English

• 0.   引言

  锂离子电池具有能量密度大、功率密度高、循环寿命长、自放电率低和环保无污染等优点，已经在电动汽车和储能等领域得到了广泛应用^[1-3]。由于锂离子电池的大规模应用，亟需开发低成本的正极材料。因为地壳中硅、铁储量大且资源丰富，而且硅酸亚铁锂(Li₂FeSiO₄)又表现出明显的成本优势，所以它是最有发展潜力的低成本锂离子电池正极材料^[4-9]。同时1分子Li₂FeSiO₄能够脱出和嵌入2个Li⁺，理论比容量高达332 mAh·g^-1，理论能量密度约是磷酸铁锂的2倍^[8-9]。然而，Li₂FeSiO₄也有电导率低和Li⁺扩散系数低的固有缺点，这极大地限制了其在锂离子电池中的应用。优化Li₂FeSiO₄的性能对锂离子电池的进一步发展具有重要的意义。

  碳包覆和离子掺杂是克服Li₂FeSiO₄上述缺点的有效方法。碳包覆既能抑制Li₂FeSiO₄晶粒长大，实现纳米化，又能提高其电导率。在碳包覆基础上在Fe、O、Si或Li位引入异种离子，能够使Li₂FeSiO₄晶格发生畸变，改善其Li⁺扩散系数。离子掺杂的纳米Li₂FeSiO₄/C复合物表现出高电导率和高Li⁺扩散系数。Fe位掺杂纳米Li₂FeSiO₄/C复合物的研究报道最多，其中Ca²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺等已经被尝试作为Fe位掺杂离子来改善纳米Li₂FeSiO₄/C复合物的电化学性能^[10-13]。O位掺杂卤素离子能够较好地改善纳米Li₂FeSiO₄/C复合物的电化学性能。Tahertalari等^[14]在纳米Li₂FeSiO₄/C中分别掺杂F^-和Cl^-，所得材料在0.1C下的放电比容量分别达到190和168 mAh·g^-1。Singh等^[15]研究了Cl^-掺杂量对纳米Li₂FeSiO₄/C复合物的结构与性能的影响，发现低Cl^-掺杂量(Li₂FeSiO_4-xCl_x，x≤0.1)不仅可以填充Li₂FeSiO₄的本征氧空位，而且能够促使晶格膨胀、对称畸变，明显提高电化学性能，其在0.1C下的放电比容量高达182.4 mAh·g^-1。Li位掺杂的研究较少，如Ren等制备了Li_1.95Na_0.05FeSiO₄/C复合物，其表现出了良好的电化学性能^[16]。由于K⁺半径(133 pm)大于Na⁺半径(98 pm)，在Li位掺杂K⁺应该是更优的选择。Jiang等^[17]制备了Li位掺杂K⁺的LiTi₂(PO₄)₃/C，K⁺掺杂增大了晶体体积，拓宽了锂离子通道，表现出优异的电化学性能；Chen等^[18]制备的Li位掺杂K⁺的LiFePO₄/C同样表现出优异的电化学性能。而且，目前尚未见到在Li位掺杂K⁺的Li₂FeSiO₄的报道。K⁺取代Li⁺会造成晶格畸变，拓宽锂离子扩散通道，提高电化学性能。考虑到上述Cl^-、K⁺掺杂的优势，我们尝试利用Cl^-、K⁺共掺杂来改善纳米Li₂FeSiO₄/C复合物的结构和电化学性能。

  以碳酸锂、二水合草酸亚铁、气相纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮以及氯化钾为原料，利用高温固相反应制备了纳米Li_2-xK_xFeSiO_4-0.5xCl_x/C(x=0、0.01、0.02)正极材料，并测试其电化学性能，发现纳米Li_1.99K_0.01FeSiO_3.995Cl_0.01/C正极材料表现出最优的电化学性能。深入研究纳米Li_1.99K_0.01FeSiO_3.995Cl_0.01/C正极材料的结构与电化学性能对于硅酸亚铁正极材料的开发应用具有重要的意义。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  碳酸锂(AR)购自上海山浦化工有限公司；二水合草酸亚铁(AR)购自上海麦克林生化科技股份有限公司；氯化钾(AR)购自天津市恒兴化学试剂制造有限公司；气相纳米二氧化硅(AR)购自上海阿拉丁生化科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP，GR)购自国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(AR)购自天津市富宇精细化工有限公司；炭黑(Super P，AR)购自瑞士TIMCAL公司；LA132水性黏合剂购自成都茵地乐电源科技有限公司；电解液为1 mol·L^-1 LiFP₆的碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(二者体积比为1∶1，含5%氟代碳酸乙烯酯添加剂)溶液，购自苏州多多化学科技有限公司。

