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• 胶体半导体纳米晶体量子点(QDs)具有独特的光物理特性，比如尺寸可调、对称发射、优异的光吸收率和高光致发光量子产率(PLQY)^[1-5]，广泛应用于发光二极管^[6-8]、太阳能电池^[9-10]、生物医学标记^[11]、激光^[12-13]和单光子源^[14]等领域。1993年，Bawendi课题组提出了在有机溶剂中采用高温合成方法制备单分散的胶体半导体纳米晶体(包括CdSe、CdS和CdTe)^[15]，从此CdSe量子点被大量研究。

  胶体半导体纳米晶体的光电特性主要受到尺寸、形状、晶体结构以及表面缺陷等因素的影响，这些因素主要通过前驱体的类型、表面活性剂的选择、前驱体的浓度和比例以及生长温度的选择来进行调控^[16-20]。在CdSe量子点的合成研究中，最初选择的镉前驱体是二甲基镉^[15]。然而，二甲基镉有剧毒，在高温条件下会释放大量气体并存在爆炸风险，因此不适合用于大规模合成。鉴于此，Peng课题组提出了采用CdO作为二甲基镉的替代品，并以其为镉前驱体，通过“一锅法”制备出了单分散的CdSe纳米晶体^[16]。在制备CdSe纳米晶体的研究中，除了选择CdO作为镉前驱体，还可以选择油酸镉^[21]、氯化镉^[22-23]和羧酸镉^[24-26]等。单注入法合成CdSe量子点时硒粉的溶液环境也非常重要，Mulvaney等将油酸镉和硒化三辛基磷(TOP-Se)分散在1-十八烯(ODE)中，成功合成了CdSe量子点，并研究了CdSe纳米晶体的成核和生长^[27]。另有研究者在180 ℃下，将硒粉在ODE中加热5 h后得到了Se-ODE溶液，制备了质量较好的CdSe纳米晶体^[28]。但Dushkin等发现，硒粉在ODE中长时间加热会使Se转化为H₂Se，降低了Se的活性，导致纳米晶体的产量受到一定影响^[29]。为了保持Se的活性，Peng课题组采用了超声的方法，将硒粉分散在ODE中，制备了硒粉的悬浮液(Se-SUS)。此方法保持了Se的高活性，而且在核壳量子点的制备中可以在低外延温度下(低至150 ℃)进行CdSe纳米晶体的壳层外延生长，有效避免了核壳界面的合金化现象^[30]。除了镉前驱体的选择以及硒粉的溶液环境之外，一些配体在制备高质量CdSe纳米晶体以及调控CdSe纳米晶体尺寸方面也发挥着至关重要的作用^[31-35]。Peng课题组在高浓度烷酸镉溶液条件下制备CdSe量子点时，通过加入适当浓度的游离脂肪酸促进了CdSe纳米晶体的生长^[36]。Ishankulov等在采用胶体法制备CdSe纳米晶体时引入了OA，其中OA起到了稳定剂的作用，显著提高了CdSe/ZnS核壳量子点量子产率^[37]。Cao等研究了烷基胺配体封端对CdSe纳米晶体光学性能的影响，提出了胺类配体可以直接连接到CdSe纳米晶体的富硒面和非极性面，从而提高量子点的综合光学性能^[38]。Huang等发现同时使用羧酸和胺配体会对CdSe纳米晶体的光学性能产生协同效应，显著提高CdSe纳米晶体的质量^[39]。然而想要得到光致发光颜色在红色可见光范围的CdSe纳米晶体通常是比较困难的，大多通过在CdSe表面外延生长ZnS^[40-41]、CdS^[42-44]等壳层来使纳米晶体的发射波长达到一定范围，但较厚的无机壳层会导致核壳界面由于晶格失配而产生大量缺陷^[45-46]，导致量子点光学性能变差，因此研究如何得到较大尺寸的CdSe纳米晶体是非常有意义的。

  我们采用配体调控和逐层生长法相结合的方法在较短生长时间内，稳定制备了荧光发射可视化分离的CdSe纳米晶体，研究了OA和OLA配体在CdSe生长过程中的影响与作用。通过紫外可见吸收光谱、光致发光光谱、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、PLQY和光漂白测试对不同尺寸CdSe纳米晶体的质量进行了评估，并对采用不同方法制备的CdSe纳米晶体的生长进行分析。结合配体调控和逐层生长法，在对合成过程中镉硒比例和温度要求不严格的情况下，制备出了光致发光颜色为绿色、黄色、橙色以及红色的荧光发射可视化分离的CdSe纳米晶体。

