接或间接地影响着人类和其他动物的健康。因此，开发检测水体中金属阳离子和阴离子的有效方法对人类健康和环境保护具有重要意义^[1‐5]。在众多检测方法中，荧光检测法具有响应迅速、非接触和灵敏度高等特点，因而被广泛应用于阴阳离子的检测中。然而，现有大多数荧光检测剂大多为分子或者离子等，虽然具有优良的荧光性能，但其在检测溶液中的游离态很容易受到周围环境的影响，导致荧光性质的不稳定性。因而，如何制备稳定荧光性质的检测剂成为研究热点之一。

  配位聚合物(coordination polymers，CPs)是由金属离子和有机配体通过配位键连接而形成的一类有机无机杂化材料^[6‐14]，在能量存储/转换^[15]、催化^[16]、气体吸附^[17]、污染处理^[18]、药物传递/释放^[19]等领域具有广泛应用。将具有优良发光性质的有机配体引入配位聚合物中，通过与金属离子的配位作用，使其有序固定于空间中，不仅能够有效避免有机配体在自由状态下导致的荧光猝灭，而且可以通过金属离子和有机配体的电荷转移，实现单独有机分子和金属离子难以实现的发光性质。此外，由于其固体属性，基于有机发光配体的配位聚合物具有灵敏度高、选择性好、可回收、抗干扰能力强等优点，被广泛用于各种物质的荧光传感^[20‐23]。

  我们选用荧光四烯分子1, 2, 4, 5‐四(4‐乙烯基吡啶基)苯(tkpvb)^[24]、Zn(Ⅱ)和一系列辅助羧酸配体(图 1) 进行溶剂热反应，获得了3种配位聚合物[Zn(tkpvb) (3，5-DNBA)₂]_n (CP1)，{[Zn(tkpvb) (4-PyC)] ·2H₂O]}_n (CP2)和{[Zn(tkpvb)_0.5(4‐EBA)₂]·H₂O}_n(CP3)。CP1具有一维“之”字形链状结构，而CP2和CP3则分别呈现六连接和四连接的三维拓扑结构。固态CP1~CP3均表现出较强的光致发光性能。将CP1作为代表性样品，通过荧光增强对水溶液中的Fe³⁺进行了高选择性和灵敏度检测，检测限(LOD)达到了0.020 µmol·L^-1。通过X射线光电子能谱(XPS)研究发现，CP1优良的荧光检测性能可能是由于金属离子与其结构中不配位的吡啶基之间的相互作用引起的。

  图 1

  

  图 1.  配体tkpvb、3, 5‐二硝基苯甲酸(3, 5‐HDNBA)、4‐吡唑羧酸(4‐H₂PyC)和对乙基苯甲酸(4‐HEBA)的结构示意图

  Figure 1.  Structures of ligands 4‐tkpvb, 3, 5‐dinitrobenzoic acid (3, 5‐HDNBA), 4‐pyrazolecarboxylic acid (4‐H₂PyC), and 4‐ethylbenzoic acid (4‐HEBA)

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  配体tkpvb是以1，2，4，5‐四溴甲基苯和亚磷酸三甲酯为原料，通过文献报道的方法合成的^[24]。其它起始材料、化学试剂和药品均直接从商业途径购买且未进一步纯化，直接用于后续实验。

  合成的CPs的C、H和N含量用Carlo ‐ Erba CHNO‐ S微量分析仪来测定。傅里叶红外光谱(FTIR) 在Specode 75型光谱仪上测得(600~4 000 cm^-1)。热重分析(TGA)在PerkinElmer TGA 4000分析仪上N₂氛围下进行，升温速率10 ℃·min^-1。核磁共振氢谱(¹H NMR) 是用BRUKER AVANCEIII HD‐400液体超导核磁共振谱仪测得。紫外可见(UV‐Vis)光谱用Varian Cary‐50型光谱仪来测定。粉末X射线衍射(PXRD) 图使用PANalytical X'Pert PRO MPD(PW3040/60) 衍射仪(Cu Kα，λ =0.154 06 nm)以0.02°的步长收集，工作电压为110~240 V、电流为16 A、扫描范围为3° ~50°；在FLS1000(Edinburgh Instrument，UK)光谱仪上测定CP1的发射光谱、发射寿命和荧光量子产率。XPS谱图在SSI S‐Probe XPS光谱仪上采集。