  1.2   材料制备和电化学性能测试

  利用高温固相反应制备Li_2-xK_xFeSiO_4-0.5xCl_x/C(x=0、0.01、0.02)正极材料。以Li_1.99K_0.01FeSiO_3.995Cl_0.01/C的制备为例：分别称取1.478 g(19.9 mmol)碳酸锂、3.634 g(20 mmol)二水合草酸亚铁、1.204 g(20 mmol)气相纳米二氧化硅和2.115 g PVP，并按化学计量比称取0.015 g(0.2 mmol)氯化钾(KCl)。将上述原料置于盛有15 mL无水乙醇的球磨罐中，球磨100 min后，转入真空干燥箱中70 ℃保温10 h制得前驱体。在氩气保护下将前驱体置于管式电阻炉中煅烧，400 ℃保温4 h，然后700 ℃保温6 h后，冷却至室温，得到纳米Li_1.99K_0.01FeSiO_3.995Cl_0.01/C正极材料，标记为LFSC-1。在相同条件下制备纳米Li₂FeSiO₄/C和纳米Li_1.98K_0.02FeSiO_3.99Cl_0.02/C，分别标记为LFSC和LFSC-2。

  在玛瑙研钵中，称取活性物质(LFSC、LFSC-1或LFSC-2)0.8 g、Super P 0.1 g、LA132水性黏合剂0.1 g，并加入无水乙醇，研磨形成均匀的浆料，将浆料涂布到铝箔上并干燥，然后制成直径为12 mm的圆形电极片。在充满氩气的手套箱中，将电极片、金属锂片、Cellgard-2400聚丙烯隔膜以及电解液组装成2032型纽扣电池。然后在1.5~4.8 V的电压范围内测试其充放电性能和循环伏安曲线。在CHI604E电化学工作站上进行电化学阻抗谱(EIS)测试。

  1.3   材料表征

  采用X射线粉末衍射仪(XRD，日本理学Rigaku SmartLab SE，Cu Kα辐射，波长λ=0.154 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围2θ=5°~90°)对样品的晶体结构进行表征。采用扫描电镜(SEM，德国ZEISS Sigma 300，工作电压为3、10 kV)和能量色散X射线谱(EDS)表征样品的微观形貌和元素分布。利用透射电镜(TEM，Thermo Fisher，FEI Talos F200X，加速电压200 kV)对样品的微观形貌、选区电子衍射进行了分析。采用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Fisher Scientific Escalab Xi⁺, I=10.8 mA，hν=1 486.68 eV)对样品的化学结构进行分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构表征和形貌分析

  图 1a为LFSC、LFSC-1和LFSC-2的XRD图。3种样品的衍射峰位置与文献^[19-21]类似，属于P2₁空间群，单斜晶系。其中在2θ=16.71°、24.42°和28.61°处的较强衍射峰分别对应Li₂FeSiO₄晶体的(101)、(111)和(202)晶面，在2θ=20.77°、23.91°、40.36°、59.74°和71.80°处存在较弱的衍射峰，分别对应(011)、(113)、(222)、(015)和(521)晶面。图中没有检测到杂质峰，表明K⁺、Cl^-共掺杂没有改变LFSC-1和LFSC-2的晶体结构，K⁺和Cl^-成功地掺杂到Li₂FeSiO₄晶格中。在图中未发现明显的晶体碳衍射峰，表明PVP碳化物以非晶态形式存在^[19-21]。经分析可知LFSC、LFSC-1和LFSC-2碳含量(质量分数)分别为10.02%、9.97%和10.01%。图 1b、1c分别为LFSC和LFSC-1的(103)、(020)晶面峰对比图，发现其衍射峰均向低角度偏移，表明晶格畸变处于扩展状态。这与掺杂离子有关，由于K⁺半径为133 pm，大于Li⁺半径(76 pm)，Cl^-半径为167 pm，大于O^2-半径(140 pm)，导致K⁺、Cl^-共掺杂后Li₂FeSiO₄晶胞体积膨胀。