  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  硒粉(Se，99.9%)、硬脂酸镉(Cd(St)₂，98%)、ODE(90%)、辛胺(C₈H₁₉N，99%)、三丁基磷(TBP，98%)和罗丹明6G(rhodamine 6G，95%)购自上海麦克林生化科技有限公司；正己烷(C₆H₁₄，分析纯)和甲醇(CH₄O，分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司；OA(90%)和OLA(90%)购自上海泰坦科技股份有限公司；无水乙醇(C₂H₆O，99.7%)购自天津市致远化学试剂有限公司。以上所有化学品均直接使用，未经任何纯化。

  主要仪器包括紫外可见光分光光度计(U-2910，日立公司)、分子荧光光谱仪(FLUORO9，天津市能谱科技有限公司)、超声波细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司)、多晶粉末X射线衍射仪(6100，Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm，40 kV，40 mA，扫描速度为5 (°)·min^-1，2θ范围为20°~60°，日本岛津公司)、场发射透射电子显微镜(Talos G2 200X，200 kV)。

  1.2   样品的制备

  1.2.1   CdSe纳米晶体的制备

  参照文献方法合成了CdSe纳米晶体^[30]，即采用在ODE中悬浮Se的方法。将硒粉(0.047 34 g，0.6 mmol)在ODE(6 mL)中超声分散(超声波细胞粉碎机的工作参数：超声时间4 s，超声间隙9 s，超声次数22次)，得到Se-SUS。CdSe纳米晶体的具体合成步骤如下：将Cd(St) (0.136 g，0.2 mmol)和ODE(6 mL)装入25 mL三颈烧瓶中得到Cd前驱体混合物。用氩气鼓泡5 min，采用电热套将Cd前驱体混合物加热到250 ℃。将预先制备好的Se-SUS(0.8 mL)在250 ℃快速注入到三颈烧瓶中，并在250 ℃条件下继续生长10 min，随后将反应混合物自然冷却到50 ℃，准备进行原位纯化。在研究OA和OLA对CdSe纳米晶体生长的影响时，CdSe纳米晶体的合成过程为将1 mL的OA或OLA直接加入到5 mL Se-SUS中得到Se-OA-SUS或Se-OLA-SUS，其他步骤不变。采用逐层生长法制备大尺寸CdSe纳米晶体时，Cd(St)₂需要过量，因此将Cd前驱体混合物的组成改为Cd(St)₂(0.68 g，1 mmol)和ODE(10 mL)：首先将1 mL Se-SUS快速注入到250 ℃ Cd前驱体混合物中反应10 min以进行小尺寸CdSe纳米晶体生长，然后将1 mL OA加入到5 mL Se-SUS中得到Se-OA-SUS。将1.2 mL Se-OA-SUS快速注入到250 ℃的三颈烧瓶中生长10 min，随后继续将1.4 mL Se-OA-SUS快速注入到250 ℃的三颈烧瓶中生长10 min，最后向三颈烧瓶中加入1 mL OLA并在260 ℃下持续反应10 min以对尺寸分布较差的CdSe纳米晶体进行尺寸稳定。

  样品命名采用如下方法：未添加OA和OLA制备的CdSe纳米晶体命名为CdSe-x，x mL为Se-SUS添加量，如CdSe-0.8；添加OA制备的CdSe纳米晶体命名为CdSe-yOA-x，其中y mL为OA添加量，如CdSe-1OA-1.0；添加OLA制备的CdSe纳米晶体命名为CdSe-zOLA-x，其中z mL为OLA添加量，如CdSe-1OLA-1.0；采用逐层生长法并未用OLA进行尺寸稳定的条件下制备的CdSe纳米晶体命名为CdSe- nLBL-yOA，其中n为逐层生长层数；采用逐层生长法并使用1 mL OLA进行尺寸稳定的条件下制备的CdSe纳米晶体命名为CdSe-nLBL-yOA/1OLA，如CdSe-2LBL-2OA/1OLA。