  1.2   合成

  1.2.1   配位聚合物CP1的合成

  将Zn(NO₃)₂·6H₂O(6.0 mg，0.02 mmol)、3，5-HDNBA(4.2 mg，0.02 mmol)、tkpvb(2.4 mg，0.005 mmol)、0.5 mL N，N‐二甲基甲酰胺(DMF)和1 mL H₂O依次加入硬质玻璃管中，滴加2滴0.1 mol·L^-1的稀硝酸，密封后放入烘箱中，以25 ℃·h^-1的速率升温至100 ℃，恒温反应24 h，再以9.4 ℃·h^-1的速率降温至室温，得到黄色块状晶体。收集晶体并用DMF和H₂O洗涤后置于65 ℃烘箱中干燥，产率为65%(基于tkpvb)。元素分析(C₄₈H₃₂N₈O₁₂Zn) 理论值(%)：C 58.90，H 3.27，N 11.45；实测值(%)：C 58.73，H 3.33，N 11.45。红外光谱(cm^-1)：1 607(m)，1 526(m)，1 456 (w)，1 432(w)，1 336(s)，1 204(w)，1 067(m)，1 022(m)，955(w)，910(w)，802(w)，720(s)，617(w)。

  1.2.2   配位聚合物CP2的合成

  将Zn(NO₃)₂·6H₂O(3.0 mg，0.01 mmol)、4 ‐H₂PyC (1.1 mg，0.01 mmol)、tkpvb(2.4 mg，0.005 mmol)、0.5 mL DMF和1 mL H₂O依次加入硬质玻璃管中，滴加2滴0.1 mol·L^-1的稀硝酸，密封后放入烘箱中，在与 CP1的合成同样的温度设置下得到黄色块状晶体。收集晶体并用DMF和H₂O洗涤后置于65 ℃烘箱中干燥，产率为69%(基于tkpvb)。元素分析(C₃₈H₃₀N₆ O₃Zn)理论值(%)：C 66.76，H 4.39，N 12.30；实测值(%)：C 67.42，H 5.09，N 11.79。红外光谱(cm^-1)：1 608 (s)，1 502(w)，1 370(s)，1 265(w)，1 160(s)，1 043(s)，900 (m)，856(m)，798(m)，656(w)。

  1.2.3   配位聚合物CP3的合成

  将Zn(NO₃)₂·6H₂O(6.0 mg，0.02 mmol)、4 ‐HEBA (3.0 mg，0.02 mmol)、tkpvb(3.9 mg，0.01 mmol)、0.5 mL DMF和1 mL H₂O依次加入硬质玻璃管中，滴加2滴0.1 mol·L^-1的稀硝酸，密封后放入烘箱中，温度设置与上述合成相同，得到黄色块状晶体。收集晶体并用DMF和H₂O洗涤，置于65 ℃烘箱中干燥，产率为77%(基于tkpvb)。元素分析(C₇₀H₆₂N₄O₉Zn₂)理论值(%)：C 68.13，H 5.03，N 4.54；实测值(%)：C 67.20，H 5.91，N 5.25。红外光谱(cm^-1)：1 594(s)，1 537(s)，1 416(s)，1 276(s)，1 218(w)，1 044(m)，1 008 (m)，954(m)，825(w)，796(s)，668(w)。

