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• 0.   引言

  闪烁体是一类可以将高能射线(如X射线)能量转化为低能可见光发射的材料，被广泛应用于辐射检测、工业无损检测和医学诊疗中^[1-2]。传统的无机闪烁体虽然具有较高的X射线吸收能力和发光效率，但其制备条件通常比较苛刻并且具有脆性，难以被应用于柔性X射线探测及成像。金属卤化物钙钛矿材料具有高的X射线衰减系数、高的量子产率和溶液可加工性等优点，近年来获得蓬勃发展，然而其高自吸收、吸湿性和元素毒性限制其进一步发展^[3-7]。有机闪烁体由于其合成条件温和、化学结构可修饰性强、发光性能可调节等优点，在柔性X射线闪烁薄膜制备以及柔性X射线探测器集成方面展现优势^[8-10]。然而，有机闪烁体由于轻元素的构成导致在X射线吸收系数和能量分辨率方面仍需进一步提高。

  金属有机配合物是一类由金属离子和有机配体以特定的成键方式组成的材料^[11]，既具备有机化合物的易修饰性又具有无机发光中心的高稳定性优点，使其在光学调谐方面具备很大的灵活性^[12-13]。金属有机配合物闪烁体尤其是稀土有机配合物由于其结构多样性、高量子效率、高结构稳定性和重元素组成方面的优势，在设计合成高性能X射线闪烁体方面具有很大潜力^[14]。俄罗斯科学院的Kukinov等首先详细讨论了稀土配合物X射线发光机制，认为其是一个复杂的多步能量传递过程，包括X射线光子吸收、二次光子产生、配体激发、能量转移以及Ln³⁺离子的辐射跃迁在内的复杂过程。这一机制的有效性受到多种因素的影响，包括配体和稀土离子之间的能量匹配程度、配合物的化学结构以及激发态电子的寿命等。该研究为理解和应用稀土配合物在光电转换和辐射探测领域提供了重要的理论指导^[15]。随后苏州大学Wang等采用1，10-菲咯啉(phen)分子作为能量传递的桥梁，报道了一系列同型的镧系(Eu和Tb)金属有机骨架(MOF)，这种材料在经历不同X射线剂量后仍能保持约85%以上的初始X射线发光强度，展现出比传统X射线闪烁体CsI∶Tl更高的抗辐射稳定性，同时展现了非常高效的X射线到可见光的发光转换效率。通过系统调整Eu³⁺和Tb³⁺在MOF结构中的物质的量之比，可以轻松实现从红色到绿色的多色X射线辐射发光^[16]。我们课题组早期利用有机配体2，2′∶6′，2″-三联吡啶-4′-羧酸(TPC)作为桥梁，开发了2种基于镧系元素的一维线性闪烁金属有机配合物(Eu-TPC和Tb-TPC)，将这些稀土配合物与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合，制备了用于X射线成像的闪烁膜，展示了相对高的空间分辨率(5.15 lp·mm^-1)。中国科学院福建物质结构研究所Gu等成功合成了2种基于Tb和Eu的同型镧系有机骨架闪烁体，并通过物理沉积方法制备了闪烁薄膜用于X射线成像实验。这些材料展示了优良的X射线闪烁性能，其空间分辨率可以达到9.5 lp·mm^-1。这项研究验证了镧系-有机骨架材料作为新一代闪烁材料用于X射线成像应用的潜力^[17]。美国斯坦福大学团队Neufeld等^[18]采用桥接配体1，4-苯二甲酸合成了纳米尺度镧系有机骨架(nMOFs)，平均尺寸分别约为120 nm(EuBDC)和103 nm(TbBDC)。受此启发，华南师范大学Zhang课题组采用1，3，5-苯三羧酸盐作为配体通过溶液法合成了基于镧系金属有机骨架的微晶闪烁体，进一步将微晶闪烁体掺入弹性透明聚合物基质中，成功获得柔性X射线闪烁薄膜，实现高分辨率(16.6 lp·mm^-1)X射线成像^[19]。这些研究结果表明，在镧系有机配合物闪烁体发光过程中，稀土离子同时充当吸收中心和发光中心，有机配体发挥能量传递桥梁作用，实现对稀土离子敏化发光。配体的能级既影响X射线辐射产生的二次电子和激子的注入效率，又影响配体对发光中心的敏化效率，进而影响配合物的X射线激发发光(XEL)性能。因此，本课题组进一步采用烟酸作为桥联配体，将具有高X射线吸收能量的Cu₄I₄簇与稀土发光中心连接，形成密集且刚性的网络骨架，提高X射线吸收能力，最大限度地减少了非辐射弛豫，实现了从X射线到可见光的高效转换，并具有高的湿度与辐射稳定性。此外，其展现了出色的X射线剂量率线性响应，以及高达29 379 photons·MeV^-1的X射线相对光产额^[20]。然而，目前的稀土金属有机配合物主要聚焦在单一配体，敏化天线能级单一，对X射线激发产生的热弛豫二次电子利用不足。另外稀土离子通常具有8或9个配位位点，单配体连接方式往往无法达到饱和，溶剂分子或者水分子配位将增大非辐射振动，降低发光效率，因此，发展多配体镧系金属有机配合物有望在提高二次电子利用率及提高能量传递和敏化效率方面展现潜力。