  图 1

  

  图 1.  (a) LFSC、LFSC-1和LFSC-2的XRD图; (b、c) LFSC和LFSC-1的XRD放大图; (d~f) XRD Rietveld精修图

  Figure 1.  (a) XRD patterns of LFSC, LFSC-1, and LFSC-2; (b, c) XRD enlarged patterns of LFSC and LFSC-1; (d-f) XRD Rietveld refined patterns

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  利用TOPAS academic软件对3种样品的XRD数据进行精修模拟，对比分析它们的晶胞参数。图 1d、1e、1f分别为LFSC(R_wp=6.08%，R_p=4.54%)、LFSC-1(R_wp=5.98%，R_p=4.42%)和LFSC-2(R_wp=4.56%，R_p=3.59%)的精修结果(R_wp和R_p为精修误差因子)。三者的R_wp和R_p均小于10%，说明精修结果与标准数据吻合度高，实验误差小。表 1是3种样品的晶胞参数，LFSC-1和LFSC-2的晶胞体积都比LFSC的晶胞体积大，其中，LFSC-1的晶胞体积最大。这表明K⁺、Cl^-共掺杂增大了晶胞体积。大的晶胞体积有利于Li⁺在Li₂FeSiO₄晶格中的扩散^[22]，进而提高LFSC-1的电化学性能。

  表 1

  

  表 1  LFSC和LFSC-1的晶胞参数

  Table 1.  Cell parameters of LFSC and LFSC-1

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  Sample	a/nm	b/nm	c/nm	V/nm3
  LFSC	0.825 11	0.502 92	0.825 01	0.342 35
  LFSC-1	0.825 65	0.503 31	0.825 08	0.342 87
  LFSC-2	0.825 45	0.503 42	0.825 05	0.342 85

  图 2为LFSC、LFSC-1和LFSC-2的SEM图和粒径分布曲线。从图 2a~2c中可以观察到，3种样品均为纳米球状颗粒团聚体。在图 2d~2f中统计分析了样品的粒径分布情况，LFSC、LFSC-1和LFSC-2的平均粒径分别为51、32和47 nm。LFSC-1的平均粒径最小，表明适量的K⁺、Cl^-共掺杂能够减小Li₂FeSiO₄/C的粒径。粒径小的颗粒可以缩短Li⁺迁移距离，从而提升锂离子迁移速率^[22-24]。

  图 2

  

  图 2.  (a) LFSC、(b) LFSC-1和(c) LFSC-2的SEM图和(d~f) 粒径分布图

  Figure 2.  SEM images of (a) LFSC, (b) LFSC-1, and (c) LFSC-2 and (d-f) particle size distribution diagram

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  图 3a、3d分别是LFSC与LFSC-1的TEM图。图 3a表明LFSC的粒径约为53 nm，图 3d表明LFSC-1的粒径约为28 nm，与SEM分析结果基本一致。TEM分析发现Li₂FeSiO₄晶体颗粒分布于PVP热解碳网络中^[25]。图 3b、3e分别为LFSC和LFSC-1的高分辨TEM图。LFSC的(103)和(111)的晶面间距分别为0.270和0.323 nm(图 3b)；LFSC-1的(103)和(111)晶面间距分别为0.272和0.335 nm(图 3e)。这表明原子比为0.01的K⁺、Cl^-共掺杂增加了Li₂FeSiO₄的晶面间距，有利于Li⁺在晶体中的快速传输。图 3c、3f分别为LFSC与LFSC-1的选区电子衍射图，两者均拟合为P2₁单斜空间点阵结构^[26]，证实K⁺、Cl^-共掺杂并未改变Li₂FeSiO₄的晶体结构。图 3g为LFSC-1的SEM图及相应元素分布图，说明Fe、C、Si、K和Cl元素均匀分布在一起，证实了K⁺、Cl^-均匀地掺杂入LFSC-1中。