  1.2.4   无机阴离子和金属离子的荧光检测

  分别选取1 mg CP1~CP3装入3 mL的石英比色皿中，再加入2 mL H₂O，超声混合30 min得到均匀悬浊液。向比色皿加入预先配制的K_nX(n=1、2、3、4，X^n-=F^-、Cl^-、Br^-、I^-、PO₄^3-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-、SCN^-、P₂O₇^4-、BF₄^-、S₂O₈^2-、CO₃^2-、HCO₃^-、CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-)或者M(NO₃)_n(n=1、2、3，Mⁿ⁺=Na⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺)的水溶液(1 mol·L^-1，2 µL)，在FLS1000光谱仪上测量每种悬浮液的荧光强度、荧光寿命和荧光量子产率。

  1.3   单晶X射线衍射分析

  从上述制备的晶体中选择合适的 CP1~CP3的单晶进行单晶X射线衍射测试。所有的衍射数据采集自Bruker D8 VENTURE Mo靶(Kα，λ =0.071 073 nm) 和Bruker APEX ‐ Ⅱ衍射仪Mo靶(Kα，λ =0.071 073 nm)的X射线光源。这些单晶的衍射数据以及晶胞参数使用Bruker APEX‐Ⅲ程序进行还原，使用SADABS软件进行吸收校正(multi‐scan)。所有的晶体结构均通过直接法在SHELXL‐2018程序上解析得到^[25]，并用全矩阵最小二乘法进行精修。非氢原子均采用各向异性进行精修。有机配体的氢原子通过骑乘模式产生，并在固定的热因子下采用各向同性进行精修。CP2和 CP3中水分子的氢原子通过差值傅里叶图相加，并在适当的约束条件下进行精修。CP1~CP3的主要晶体学数据和结构精修参数见表 1，部分键长(nm)和键角(°)列于表S1~S3 (Supporting information)。

  CCDC：2257638，CP1；2257639，CP2；2257640，CP3。

  表 1

  

  表 1  CP1~CP3的主要晶体学数据及结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for CP1-CP3

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  Parameter	CP1	CP2	CP3
  Empirical formula	C48H32N8O12Zn	C38H30N6O3Zn	C70H62N4O9Zn2
  Formula weight	978.18	684.05	1 233.97
  Temperature/K	100.00	196.00	120.0
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Trigonal
  Space group	C2/c	C2/c	$ R\overline 3 $
  a/nm	2.587 5(9)	3.883 16(18)	4.398 6(6)
  b/nm	0.578 6(2)	1.325 86(6)	4.398 6(6)
  c/nm	3.084 6(12)	1.378 28(7)	0.803 28(16)
  β/(°)	111.800(9)	96.902(2)
  Volume/nm3	4.288(3)	7.044 7(6)	13.459(4)
  Z	4	8	6
  Dc/(g·cm-3)	1.515	1.290	1.370
  μ/mm-1	0.651	0.742	0.976
  F(000)	2 008	2 832	5 778
  Collected reflection	20 234	55 668	89 087
  Independent reflection (Rint)	3 719 (0.237 7)	8 046 (0.091 5)	5 241 (0.072)
  GOFa	1.292	1.066	1.084
  R1b [I≥2σ(I)], wR2c	R1=0.160 4, wR2=0.399 6	R1=0.084 3, wR2=0.238 3	R1=0.078 6, wR2=0.222 7
  a GOF=[∑w(Fo2-Fc2)2/(n-p)]1/2, where n=number of reflections and p=total numbers of parameters refined; b R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; c wR2= [∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

  2.   结果与讨论

  2.1   CP1的晶体结构

  单晶X射线衍射分析表明 CP1结晶于单斜晶系C2/c空间群，其不对称单元中包含1个Zn(Ⅱ)离子，1个tkpvb分子和2个3，5‐DNBA^-阴离子。Zn(Ⅱ) 与来自2个3，5‐DNBA^-配体的羧基O原子和2个独立的tkpvb配体的N原子进行配位，形成扭曲的四面体配位几何构型(图 2a)。tkpvb配体桥联[Zn(3，5‐DNBA)₂]单元，形成沿c轴延伸的一维“之”字型链状结构(图 2b)。值得注意的是，CP1中的每个tkpvb配体中均保留了一对未配位的吡啶基团。链与链之间没有发现存在明显的氢键和C—H…π相互作用。

  图 2

  

  图 2.  (a) CP1中Zn(Ⅱ)的配位环境; (b) CP1沿c轴延伸的一维链状结构示意图

  Figure 2.  (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) in CP1; (b) 1D chain structure diagram of CP1 extending along the c‐axis

  Symmetry code: #1: 1-x, y, 1/2-z.