  基于此，我们以2，5-二氟苯甲酸(HDFBA)为第一配体，2，2′∶6′，2″-三联吡啶(terpy)或phen为第二配体，分别与六水合氯化铽(铕)、六水合硝酸铽(铕)反应，成功合成了4种稀土有机配合物闪烁体：[Tb(DFBA)₃(terpy)(H₂O)] (1)、[Eu(DFBA)₃(terpy)(H₂O)] (2)、[Tb(DFBA)₃(phen)] (3)、[Eu(DFBA)₃(phen)] (4)。其中芳香族羧酸配体中的—COOH基团提供了多个结合位点^[21]，不仅满足了稀土离子对高配位数的需求，还能形成各种桥接模式，包括单齿、双齿和三齿等，增强镧系金属有机配合物稳定性。氟取代有机配体减少了O—H非辐射振动，增强了发光效率。考虑到稀土离子通常具有8或9个配位位点，而单个配体的二元稀土配合物配位数往往无法达到饱和，因此，引入第二种配体作为协同配体不仅实现饱和配位需求，同时可以调节配体能级，提高X射线激发二次电子与配体的注入效率以及配体与稀土间的能量传递效率，进而提高发光效率。我们选择了对稀土Eu³⁺和Tb³⁺离子具有高效敏化作用的phen和terpy作为含氮配体，探索配体能级和分子刚性对XEL性能的影响^[22-24]。通过系统地调节配合物结构中Eu³⁺和Tb³⁺的物质的量之比，我们实现了从绿色到红色的多色发光。进一步地，将获得的稀土有机配合物闪烁体掺杂在聚合物(如聚乙烯醇，简称PVA)基质中，获得均匀的柔性闪烁体薄膜，实现高分辨(11.2 lp·mm^-1)X射线成像。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  TbCl₃·6H₂O、EuCl₃·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、Eu(NO₃)₃·6H₂O、2，5-二氟苯甲酸、terpy、phen、PVA、乙醇均为分析纯试剂，直接购买且使用时未经进一步纯化。

  用单晶衍射仪(Bruker D8 Advance)对单晶结构进行了表征。激发发射光谱、荧光寿命以及XEL光谱均用瞬态荧光光谱仪FLS-980记录。XEL和稳态XEL谱采用X射线管做激发源(Amptek Mini-X2，Au靶，管电压50 kV)。X射线成像系统是实验室自主搭建，主要包括X射线管(Amptek Mini-X2，管电压50 kV)、棱镜和数码相机(Nikon 850D)。所有的X射线下激发发射光谱和X射线成像都在铅箱中进行。X射线质量衰减系数来源于美国国家标准与技术研究所(NIST)的XCOM数据库^[25]。稳态X射线相对光产额、调制传递函数(MTF)的测量以及检测限的计算根据文献所报道的方法进行^[26]。热重分析(TGA)是采用NETZSCH STA-2500热分析仪，在氮气气氛下，以10 ℃·min^-1的速率在30~600 ℃范围进行。红外光谱采用PE-Spectrum Two红外光谱仪在500~ 3 500 cm^-1范围内测定(KBr压片法)。粉末X射线衍射(PXRD)数据通过Bruker D8 Advanced A25测得，条件：铜靶Kα射线(波长0.154 18 nm)，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5°~30°，步长0.02°，每步停留时间0.2 s。晶体数据模拟的PXRD图由Mercury软件导出。