  1.2.2   原位纯化

  对制备的CdSe纳米晶体进行原位纯化的步骤如下：在50 ℃下，将TBP(0.4 mL)、辛胺(0.4 mL)、正己烷(8 mL)、甲醇(16 mL)加入到制备的CdSe纳米晶体粗溶液中，并搅拌3 min。停止搅拌后静置，待无色甲醇层与ODE-正己烷层分层后，用注射器将下层的甲醇层抽除。原位纯化过程共重复4次，其中只有首次以及第3次添加TBP和辛胺，其他加入物质相同。逐层生长法所制备的CdSe纳米晶体的TBP和辛胺添加量改为0.8和1.0 mL。

  1.3   样品表征

  1.3.1   CdSe纳米晶体的光学性能表征

  用紫外可见光分光光度计对CdSe纳米晶体进行紫外可见吸收光谱的测量，CdSe纳米晶体用正己烷进行稀释。用分子荧光光谱仪对分子进行发射光谱的测量，CdSe纳米晶体用正己烷进行稀释，倍增管(PTM)电压设置为700 V，激发和发射狭缝宽度为2.5 nm，激发波长为365 nm。用分子荧光光谱仪对CdSe纳米晶体进行光漂白稳定性的测定，采用488 nm的蓝光对CdSe纳米晶体连续激发45 min，观察荧光强度的变化情况。PLQY的测定以荧光染料罗丹明6G作为参比荧光标准物质，在相同激发条件下分别测量不同浓度CdSe纳米晶体和罗丹明6G的吸光度和荧光强度，其中CdS纳米晶体用正己烷进行稀释，罗丹明6G用乙醇进行稀释，以积分荧光强度对吸光度进行线性拟合得到CdSe纳米晶体和罗丹明6G的斜率分别为G_QD和G_R6G，CdSe纳米晶体的荧光量子产率(PLQY_QD)按照公式1计算。

  $ \operatorname{PLQY}_{\mathrm{QD}}=\operatorname{PLQY}_{\mathrm{R} 6 \mathrm{G}} \frac{G_{\mathrm{QD}}}{G_{\mathrm{R} 6 \mathrm{G}}} \cdot \frac{\eta_{\mathrm{QD}}^2}{\eta_{\mathrm{R} 6 \mathrm{G}}^2} $

  (1)

  其中，PLQY_R6G代表荧光染料罗丹明6G量子产率(以95%计算)；η_QD和η_R6G分别为CdSe纳米晶体和罗丹明6G溶液的折射率，分别取1.381和1.361。

  1.3.2   物相和形貌表征

  将原位纯化后的0.2 mL CdSe纳米晶体滴在单晶硅片上，在真空干燥箱中45 ℃干燥5 h，用于XRD测试。将制备好的CdSe纳米晶体用正己烷进行稀释，滴到200目的超薄碳膜铜网上，在真空干燥箱中45 ℃干燥5 h，用TEM进行观察。

  2.   结果与讨论

  2.1   Se添加量对CdSe纳米晶体的影响

  不同尺寸纳米晶体的带隙宽度不同，尺寸越小的纳米晶体带隙越大^[47]，由于“量子限域效应”，小尺寸纳米晶体将激子限制在纳米晶体内部所需的能量更高^[48]，导致纳米晶体发射光的波长更趋向于波长短的蓝光方向。我们首先研究了Se添加量对CdSe纳米晶体的影响。原子的基态电子跃迁到第一激发态时吸收的能量在吸收谱中表现为第一激子吸收峰。第一激子吸收峰以及发射峰位置的变化理论上可以反应CdSe纳米晶体尺寸大小的变化，由图 1A~1C可以看出，随着Se-SUS添加量的增加，紫外可见吸收光谱的第一激子吸收峰和发射光谱的发射峰出现了明显的红移趋势，说明可以通过增加Se-SUS的添加量来促进CdSe纳米晶体尺寸的增大。从图 1D可以看出随着Se-SUS添加量的增加发射峰强度急剧下降，并且半峰宽(FWHM)出现明显的变宽趋势。文献表明当硒镉比过高时会导致CdSe纳米晶体表面产生更多的表面缺陷，从而导致其荧光强度降低^[49]，另一方面当Se的添加过量时，可能会导致CdSe纳米晶体在生长过程中出现新的CdSe纳米晶体核，从而导致晶体的尺寸分布变宽。