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  2.2   CP2的晶体结构

  CP2属于单斜晶系C2/c空间群，不对称单元中包含1个Zn(Ⅱ)离子，1个tkpvb分子，1个4‐PyC^2-阴离子和2个结晶H₂O分子。中心金属Zn(Ⅱ)以变形八面体型配位，八面体的两端由2个来自不同tkpvb配体的N原子占据，呈现出约为172.54°的N—Zn—N角，其余4个位点来自2个4‐PyC^2-中的2个N原子以及另外1个4‐PyC^2-配体羧基的2个O原子(图 3a)。每一个中心金属Zn(Ⅱ)都与3个4‐PyC^2-连接，从而形成[Zn(4‐PyC)₃]_n二维平面(图 3b)，该平面再通过tkpvb配体连接成三维骨架结构(图 3c)。以双核金属为节点，构成了六连接的rob型拓扑结构(图 3d)。

  图 3

  

  图 3.  (a) CP2中Zn(Ⅱ)的配位环境; (b) CP2中以3个4‐PyC^2-桥构成的[Zn(PyC)₃]_n二维平面; (c) CP2的三维骨架结构; (d) CP2的六连接的三维拓扑结构

  Figure 3.  (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) in CP2; (b) [Zn(PyC)₃]_n 2D plane constructed by three 4‐PyC^2- bridges in CP2; (c) 3D framework of CP2; (d) Six‐connected topological structure of CP2

  Symmetry codes: #1: 1/2-x, 1/2+y, 3/2-z; #2:-1/2+x, 1/2+y, z; #3: 1/2-x, 3/2-y, 1-z.

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  2.3   CP3的晶体结构

  CP3属于三方晶系$R\overline 3 $空间群，不对称单元中包含1个Zn(Ⅱ)离子，1个处于特殊位置的tkpvb分子(占有率为0.5)，2个4‐EBA^-阴离子和1个结晶H₂O分子。Zn(Ⅱ)采用四方锥型的配位模式，其顶点为tkpvb配体上的1个N原子，其余的4个配位点分别由来自2个4‐EBA^-中的3个O原子和另外1个tkpvb配体上的N原子占据(图 4a)，其中N—Zn—N角为96.90°。6个4‐EBA^-交错排列可以组成一维孔道，tkpvb配体交错排列将[Zn(4‐EBA)₂]_n链连接得到一个三维孔道结构，孔隙率为3.6%(图 4b)。以四烯烃吡啶配体为节点，构成了四连接的nbo型拓扑结构(图 4c)。

  图 4

  

  图 4.  (a) CP3中Zn(Ⅱ)的配位环境; (b) CP3的三维结构; (c) CP3的四连接拓扑结构

  Figure 4.  (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) in CP3; (b) 3D structure of CP3; (c) Four‐connected topological structure of CP3

  Symmetry code: #1: 1/3+y, 2/3-x+y, 5/3-z.