  1.2   配合物的合成

  1.2.1   [Ln(DFBA)₃(terpy)(H₂O)]的合成[Ln=Tb (1)、Eu (2)]

  将0.3 mmol的HDFBA和0.1 mmol的terpy混合物溶解于6 mL乙醇中。通过滴加1 mol·L^-1的NaOH调节溶液pH值在7~8之间。然后将0.1 mmol的LnCl₃·6H₂O溶于3 mL去离子水中。最后将含有配体的乙醇溶液加入到稀土离子的溶液中，并连续搅拌6 h左右，静置一夜。过滤得到澄清的溶液。溶液室温下挥发约1周的时间，形成透明的针状晶体，产率62%(基于LnCl₃·6H₂O)。使用乙醇清洗3次，并在70 ℃下干燥24 h。最终得到干燥的晶体样品。

  1.2.2   [Ln(DFBA)₃(phen)]的合成[Ln=Tb (3)、Eu (4)]

  配合物3、4的合成方法与1相同，只是将terpy替换成phen，LnCl₃·6H₂O[Ln=Tb (1)、Eu (2)]替换成Ln(NO)₃·6H₂O[Ln=Tb (3)、Eu (4)]，获得无色透明的块状晶体，产率68%(基于Ln(NO)₃·6H₂O)。

  1.3   薄膜制备

  首先将收集的晶体放入研钵中磨成晶体粉末。称取1 g PVA，溶解于10 mL去离子水中，在90 ℃下加热并持续搅拌直至完全溶解获得透明溶液。称取30 mg晶体粉末加入甲醇中，利用超声处理使晶体粉末在溶液中均匀分散，随即加入到上述PVA溶液中，继续搅拌3 h左右。采用滴涂法，将搅拌后的悬浊液均匀地涂布在玻璃板上，待溶剂完全挥发后取下薄膜(3 cm×3 cm)，获得均匀平整的柔性闪烁薄膜。需要注意的是，以上所有的步骤都应在通风橱内进行，以确保安全。

  1.4   晶体结构测定

  单晶X射线衍射(SCXRD)数据在Bruker Smart Apex CCD衍射仪上收集(石墨单色器Mo Kα辐射，λ=0.071 073 nm，295 K)。使用SHELXS-2014软件进行直接求解，所有氢原子几何定位。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构

  配合物1~4的晶体学数据见表 1。晶体结构数据表明，1和2是同构结构。属于三斜晶系P1空间群。下面以1为例对其结构进行描述。1的最小不对称单元(图 1a)中包含1个Tb³⁺离子，3个配位的DFBA^-离子、1个配位terpy分子以及1个配位的水分子。每个Tb³⁺离子与3个氮原子和6个氧原子形成九配位结构，其中1个氧原子来自1个单齿配位的DFBA^-配体，4个氧原子来自2个双齿配位的DFBA^-配体，另外1个氧原子来自1个配位水分子，分子间通过水分子与羧基氧之间的氢键形成准双核结构。配合物1中Tb—N和Tb—O键长分别为0.248 4~0.256 7 nm、0.228 3~0.251 4 nm，2中Eu—N和Eu—O键长分别为0.237 1~0.259 4 nm、0.228 3~0.251 4 nm。配合物3和4是也是同构的，属于单斜晶系P2₁/n空间群，均具有双核结构。最小不对称单元包含1个Ln³⁺离子，3个DFBA^-配体以及1个配位phen分子，每个Ln³⁺离子与来自phen的2个氮原子和来自DFBA^-的7个氧原子形成九配位。如图 1b所示，配合物3分子中的2个Tb³⁺离子通过桥联配体DFBA^-连接，包含2个μ₃-O。配合物3中Tb—Tb、Tb—O、Tb—N距离分别为0.404 5、0.233 9~0.273 5 nm、0.258 0~0.258 8 nm，4中Eu—Eu、Eu—O、Eu—N距离分别为0.404 5 nm、0.234 3~0.270 3 nm、0.258 3~0.259 6 nm。4种配合物的PXRD图如图 1e所示，其与通过单晶模拟的数据吻合，证实了所获得的晶体材料具有高物相纯度。

  表 1

  

  表 1  配合物1~4的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of complexes 1-4