  图 1

  

  图 1.  不同Se-SUS添加量制备的CdSe纳米晶体的吸收(A)和发射(B)光谱; CdSe纳米晶体的第一激子吸收峰和发射峰位置 随Se-SUS添加量增加的变化曲线(C); CdSe纳米晶体的FWHM和发射峰强度随Se-SUS添加量增加的变化曲线(D)

  Figure 1.  Absorption (A) and emission (B) spectra of CdSe nanocrystals prepared with different Se-SUS addition amounts; Variation curves of the first exciton absorption peak position and emission peak position of CdSe nanocrystal with the increase of Se-SUS addition amounts (C); Variation curves of the FWHM and the emission peak intensities of CdSe nanocrystals with the increase of Se-SUS addition amounts (D)

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  我们研究了Se添加量对CdSe纳米晶体形貌的影响，如图 2所示，可以看出随着Se添加量的增加，CdSe纳米晶体尺寸逐渐增大，晶体形状逐渐趋于不规则状且尺寸分布变差，解释了图 1中随着Se添加量的增加，CdSe纳米晶体的FWHM变宽的现象。

  图 2

  

  图 2.  不同Se-SUS添加量制备的CdSe纳米晶体的TEM图

  Figure 2.  TEM images of CdSe nanocrystals prepared with different Se-SUS addition amounts

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  图 3为不同Se添加量制备的CdSe纳米晶体的晶体结构，可以看出Se添加量的增加并没有导致CdSe纳米晶体的晶体结构变化，样品始终为闪锌矿结构。

  图 3

  

  图 3.  不同Se添加量制备的CdSe纳米晶体的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of CdSe nanocrystals prepared with different Se addition amounts

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  根据上述分析，仅通过调节Se-SUS添加量来调节CdSe纳米晶体的尺寸有以下2个问题：一方面尺寸调控效果较差，可调节发射峰范围为543.0~562.5 nm；另一方面随着发射峰的红移，荧光强度明显降低，且尺寸分布显著变差。

  2.2   OA添加量对CdSe纳米晶体的影响

  考虑到通过改变Se-SUS添加量对CdSe纳米晶体发射峰的调控范围相对有限，我们在CdSe纳米晶体的制备工艺中引入了OA，并研究了OA的添加量对CdSe纳米晶体的影响。由图 4A~4C可以看出随着OA添加量由1 mL增加到5 mL，CdSe纳米晶体的第一激子吸收峰和发射峰均有明显的红移趋势，分别从530.0和548.5 nm增加到了586.0和604.0 nm，且添加量为2 mL时二者的红移程度最大，但与此同时由图 4B和4D可以看出样品荧光强度和FWHM分别出现了比较明显的降低和增宽。CdSe纳米晶体的第一激子吸收峰和发射峰的红移可能是因为OA可以溶解小尺寸CdSe纳米晶体，促进了晶体的颗粒内成熟，使其可以生长至更大的尺寸。图 4B是将原位纯化后的CdSe纳米晶体稀释到相同倍数下测得的发射光谱，所测浓度在团聚引起荧光猝灭效应的浓度以下。该图在一定程度上可以粗略地反映所制备CdSe纳米晶体的浓度变化趋势，由此可知随着OA添加量的增加，小尺寸的CdSe纳米晶体会被OA溶解，从而导致其浓度的降低。

  图 4

  

  图 4.  OA添加量对CdSe纳米晶体光学性能的影响: 吸收(A)和发射(B)光谱; 第一激子吸收峰和发射峰位置的变化曲线(C); FWHM的变化曲线(D)

  Figure 4.  Effect of OA addition amount on the optical properties of CdSe nanocrystals: absorption (A) and emission (B) spectra; change curves of the positions of the first exciton absorption peak and emission peak (C); change curves of the FWHM (D)

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  图 5为OA添加量为3和5 mL时制备的CdSe纳米晶体的TEM和高倍透射电镜(HR-TEM)图。可以看出随着OA添加量的增加，CdSe纳米晶体尺寸逐渐增大，晶体形状逐渐趋于不规则状，尺寸分布变差，这解释了图 4中所示的添加OA后，CdSe纳米晶体的FWHM变宽的现象。从图 5中TEM图的圈出部分可以看出，当OA添加量为3 mL时部分CdSe纳米晶体呈三角状，当OA添加量为5 mL时部分CdSe纳米晶体有各向异性生长趋势。各向异性生长是纤锌矿CdSe纳米晶体的显著特征，因此可以推断出OA可能会促进CdSe纳米晶体由闪锌矿向纤锌矿的转变。