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  2.4   CP1~CP3的其它结构表征

  CP1~CP3的PXRD图与从其各自单晶数据模拟的图高度吻合，表明 CP1~CP3的晶体样品纯度较高(图S1)。CP1~CP3在空气中稳定且不溶于常见有机试剂如MeOH、CH₂Cl₂和苯。元素分析结果与其各自的化学式相符。它们的红外光谱中1 611 cm^-1左右的峰为C=C双键的特征峰，957 cm^-1左右为烯烃键C=C—H的特征峰(图S2)。热重分析显示，CP1、CP2和CP3中的第一个失重平台对应着晶格中H₂O分子的失去(图S3)。

  2.5   配体tkpvb和CP1~CP3的光致发光性能

  为了了解 CP1~CP3的光致发光性能，在室温下收集了配体和配位聚合物的固体荧光光谱(图 5)。tkpvb的最大发射波长为498 nm(λ_ex=413 nm)。当激发波长依次为403、429和406 nm时，CP1~CP3分别在520 nm (CP1)、537 nm (CP2)和541 nm (CP3)处发射较强荧光。相对于tkpvb，CP1~CP3的最大发射峰分别有22、39和43 nm的红移。tkpvb的荧光可归因于π‐π^*配体内电荷转移(ILCT)跃迁，而CP1~CP3的发射源可归因于配体到金属的电荷转移(LMCT)、金属到配体的电荷转移(MLCT)或π‐π^*配体内电荷转移(ILCT)^[26‐27]。配体与Zn(Ⅱ)之间的电荷跃迁可能是这些CPs中荧光发射峰红移的原因。相比于tkpvb配体和 CP2，CP1和 CP3表现出较窄的发射峰，这可能与其辅助羧酸配体和晶体结构有关。

  图 5

  

  图 5.  配体tkpvb和CP1~CP3的固体荧光发射谱图

  Figure 5.  Solid‐state fluorescence emission spectra of the tkpvb ligand and CP1‐CP3

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  2.6   无机阴离子和阳离子的荧光检测

  在0.5 mg·mL^-1的 CP1~CP3悬浊液中加入1 mol·L^-1不同阴离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-、PO₄^3-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-、SCN^-、P₂O₇^4-、BF₄^-、S₂O₈^2-、CO₃^2-、HCO₃^-、CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-)的水溶液(2 µL)，通过监测它们在最大发射峰处的强度来研究配位聚合物的荧光响应性能。与这些无机阴离子共存的 CP1~CP3的荧光强度有着不同程度的降低(图 6a和图S4)，但没有特殊的选择性，这种现象较为常见，与文献中报道的配位聚合物类似^[28‐32]。

  图 6

  

  图 6.  在CP1的悬浊液中加入不同(a) 无机阴离子和(b) 金属离子时的荧光发射强度

  Figure 6.  Fluorescence emission intensity of CP1 when different (a) inorganic anions and (b) metal ions were added to the suspension of CP1

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  在0.5 mg·mL^-1的 CP1~CP3悬浊液中加入1 mol·L^-1不同金属离子(Na⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺)的水溶液(2 µL)，通过监测它们在最大发射峰处的强度来研究它们对金属离子的荧光响应性能。与阴离子荧光检测现象不同，在金属离子荧光检测中，金属离子对 CP1~CP3的荧光强度有着不同程度的增强效果，其中Fe³⁺荧光增强效果最明显。在这3种配位聚合物中，CP1的荧光增强效率最高(图 6b和图S5)。除此之外，在加入Fe³⁺后，相比于 CP2和 CP3，CP1的荧光寿命和荧光量子产率显著增强(图S6、表S4)。因此，我们选择 CP1作为代表样品来荧光检测水中微量的Fe³⁺。