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  Parameter	1	2	3	4
  Empirical formula	C36H22F6N3O7Tb	C36H22EuF6N3O7Eu	C66H34F12N4O12Tb2	C66H34Eu2F12N4O12
  Formula weight	881.508	874.547	1 620.856	1 606.934
  Crystal system	Triclinic	Triclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P1	P1	P21/n	P21/n
  a / nm	1.055 7(9)	1.077 6(9)	1.477 5(2)	1.463 8(13)
  b / nm	1.274 6(11)	1.309 8(11)	1.322 26(17)	1.316 6(13)
  c / nm	1.397 1(13)	1.432 9(11)	1.546 6(2)	1.537 4(13)
  α / (°)	110.42(5)	110.95(2)
  β / (°)	100.58(4)	100.505(19)	103.580(3)	103.52(3)
  γ / (°)	104.05(3)	104.15(2)
  Volume / nm3	1.633(3)	1.748(3)	2.937 0(7)	2.881(5)
  Z	2	2	2	2
  Dc / (g·cm-3)	1.793	1.662	1.833	1.852
  F(000)	868.0	864.0	1 584.0	1 576.0
  R1	0.040 8	0.026 2	0.045 3	0.034 8
  wR2	0.078 6	0.066 8	0.116 0	0.074 0

  图 1

  

  图 1.  配合物1以球棒模型表示的(a) 分子结构和(b) 拓扑结构; 配合物3以球棒模型表示的(c) 分子结构和(d) 拓扑结构; (e) 四种配合物的PXRD图

  Figure 1.  Molecular structure of complex 1 represented as (a) ball-and-stick model and (b) topological structure; Molecular structure of complex 3 represented as (c) ball-and-stick model and (d) topological structure; (e) PXRD patterns of the four complexes

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  配合物的红外吸收光谱如图 2所示，在1 700 cm^-1处未观察到C=O吸收峰，而在1 573和1 487 cm^-1处出现COO^-的吸收峰，表明了HDFBA中羧基已发生去质子化，羧酸根参与配位并与稀土离子形成配位键。此外，在1 200 cm^-1处吸收峰归属于C—F伸缩振动，以上结果与单晶结构结果相符。

  图 2

  

  图 2.  (a) 配合物1和2的红外光谱; (b) 配合物3和4的红外光谱

  Figure 2.  (a) FTIR spectra of complexes 1 and 2; (b) FTIR spectra of complexes 3 and 4

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  我们采用TGA方法进一步研究了4种稀土配合物的结构稳定性和分解过程。如图 3所示，配合物1和2在100~200 ℃的重量损失可归因于失去结晶水分子过程。配合物1和2的2个配体分别在200~400 ℃以及400~500 ℃分步分解；而配合物3和4在温度低于280 ℃具有较高的结构稳定性，在280~420 ℃配合物骨架开始分解，并失去有机配体，结构发生坍塌。

  图 3

  

  图 3.  配合物1~4的TGA曲线

  Figure 3.  TGA curves of complexes 1-4

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  2.2   光致发光性质

  室温下4种稀土有机配合物微晶的激发光谱和发射光谱(λ_ex=350 nm)如图 4a所示，在260~380 nm范围内的宽吸收带归因于HDFBA、terpy和phen配体的π-π*跃迁的叠加激发峰。在紫外光(λ_ex=350 nm)照射下，所制备的4种配合物均显示出强烈的稀土离子特征发射(图 4b和4c)。配合物1显示出Tb³⁺的特征发射峰(图 4b绿线)，在488、542、584、624 nm处的发射峰分别归属于Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_J(J=6、5、4、3)跃迁。配合物2显示出Eu³⁺的特征发射峰(图 4b红线)，在592、612、650、690 nm处发射峰分别归属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F_J(J=1、2、3、4)跃迁。同样的，在紫外光(λ_ex=350 nm)照射下，配合物3在488、544、584、620 nm处的发射峰分别归属于Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_J(J=6、5、4、3)跃迁，4在592、614、650、686和698 nm处的发射峰分别归属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F_J(J=1、2、3、4)跃迁。以上结果表明，4种配合物的有机配体能够有效敏化稀土离子发光。此外，还研究了4种稀土有机配合物的光致发光量子产率(PLQY)和激发态衰减寿命。如图 4d所示，稀土有机配合物1~4的发光衰减曲线均呈现出单指数衰减的特征，其衰减寿命分别为1.23、0.8、1.16、1.65 ms，同时其PLQY分别为80%、38%、96%和91%。配合物3和4的高量子产率主要是由于phen相较于terpy具有较强的结构刚性和配位场稳定性，配位数饱和阻止水分子配位猝灭，有效地限制了非辐射弛豫过程。另外，phen配体与Tb³⁺离子和Eu³⁺离子之间的能级匹配较好，能高效敏化稀土离子发光，最终实现高发光效率。相比之下，以terpy为配体时，Tb的配合物量子效率为80%，而Eu的配合物量子效率仅为38%。这一显著差异部分源于DFBA^-配体的三线态能级与Eu的共振能级的匹配程度，当能级差距超出2 000~5 000 cm^-1的最佳敏化范围时，配体对Eu³⁺离子敏化效率比较低。