  图 5

  

  图 5.  不同OA添加量制备的CdSe纳米晶体的(A、B) TEM图和(C、D) HR-TEM图

  Figure 5.  (A, B) TEM images and (C, D) HR-TEM images of CdSe nanocrystals prepared with different OA addition amounts

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  为了研究OA的添加量对CdSe纳米晶体结构的影响，对其进行了XRD分析，结果如图 6所示。从图中可以看出随着OA添加量的增加，CdSe纳米晶体的3个特征峰有向大角度偏移的趋势，说明OA的引入可能会导致CdSe纳米晶体由闪锌矿向纤锌矿的转变，这也解释了TEM图中CdSe纳米晶体各向异性生长的现象。

  图 6

  

  图 6.  不同OA添加量制备的CdSe纳米晶体的XRD图

  Figure 6.  XRD patterns of CdSe nanocrystals prepared with different OA addition amounts

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  根据上述分析可知，OA的添加对CdSe纳米晶体的生长可能起到了“催熟剂”的效果。在CdSe纳米晶体生长的过程中，OA溶解了小尺寸晶体，导致了晶体浓度的降低，溶解后的单体会用于CdSe纳米晶体的继续生长，使得最终得到的CdSe纳米晶体尺寸较大。

  2.3   OLA添加量对CdSe纳米晶体的影响

  研究了OLA添加量对CdSe纳米晶体生长的影响，如图 7所示。由图 7A~7C可以看出，在OLA添加量较少(1 mL)时，第一激子吸收峰和发射峰均发生了一定程度的蓝移，分别从530.0和548.5 nm减小到了521.0和548.0 nm；当OLA添加量大于2 mL时，随着OLA添加量的增加，第一激子吸收峰和发射峰呈红移趋势，分别从537.0和560.6 nm增加到了561.0和584.4 nm。但由图 7B和7D可以看出，其荧光强度和FWHM出现了与图 4类似的趋势，即分别出现了比较明显的降低和增宽。有文献表明，胺作为表面配体在CdSe纳米晶体的生长过程中具有2种竞争作用，即在CdSe纳米晶体初始成核阶段可以作为前体的激活剂，在随后的生长阶段可以作为CdSe纳米晶体表面的钝化配体^[50]。OLA添加量为1 mL时第一激子吸收峰和发射峰的蓝移可能是由于OLA在CdSe纳米晶体的初始成核阶段起到了激活剂以及成核剂的作用，使晶体可以快速成核，增加了初始成核浓度，从而导致即使经过后续的晶体成长，但由于前体总量有限，其最终尺寸依然较小。Dong等研究了不同碳链长度的胺配体对CdSe纳米晶体的影响，发现CdSe纳米晶体的平均尺寸随着胺配体碳链长度的增加而增加^[51]。Huang等提出胺配体会与Cd²⁺发生配位，从而引起空间效应导致形核过程中发生空间位阻效应^[52]。随着OLA添加量的继续增加，第一激子吸收峰和发射持续红移，其原因可能是由于OLA的引入使得CdSe纳米晶体在成核和生长过程中产生了类似的空间位阻效应，使得初始形核过程中晶体浓度较低，后续生长较慢，更多的前体用于后续晶体的缓慢生长，导致CdSe纳米晶体的最终尺寸较大。

  图 7

  

  图 7.  OLA添加量对CdSe纳米晶体光学性能的影响: 吸收(A)和发射(B)光谱; 第一激子吸收峰和发射峰位置 变化曲线(C); FWHM变化曲线(D)

  Figure 7.  Effect of OLA addition amount on the optical properties of CdSe nanocrystals: absorption (A) and emission (B) spectra; change curves of the positions of the first exciton absorption and emission peaks (C); change curves of the FWHM (D)

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  图 8为OLA添加量为3和5 mL时制备的CdSe纳米晶体的TEM和HR-TEM图。由图可以看出随着OLA添加量的增加，CdSe纳米晶体的尺寸逐渐增大，尺寸分布变差，解释了添加OLA后，CdSe纳米晶体的FWHM变宽的现象(图 7)。当OLA添加量为5 mL时，有部分大尺寸CdSe纳米晶体生成，但其尺寸分布极其不均匀。