  用荧光滴定法测定Fe³⁺的检出限。将Fe(NO₃)₃溶液逐滴加入到均匀分散的 CP1水溶液中，记录每次滴加Fe(NO₃)₃溶液后 CP1的荧光强度，其荧光强度逐渐增强(图 7a)。当Fe³⁺的浓度达到9.0×10^-6 mol·L^-1后，CP1最大发射峰的荧光强度增强了900%，显示出良好的检测效果。为了进一步定量荧光检测效应，使用Stern‐Volmer方程($I/{I_0} = 1 + {K_{{\rm{sv}}}}{c_{\rm{M}}}$，I₀和I分别代表CP1在加入Fe³⁺前后的荧光强度，c_M表示分析物即Fe³⁺的浓度，K_sv为荧光增强常数)对荧光数据进行拟合，显示出较好的线性关系(图 7b)，所得公式为$I/{I_0} = 1.50 \times {10^6}{c_{\rm{M}}}-0.25$，R²=0.995，故该体系的${K_{{\rm{sv}}}} = 1.50 \times {10^6}{\rm{L}}\cdot{\rm{mo}}{{\rm{l}}^{-1}}$。根据检测限计算公式LOD=3σ/k(σ表示测量10次空白样品荧光强度的标准偏差，k为斜率)得到LOD=0.020 µmol·L^-1，优于文献中报道的其他配位聚合物的LOD值，如[Zn₃(APT)₄]·2H₂O(0.28 µmol·L^-1，APT=2‐amino‐6‐purinethiol) ^[33]、[Zn₆(L)₂(H₂O)₇·(DMF)₂]_n (0.25 µmol·L^-1，H₆L=5，5' ‐(propane ‐ 2, 2 ‐ diyl)bis(2 ‐ hydroxyisophthalic acid))和{[Zn(H₄L)(bpy)_0.5(H₂O)2]·H₂O}_n(0.19 µmol·L^-1，bpy=4，4'‐bipyridine)^[34]。

  图 7

  

  图 7.  (a) 不同Fe³⁺浓度(1.5×10^-6~9.0×10^-6 mol·L^-1)下CP1荧光谱图的变化; (b) CP1检测Fe³⁺的Stern‐Volmer线性拟合图

  Figure 7.  (a) Changes in fluorescence spectra of CP1 at different Fe³⁺ concentrations (1.5×10^-6‐9×10^-6 mol·L^-1); (b) Stern‐Volmer linear fitting plot for CP1 detecting Fe³⁺

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  2.7   CP1荧光检测Fe³⁺的机理

  在本工作中配位聚合物的荧光变化主要是由金属离子与配位聚合物的相互作用引起。在 CP1和 CP2的结构中存在未配位的吡啶基，CP3则含有孔道结构。因此，金属离子尤其是Fe³⁺与非配位吡啶基和配位聚合物孔道之间有较强的相互作用，从而影响了配位聚合物的荧光性能。为了验证这一想法，利用高分辨率XPS测定 CP1在Fe³⁺水溶液中浸泡前后的Fe和N位点结合能。从图S7和S8可知，398.9、400.9和406.4 eV分别属于吡啶N，Fe—N和硝基官能团上N的结合能，证实了tkpvb上未配位吡啶基的N原子与Fe³⁺之间存在一定的相互作用。

  3.   结论

  利用四烯烃配体tkpvb与Zn(Ⅱ)以及3，5‐HDNBA、4‐H₂PyC和4‐HEBA分别合成了3个荧光配位聚合物 CP1~CP3。CP1具有一维“之”字形链状结构，而 CP2和 CP3则分别呈现六连接和四连接的三维拓扑结构。CP1表现出了高效和选择性荧光检测水中Fe³⁺离子的能力。实验表明，CP1对Fe³⁺的检测限为0.020 µmol·L^-1，Fe³⁺与 CP1 中未配位吡啶基之间的相互作用使得 CP1的荧光强度显著增强。在已知的荧光配位聚合物中，通过荧光增强的发光机制来检测水中Fe³⁺较为少见。这项工作证明了荧光配位聚合物材料作为高选择性和高灵敏度的荧光探针检测水中Fe³⁺离子以及其它无机阴离子和金属离子的应用潜力。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  配体tkpvb、3, 5‐二硝基苯甲酸(3, 5‐HDNBA)、4‐吡唑羧酸(4‐H₂PyC)和对乙基苯甲酸(4‐HEBA)的结构示意图

  Figure 1  Structures of ligands 4‐tkpvb, 3, 5‐dinitrobenzoic acid (3, 5‐HDNBA), 4‐pyrazolecarboxylic acid (4‐H₂PyC), and 4‐ethylbenzoic acid (4‐HEBA)

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  图 2  (a) CP1中Zn(Ⅱ)的配位环境; (b) CP1沿c轴延伸的一维链状结构示意图

  Figure 2  (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) in CP1; (b) 1D chain structure diagram of CP1 extending along the c‐axis

  Symmetry code: #1: 1-x, y, 1/2-z.