  图 4

  

  图 4.  (a) 配合物1~4的激发光谱; (b) 配合物1~2、(c) 3~4在室温晶体状态下的归一化发光光谱(λ_ex=350 nm); (d) 室温下配合物1~4的发光寿命衰减曲线

  Figure 4.  (a) Excitation spectra of complexes 1-4; Normalized luminescence spectra of complexes (b) 1-2 and (c) 3-4; (d) Time-resolved luminescent spectra of complexes 1-4 at room temperature

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  之后，我们将一定物质的量之比的Tb³⁺和Eu³⁺离子以一定比例混合，合成得到一系列同型配合物[Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(terpy)(H₂O)](x代表物质的量分数，x=5%、10%、15%)和[Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(phen)](x=0.1%、0.5%、1%)晶体材料，并研究了它们光致发光过程中的光物理性能。当第二配体为terpy时，配合物[Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(terpy)(H₂O)]的激发光谱(图 5a)显示出明显的电荷转移宽吸收谱带，其激发谱峰形没有随着Tb³⁺、Eu³⁺比例变化而变化，说明其具有相同的吸收能带和跃迁过程。在350 nm光激发下，其发射光谱(图 5b)同时显示出Tb³⁺和Eu³⁺的特征发射峰，随着Eu³⁺掺杂比例的增加，Eu³⁺的特征发射峰逐渐增大后趋于稳定，配合物的发光颜色可以实现从绿光到红光的可控调节(图 5c)。当第二配体为phen时，[Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(phen)]晶体显示出与[Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(terpy)(H₂O)]相同的变化趋势(图 5d和5e)，但是发光亮度明显高于后者，这主要归结于phen的引入增加了配合物刚性，同时实现了配位饱和，阻碍了水分子的配位，降低了非辐射跃迁。另外，从图 5e可以看出，Eu³⁺离子掺入对发射峰的影响在phen作配体时相比于terpy体系更灵敏，当含量达到1%，Tb³⁺离子的绿光发射完全消失，这可能由于phen的三线态能级与Eu³⁺离子共振能级非常接近，且Tb³⁺的⁵D₄能级和Eu³⁺的⁵D₀、⁵D₁能级之间存在能级重叠，满足非辐射能量跃迁的条件，在激发状态下，Tb³⁺离子的能量可以通过非辐射的途径传递给Eu³⁺离子^[27]，二者之间的能量传递效率高，实现了高效的phen到Eu³⁺离子和Tb³⁺离子到Eu³⁺离子的能量转移。

  图 5

  

  图 5.  [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(terpy)(H₂O)](x=0%、5%、10%、15%、100%)的(a) 激发光谱(λ_em=612 nm)、(b) 发射光谱(λ_ex=350 nm)和(c) CIE 1931色度坐标(插图为配合物固体的发光照片); [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(phen)] (x=0%、0.1%、0.5%、1%和100%)的(d) 激发光谱(λ_em= 612 nm)、(e) 发射光谱(λ_ex=350 nm)和(f) CIE 1931色度坐标

  Figure 5.  (a) Excitation spectra, (b) photoluminescence spectra, and (c) CIE 1931chromaticity coordinates for [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(terpy)(H₂O)] (x=0%, 5%, 10%, 15%, 100%); (d) Excitation spectra, (e) photoluminescence spectra, and (f) CIE 1931chromaticity coordinates for [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(phen)] (x=0%, 0.1%, 0.5%, 1%, 100%)

  Inset: photo of the luminescence of the solid complex.