  图 8

  

  图 8.  不同OLA添加量制备的CdSe纳米晶体的(A、B) TEM图和(C、D) HR-TEM图

  Figure 8.  (A, B) TEM images and (C, D) HR-TEM images of CdSe nanocrystals prepared with different OLA addition amounts

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  图 9为OLA添加量为3和5 mL时制备得到的CdSe纳米晶体的XRD图，可以看出OLA的添加同样导致了CdSe纳米晶体3个特征峰向大角度移动的趋势，因此OLA的引入同样会导致CdSe纳米晶体由闪锌矿向纤锌矿的转变。

  图 9

  

  图 9.  不同OLA添加量制备的CdSe纳米晶体的XRD图

  Figure 9.  XRD patterns of CdSe nanocrystals prepared with different OLA addition amounts

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  根据上述分析可知，OLA对CdSe纳米晶体的合成主要有2个作用：OLA添加量较少时主要起到促进快速成核的作用，使最终制备的CdSe纳米晶体尺寸较小；OLA添加量较多时会产生空间位阻效应，降低成核和生长速度，使最终制备的CdSe纳米晶体尺寸较大。

  2.4   逐层生长法制备较大尺寸CdSe纳米晶体

  根据上述分析发现仅通过调整Se、OA和OLA的添加量来调节CdSe纳米晶体的发光性能有一定的局限性，即发射峰可调范围较窄，因此我们采用逐层生长法制备了尺寸较大的CdSe纳米晶体。图 10为采用逐层生长法制备的CdSe纳米晶体的发射光谱，可以看出随着逐层生长层数的增加，发射峰逐渐红移，说明逐层生长法有效增加了晶体尺寸，但逐层生长2层时出现了尺寸分布不均匀的现象，在短波长处出现了较小尺寸纳米晶体的聚集，且当逐层生长3层时在短波长处明显出现了独立的发射峰，说明CdSe纳米晶体的尺寸分布出现两极化。

  图 10

  

  图 10.  逐层生长不同层数CdSe纳米晶体的发射光谱

  Figure 10.  Emission spectra of layer-by-layer growth of CdSe nanocrystal with different numbers of layer

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  图 11A为仅采用逐层生长法，且未添加任何配体制备得到的CdSe纳米晶体的紫外可见吸收光谱和发射光谱，由图可以看出2个独立的吸收峰(575.0、606.0 nm)和发射峰(585.0、625.6 nm)，说明通过采用逐层生长法可以使晶体的尺寸和发射峰位置得到比较可观的增大和红移，但在晶体生长过程中发生了比较明显的自形核现象。图 11B为在Se-SUS中添加了OA后采用逐层生长法制备得到的CdSe纳米晶体的紫外可见吸收光谱和发射光谱，对比图 11A可以看出虽然自形核现象依然存在，但FWHM显著变宽，从34.49 nm增加到了47.16 nm，但CdSe纳米晶体的尺寸得到了明显提高，发射峰位置达到了643.4 nm，说明OA溶解了一部分尺寸较小的CdSe纳米晶体用于尺寸较大的CdSe纳米晶体的生长。图 11C为在Se-SUS中添加了OLA后采用逐层生长法制备得到的CdSe纳米晶体的紫外可见吸收光谱和发射光谱，不难看出结果是比较差的，较图 11A来说晶体的尺寸并没有得到明显的提高，且FWHM显著增大，可见在采用逐层生长法制备CdSe纳米晶体时，OLA并不适合用于晶体尺寸的增大。

  图 11

  

  图 11.  不同制备工艺得到的CdSe纳米晶体的吸收和发射光谱

  Figure 11.  Absorption and emission spectra of CdSe nanocrystal obtained by different preparation processes

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  前文有提到OLA可以作为CdSe纳米晶体合成时的钝化剂，因此我们使用OA来促进晶体颗粒的成熟，使其可以生长至较大尺寸，随后向反应体系中加入OLA来钝化终止反应。图 11D为采用此方法制备的CdSe纳米晶体的紫外可见吸收光谱和发射光谱。图 11D中的发射峰较图 11A红移了9.0 nm，说明OA促进了CdSe纳米晶体的生长。虽然图 11D的发射峰较图 11B蓝移了8.8 nm，但图 11D的FWHM较图 11B减小了13.75 nm，说明OLA的引入对CdSe纳米晶体起到了良好的钝化和尺寸稳定作用。