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  图 3  (a) CP2中Zn(Ⅱ)的配位环境; (b) CP2中以3个4‐PyC^2-桥构成的[Zn(PyC)₃]_n二维平面; (c) CP2的三维骨架结构; (d) CP2的六连接的三维拓扑结构

  Figure 3  (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) in CP2; (b) [Zn(PyC)₃]_n 2D plane constructed by three 4‐PyC^2- bridges in CP2; (c) 3D framework of CP2; (d) Six‐connected topological structure of CP2

  Symmetry codes: #1: 1/2-x, 1/2+y, 3/2-z; #2:-1/2+x, 1/2+y, z; #3: 1/2-x, 3/2-y, 1-z.

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  图 4  (a) CP3中Zn(Ⅱ)的配位环境; (b) CP3的三维结构; (c) CP3的四连接拓扑结构

  Figure 4  (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) in CP3; (b) 3D structure of CP3; (c) Four‐connected topological structure of CP3

  Symmetry code: #1: 1/3+y, 2/3-x+y, 5/3-z.

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  图 5  配体tkpvb和CP1~CP3的固体荧光发射谱图

  Figure 5  Solid‐state fluorescence emission spectra of the tkpvb ligand and CP1‐CP3

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  图 6  在CP1的悬浊液中加入不同(a) 无机阴离子和(b) 金属离子时的荧光发射强度

  Figure 6  Fluorescence emission intensity of CP1 when different (a) inorganic anions and (b) metal ions were added to the suspension of CP1

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  图 7  (a) 不同Fe³⁺浓度(1.5×10^-6~9.0×10^-6 mol·L^-1)下CP1荧光谱图的变化; (b) CP1检测Fe³⁺的Stern‐Volmer线性拟合图

  Figure 7  (a) Changes in fluorescence spectra of CP1 at different Fe³⁺ concentrations (1.5×10^-6‐9×10^-6 mol·L^-1); (b) Stern‐Volmer linear fitting plot for CP1 detecting Fe³⁺

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  表 1  CP1~CP3的主要晶体学数据及结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for CP1-CP3

  Parameter	CP1	CP2	CP3
  Empirical formula	C48H32N8O12Zn	C38H30N6O3Zn	C70H62N4O9Zn2
  Formula weight	978.18	684.05	1 233.97
  Temperature/K	100.00	196.00	120.0
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Trigonal
  Space group	C2/c	C2/c	$ R\overline 3 $
  a/nm	2.587 5(9)	3.883 16(18)	4.398 6(6)
  b/nm	0.578 6(2)	1.325 86(6)	4.398 6(6)
  c/nm	3.084 6(12)	1.378 28(7)	0.803 28(16)
  β/(°)	111.800(9)	96.902(2)
  Volume/nm3	4.288(3)	7.044 7(6)	13.459(4)
  Z	4	8	6
  Dc/(g·cm-3)	1.515	1.290	1.370
  μ/mm-1	0.651	0.742	0.976
  F(000)	2 008	2 832	5 778
  Collected reflection	20 234	55 668	89 087
  Independent reflection (Rint)	3 719 (0.237 7)	8 046 (0.091 5)	5 241 (0.072)
  GOFa	1.292	1.066	1.084
  R1b [I≥2σ(I)], wR2c	R1=0.160 4, wR2=0.399 6	R1=0.084 3, wR2=0.238 3	R1=0.078 6, wR2=0.222 7
  a GOF=[∑w(Fo2-Fc2)2/(n-p)]1/2, where n=number of reflections and p=total numbers of parameters refined; b R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; c wR2= [∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

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