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  2.3   XEL性质

  基于配合物以上优异的光致发光性能，我们进一步研究了这一系列发光配合物的XEL性能。图 6a给出了4种配合物与参比锗酸铋(BGO)闪烁体的X射线吸收系数随X射线光子能量(1 keV~1 MeV)的函数关系图(BGO的数据来源于美国国家标准与技术研究所的XCOM数据库^[25])。

  图 6

  

  图 6.  (a) 配合物1~4与闪烁体BGO(参比)的X射线吸收系数与X射线能量(1 keV~1 MeV)的函数关系; (b) 配合物1~4的X射线衰减效率随材料厚度变化的曲线; [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(terpy)(H₂O)](x=0%、5%、10%、15%、100%)和BGO闪烁体的(c) XEL谱图、(e) 光产额; [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(phen)](x=0%、0.1%、0.5%、1%、100%)和BGO闪烁体的(d) XEL谱图、(f) 光产额

  Figure 6.  (a) Absorption coefficients of complexes 1-4 and BGO (as reference) scintillators as a function of the X-ray energy; (b) Curve of X-ray attenuation efficiency of complexes 1-4 as a function of material thickness; (c) XEL spectra and (e) light yield for [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(terpy)(H₂O)] (x=0%, 5%, 10%, 15%, 100%) and BGO scintillators; (d) XEL spectra and light yield (f) for [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(phen)] (x=0%, 0.1%, 0.5%, 1%, 100%) and BGO scintillators

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  图 6b是根据文献阐述方法^[26]算出的闪烁体的衰减效率随材料厚度变化的曲线图。配合物[Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(terpy)(H₂O)](x=0%、5%、10%、15%、100%)和[Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(phen)](x=0%、0.1%、0.5%、1%、100%)的XEL谱图如图 6c和6d所示，其XEL光谱与在紫外激发下的光致发光光谱相似。我们进一步以商业闪烁体BGO作为参比(光产额为10 000 photons·MeV^-1)，采用相对光产额测试方法^[20]，获得该系列闪烁体的稳态X射线激发的相对光产额。如图 6e和6f所示，当配合物1中掺杂少量Eu³⁺(5%~15%)时，Tb³⁺离子与Eu³⁺离子之间会发生能量转移，敏化Eu³⁺离子发光，相对应的光产额从最初不掺杂时的(19 600±1 500) photons·MeV^-1逐渐减小至(5 400±500) photons·MeV^-1 (2)。当3中掺杂少量Eu³⁺(0.1%~1%)时，光产额介于(25 100±2 000) photons·MeV^-1 (3)与(17 200±1 500) photons·MeV^-1 (4)之间。值得注意的是，当掺杂0.5%的Eu时，光产额达到最小值：(7 500±1 000) photons·MeV^-1，可能是由于Tb³⁺与Eu³⁺之间竞争发射达到最大导致的。此外，我们通过改变X射线发射管的管电流的大小来探究XEL强度对X射线的剂量响应性。如图 7a所示，配合物闪烁体的XEL强度对X射线剂量率有很好的线性响应关系。当信噪比为3时，配合物3、4的检测限低至66和82 nGy_air·s^-1，远低于X射线医学诊断所需的5.5 μGy_air·s^-1。我们也对配合物的X射线辐照稳定性进行跟踪，实验结果表明(图 7b)，经过连续长达17个周期的X射线照射(X射线总剂量高达3.8 Gy_air)后，配合物的发光强度几乎没有下降。以上实验结果表明，所合成的配合物表现出优异的XEL性能和稳定性，为进一步实现其在X射线成像领域的应用奠定坚实基础。

  图 7

  

  图 7.  (a) 配合物1~4在X射线辐照下的线性响应性; (b) 17次X射线辐照(总剂量高达3.8 Gy_air) 后配合物1~4的X射线稳定性

  Figure 7.  (a) Linear dependence between XEL intensity and X-ray dose rate of complexes 1-4; (b) X-ray irradiation stability of complexes 1-4 under 17 on-off cycles of X-ray irradiation (total dose up to 3.8 Gy_air)

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  2.4   X射线成像性能

  我们选取相对光产额比较高的2种配合物3和4制备闪烁体薄膜来探究其X射线成像效果。首先将单晶材料研磨过筛后与PVA混合，采用简单刮涂法制备柔性闪烁体薄膜。如图 8a和8b所示，薄膜具备较高的柔性和透明性。将薄膜覆盖在刻有图案的纸张上，透过薄膜可以清晰地看到图案的原貌。利用实验室自己搭建的成像系统进行成像，成像系统由X射线源、成像物体、闪烁体柔性薄膜、棱镜、电荷耦合器件(charge coupled device，CCD)相机和计算机等部分组成。