  为了研究在逐层生长过程中CdSe纳米晶体的微观形貌和尺寸分布变化，对CdSe-2LBL、CdSe-2LBL-2OA和CdSe-2LBL-2OA/1OLA样品进行了TEM观察及粒径分布统计。由图 12的TEM图和图 13的粒径尺寸分布图可以看出，在采用OA促进CdSe纳米晶体生长后，CdSe-2LBL-2OA较CdSe-2LBL的尺寸有了一定的增加，同图 11中的发射峰红移现象一致，但CdSe-2LBL-2OA的尺寸分布较宽。在经过OLA尺寸稳定后可以看出，CdSe-2LBL-2OA/1OLA的晶体尺寸较CdSe-2LBL-2OA有一定的生长，且前者的尺寸分布变窄，和图 11中的发射峰的FWHM变窄现象一致。

  图 12

  

  图 12.  不同CdSe纳米晶体的TEM图(上)和HR-TEM图(下)

  Figure 12.  TEM images (Top) and HR-TEM images (Down) of different CdSe nanocrystals

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  图 13

  

  图 13.  不同制备工艺得到的CdSe纳米晶体的尺寸分布图

  Figure 13.  Size distributions of CdSe nanocrystals obtained by different preparation processes

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  2.5   荧光发射可视化分离CdSe纳米晶体的光学性能

  通过配体调控和逐层生长法制备的4种不同荧光颜色的CdSe纳米晶体的发射光谱和365 nm紫外灯下的实物图如图 14所示，其中CdSe-1.0发射峰为546.4 nm，CdSe-4OLA-1.0发射峰为578.4 nm，CdSe-1LBL-2OA/1OLA发射峰为612.4 nm，CdSe-2LBL-2OA/1OLA发射峰为634.6 nm。由图可知，CdSe纳米晶体在365 nm紫外光的照射下发出较强的荧光，随着纳米晶体尺寸的增大，发射峰位置逐渐红移，纳米晶体荧光由绿色逐渐变至深红色。以上结果说明我们提出的荧光发射可视化分离CdSe纳米晶体的制备方法具有温和的调控性，是通过采用配体调控及逐层生长法来控制晶体生长，而不是通过简单地改变前驱体添加量等方法，因此对实验条件要求并不苛刻，较适合批量生产。

  图 14

  

  图 14.  荧光发射可视化分离的四种CdSe纳米晶体的发射光谱(左)以及365 nm紫外线灯照射下的实物图像(右)

  Figure 14.  Emission spectra (Left) and physical images under 365 nm UV lamp irradiation (Right) of fluorescence emission visualization of isolated four CdSe nanocrystals

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  抗光漂白性能和光致发光量子产率是衡量荧光物质性能的重要指标，图 15为所制备的4种不同荧光颜色CdSe纳米晶体的光漂白实验结果和PLQY。由光漂白实验结果可以看出4种不同荧光颜色的CdSe纳米晶体抗光漂白性能均较好，且CdSe-1.0和CdSe-2LBL-2OA/1OLA的PLQY分别达到了92.94%和74.78%。

  图 15

  

  图 15.  CdSe纳米晶体的光漂白实验结果(左)和PLQY (右)

  Figure 15.  Results of photobleaching experiments (Left) and PLQY (Right) of CdSe nanocrystals

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  3.   结论

  综上所述，通过对Se-SUS、OA、OLA添加量的调整以及在OA和OLA配体作用下采用逐层生长法可以对CdSe纳米晶体的发射峰进行较宽范围内的调控。该方法具有以下优势：(1) OA的引入可以溶解小尺寸纳米晶体，从而促进颗粒内成熟，使CdSe纳米晶体可以生长至更大的尺寸；(2) OLA的作用有2个，OLA浓度较低时可以促进晶体的快速形核，当OLA浓度较高时会产生空间位阻效应从而抑制晶体的形核和生长；(3) 逐层生长法中引入OA可以促进纳米晶体的快速生长，反应结束后加入OLA可以对CdSe纳米晶体表面进行钝化并促进颗粒间成熟，起到稳定尺寸的作用。采用以上制备方法制备的4种荧光发射可视化分离的CdSe纳米晶体的结晶度较高，抗光漂白能力较好。