  图 8

  

  图 8.  配合物3 (上)和4 (下)闪烁体柔性薄膜的照片(a); 薄膜覆盖图案透明度照片(b); 胶囊内金属弹簧的X射线成像图(c); 线对卡的明场照片(中)和通过薄膜3 (左)和4(右)的X射线成像照片(d); 通过倾斜边缘法测量的3和4闪烁体薄膜的MTF曲线(e)

  Figure 8.  Photos of flexible thin films of complex 3 (top) and 4 (bottom) scintillators (a); Photos for transparency of film covering patterns (b); X-ray image of the metal spring inside the capsule (c); Bright-field photo (middle) and X-ray imaging on films 3 (left) and 4 (right) of line pair card (d); MTF curves of scintillator films 3 and 4 measured by the slanted-edge method (e)

  Inset: the X-ray image of thin tungsten sheet (1 mm) with a sharp edge.

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  当X射线穿透成像物体后，由于物体内不同元素和组织对X射线的吸收不同，穿透物体后的X射线剂量将携带物体内部的信息，闪烁体可以将携带物体内部信息的X射线转换为相应的可见光信号，之后被CCD相机收集并获得清晰的成像图。如图 8c所示，所获得的闪烁体薄膜能对弹簧胶囊进行清晰成像。进一步采用了线对卡进行X射线成像测试其成像分辨率。如图 8d所示，闪烁体薄膜3和4分别获得约12和8.5 lp·mm^-1的高成像分辨率，这与通过斜边法测试结合MTF计算结果相符，当MTF=2时，其空间分辨率分别为11.2和8.3 lp·mm^-1(图 8e)。

  3.   结论

  本研究采用简单温和的溶剂挥发法成功合成了一系列基于双配体的镧系金属有机配合物的闪烁体材料。这些配合物均具有九配位的结构，羧酸配体的多齿螯合增强了配合物稳定性；第二配体phen的引入，增强了配合物分子结构刚性和配位场稳定性，降低非辐射跃迁；同时第二配体引入使稀土离子配位数达到饱和，阻止水分子配位对稀土离子发光猝灭，使配合物3和4获得高量子效率。通过调节配合物中Tb和Eu的物质的量之比，实现了从绿色到红色的多色发光。进一步地，这些稀土有机配合物在X射线照射下，展现出优异的X射线剂量响应性、光稳定性以及高达(25 100±2 000) photons·MeV^-1的稳态X射线激发的相对光产额。将它们以一定的比例掺入聚乙烯醇基质中获得均匀闪烁体薄膜，实现高分辨(11.2 lp·mm^-1)X射线成像，为开发具有颜色可调性的新型闪烁材料以及发展X射线成像应用提供了重要的参考。

  
  
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  图 1  配合物1以球棒模型表示的(a) 分子结构和(b) 拓扑结构; 配合物3以球棒模型表示的(c) 分子结构和(d) 拓扑结构; (e) 四种配合物的PXRD图

  Figure 1  Molecular structure of complex 1 represented as (a) ball-and-stick model and (b) topological structure; Molecular structure of complex 3 represented as (c) ball-and-stick model and (d) topological structure; (e) PXRD patterns of the four complexes

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  图 2  (a) 配合物1和2的红外光谱; (b) 配合物3和4的红外光谱

  Figure 2  (a) FTIR spectra of complexes 1 and 2; (b) FTIR spectra of complexes 3 and 4

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  图 3  配合物1~4的TGA曲线

  Figure 3  TGA curves of complexes 1-4

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  图 4  (a) 配合物1~4的激发光谱; (b) 配合物1~2、(c) 3~4在室温晶体状态下的归一化发光光谱(λ_ex=350 nm); (d) 室温下配合物1~4的发光寿命衰减曲线

  Figure 4  (a) Excitation spectra of complexes 1-4; Normalized luminescence spectra of complexes (b) 1-2 and (c) 3-4; (d) Time-resolved luminescent spectra of complexes 1-4 at room temperature

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  图 5  [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(terpy)(H₂O)](x=0%、5%、10%、15%、100%)的(a) 激发光谱(λ_em=612 nm)、(b) 发射光谱(λ_ex=350 nm)和(c) CIE 1931色度坐标(插图为配合物固体的发光照片); [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(phen)] (x=0%、0.1%、0.5%、1%和100%)的(d) 激发光谱(λ_em= 612 nm)、(e) 发射光谱(λ_ex=350 nm)和(f) CIE 1931色度坐标

  Figure 5  (a) Excitation spectra, (b) photoluminescence spectra, and (c) CIE 1931chromaticity coordinates for [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(terpy)(H₂O)] (x=0%, 5%, 10%, 15%, 100%); (d) Excitation spectra, (e) photoluminescence spectra, and (f) CIE 1931chromaticity coordinates for [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(phen)] (x=0%, 0.1%, 0.5%, 1%, 100%)

  Inset: photo of the luminescence of the solid complex.

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  图 6  (a) 配合物1~4与闪烁体BGO(参比)的X射线吸收系数与X射线能量(1 keV~1 MeV)的函数关系; (b) 配合物1~4的X射线衰减效率随材料厚度变化的曲线; [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(terpy)(H₂O)](x=0%、5%、10%、15%、100%)和BGO闪烁体的(c) XEL谱图、(e) 光产额; [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(phen)](x=0%、0.1%、0.5%、1%、100%)和BGO闪烁体的(d) XEL谱图、(f) 光产额

  Figure 6  (a) Absorption coefficients of complexes 1-4 and BGO (as reference) scintillators as a function of the X-ray energy; (b) Curve of X-ray attenuation efficiency of complexes 1-4 as a function of material thickness; (c) XEL spectra and (e) light yield for [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(terpy)(H₂O)] (x=0%, 5%, 10%, 15%, 100%) and BGO scintillators; (d) XEL spectra and light yield (f) for [Eu_xTb_1-x(DFBA)₃(phen)] (x=0%, 0.1%, 0.5%, 1%, 100%) and BGO scintillators

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  图 7  (a) 配合物1~4在X射线辐照下的线性响应性; (b) 17次X射线辐照(总剂量高达3.8 Gy_air) 后配合物1~4的X射线稳定性

  Figure 7  (a) Linear dependence between XEL intensity and X-ray dose rate of complexes 1-4; (b) X-ray irradiation stability of complexes 1-4 under 17 on-off cycles of X-ray irradiation (total dose up to 3.8 Gy_air)

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  图 8  配合物3 (上)和4 (下)闪烁体柔性薄膜的照片(a); 薄膜覆盖图案透明度照片(b); 胶囊内金属弹簧的X射线成像图(c); 线对卡的明场照片(中)和通过薄膜3 (左)和4(右)的X射线成像照片(d); 通过倾斜边缘法测量的3和4闪烁体薄膜的MTF曲线(e)

  Figure 8  Photos of flexible thin films of complex 3 (top) and 4 (bottom) scintillators (a); Photos for transparency of film covering patterns (b); X-ray image of the metal spring inside the capsule (c); Bright-field photo (middle) and X-ray imaging on films 3 (left) and 4 (right) of line pair card (d); MTF curves of scintillator films 3 and 4 measured by the slanted-edge method (e)

  Inset: the X-ray image of thin tungsten sheet (1 mm) with a sharp edge.

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  表 1  配合物1~4的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of complexes 1-4

  Parameter	1	2	3	4
  Empirical formula	C36H22F6N3O7Tb	C36H22EuF6N3O7Eu	C66H34F12N4O12Tb2	C66H34Eu2F12N4O12
  Formula weight	881.508	874.547	1 620.856	1 606.934
  Crystal system	Triclinic	Triclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P1	P1	P21/n	P21/n
  a / nm	1.055 7(9)	1.077 6(9)	1.477 5(2)	1.463 8(13)
  b / nm	1.274 6(11)	1.309 8(11)	1.322 26(17)	1.316 6(13)
  c / nm	1.397 1(13)	1.432 9(11)	1.546 6(2)	1.537 4(13)
  α / (°)	110.42(5)	110.95(2)
  β / (°)	100.58(4)	100.505(19)	103.580(3)	103.52(3)
  γ / (°)	104.05(3)	104.15(2)
  Volume / nm3	1.633(3)	1.748(3)	2.937 0(7)	2.881(5)
  Z	2	2	2	2
  Dc / (g·cm-3)	1.793	1.662	1.833	1.852
  F(000)	868.0	864.0	1 584.0	1 576.0
  R1	0.040 8	0.026 2	0.045 3	0.034 8
  wR2	0.078 6	0.066 8	0.116 0	0.074 0

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