  
  
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  图 1  不同Se-SUS添加量制备的CdSe纳米晶体的吸收(A)和发射(B)光谱; CdSe纳米晶体的第一激子吸收峰和发射峰位置 随Se-SUS添加量增加的变化曲线(C); CdSe纳米晶体的FWHM和发射峰强度随Se-SUS添加量增加的变化曲线(D)

  Figure 1  Absorption (A) and emission (B) spectra of CdSe nanocrystals prepared with different Se-SUS addition amounts; Variation curves of the first exciton absorption peak position and emission peak position of CdSe nanocrystal with the increase of Se-SUS addition amounts (C); Variation curves of the FWHM and the emission peak intensities of CdSe nanocrystals with the increase of Se-SUS addition amounts (D)

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  图 2  不同Se-SUS添加量制备的CdSe纳米晶体的TEM图

  Figure 2  TEM images of CdSe nanocrystals prepared with different Se-SUS addition amounts

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  图 3  不同Se添加量制备的CdSe纳米晶体的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of CdSe nanocrystals prepared with different Se addition amounts

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  图 4  OA添加量对CdSe纳米晶体光学性能的影响: 吸收(A)和发射(B)光谱; 第一激子吸收峰和发射峰位置的变化曲线(C); FWHM的变化曲线(D)

  Figure 4  Effect of OA addition amount on the optical properties of CdSe nanocrystals: absorption (A) and emission (B) spectra; change curves of the positions of the first exciton absorption peak and emission peak (C); change curves of the FWHM (D)

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  图 5  不同OA添加量制备的CdSe纳米晶体的(A、B) TEM图和(C、D) HR-TEM图

  Figure 5  (A, B) TEM images and (C, D) HR-TEM images of CdSe nanocrystals prepared with different OA addition amounts

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  图 6  不同OA添加量制备的CdSe纳米晶体的XRD图

  Figure 6  XRD patterns of CdSe nanocrystals prepared with different OA addition amounts

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  图 7  OLA添加量对CdSe纳米晶体光学性能的影响: 吸收(A)和发射(B)光谱; 第一激子吸收峰和发射峰位置 变化曲线(C); FWHM变化曲线(D)

  Figure 7  Effect of OLA addition amount on the optical properties of CdSe nanocrystals: absorption (A) and emission (B) spectra; change curves of the positions of the first exciton absorption and emission peaks (C); change curves of the FWHM (D)

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  图 8  不同OLA添加量制备的CdSe纳米晶体的(A、B) TEM图和(C、D) HR-TEM图

  Figure 8  (A, B) TEM images and (C, D) HR-TEM images of CdSe nanocrystals prepared with different OLA addition amounts

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  图 9  不同OLA添加量制备的CdSe纳米晶体的XRD图

  Figure 9  XRD patterns of CdSe nanocrystals prepared with different OLA addition amounts

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  图 10  逐层生长不同层数CdSe纳米晶体的发射光谱

  Figure 10  Emission spectra of layer-by-layer growth of CdSe nanocrystal with different numbers of layer

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  图 11  不同制备工艺得到的CdSe纳米晶体的吸收和发射光谱

  Figure 11  Absorption and emission spectra of CdSe nanocrystal obtained by different preparation processes

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  图 12  不同CdSe纳米晶体的TEM图(上)和HR-TEM图(下)

  Figure 12  TEM images (Top) and HR-TEM images (Down) of different CdSe nanocrystals

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  图 13  不同制备工艺得到的CdSe纳米晶体的尺寸分布图

  Figure 13  Size distributions of CdSe nanocrystals obtained by different preparation processes

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  图 14  荧光发射可视化分离的四种CdSe纳米晶体的发射光谱(左)以及365 nm紫外线灯照射下的实物图像(右)

  Figure 14  Emission spectra (Left) and physical images under 365 nm UV lamp irradiation (Right) of fluorescence emission visualization of isolated four CdSe nanocrystals

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  图 15  CdSe纳米晶体的光漂白实验结果(左)和PLQY (右)

  Figure 15  Results of photobleaching experiments (Left) and PLQY (Right) of CdSe nanocrystals

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