  图 3

  

  图 3.  (a、b) LFSC和(d、e) LFSC-1的TEM图; (c) LFSC和(f) LFSC-1的选区电子衍射图; (g) LFSC-1的EDS元素分布图

  Figure 3.  TEM images of (a, b) LFSC and (d, e) LFSC-1; Selective electron diffraction images of (c) LFSC and (f) LFSC-1; (g) EDS element distribution map of LFSC-1

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  图 4是LFSC-1的XPS谱图。图 4a中全谱图表明LFSC-1中含有C、Li、Fe、Si、O、K和Cl元素。图 4b为C1s谱图以及拟合结果，结合能为284.45和285.75 eV处的峰分别对应碳材料的C=C/C—C键与C—O键，在289.4 eV处出现了C—N键的峰，来自PVP热解炭^[27]。图 4c为Fe2p谱图，图中711.8、724.9 eV处的峰分别对应Fe²⁺2p_1/2和Fe²⁺2p_3/2峰。图 4d为Si2p谱图，其中结合能101.7 eV处的峰对应Si—O键。图 4e为K2p谱图，图中292.9和296.0 eV处的峰分别对应K⁺2p_3/2和K⁺2p_1/2。图 4f为Cl2p谱图，其特征峰位于198.4 eV，对应Cl^-的2p峰。XPS进一步证实了LFSC-1中存在K⁺与Cl^-。

  图 4

  

  图 4.  (a) LFSC-1的XPS全谱图及(b) C1s、(c) Fe2p、(d) Si2p、(e) K2p、(f) Cl2p XPS谱图

  Figure 4.  (a) XPS survey spectrum, and (b) C1s, (c) Fe2p, (d) Si2p, (e) K2p, and (f) Cl2p XPS spectra of LFSC-1

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  2.2   电化学性能分析

  图 5a、5b分别为3种样品在0.1C(20 mA·g^-1)下的首次与第2次的充放电曲线。如图 5a所示，LFSC、LFSC-2和LFSC-1的首次放电比容量依次为159.2、194.3和203.0 mAh·g^-1，第2次放电比容量分别为158.9、189.2和196.6 mAh·g^-1(图 5b)。显然，LFSC-1具有最高的放电比容量。同时LFSC-1的充电电压平台最低，放电电压平台最高，说明其极化程度最小。图 5c为3种样品的倍率性能曲线。在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C以及返回0.1C下, LFSC-1都表现出最高的放电比容量，分别为197.7、131.0、108.3、95.4、74.3、56.4和186.0 mAh·g^-1。XRD和TEM分析表明LFSC-1的晶胞体积大、晶面间距大，这有利于Li⁺在晶体中的传输，使快速电化学反应成为可能；同时，SEM和TEM分析表明LFSC-1的纳米颗粒粒径最小，说明Li⁺在LFSC-1中扩散距离缩短。以上两方面的共同作用使LFSC-1表现出最优的倍率性能。图 5d为倍率测试后1C下的循环性能曲线，循环100次后，LFSC-1、LFSC-2和LFSC的放电比容量分别为107.6、89.6和84.3 mAh·g^-1，三者的容量保持率分别为97.72%、91.99%和96.23%，显然LFSC-1的循环稳定性最好。LFSC-1纳米颗粒的平均粒径最小，更小的纳米尺寸有利于晶体结构在充放电循环中保持稳定，因此，LFSC-1表现出良好的循环稳定性。

  图 5

  

  图 5.  LFSC、LFSC-1和LFSC-2的(a) 首次和(b) 第二次的充放电曲线、(c) 倍率性能曲线、(d) 循环性能曲线

  Figure 5.  Charge-discharge curves of the (a) first and (b) second cycles, (c) rate performance curves, (d) cycling performance curves of LFSC, LFSC-1, and LFSC-2

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  图 6a、6b分别为3种样品在1.5~4.8 V的电压范围内、0.1 mV·s^-1扫速下前2次的循环伏安曲线。充电过程(脱锂)中的氧化峰为3.2 V左右，对应Fe²⁺/Fe³⁺的氧化反应，放电过程(嵌锂)的还原峰为2.6 V左右，对应Fe³⁺/Fe²⁺的还原反应。LFSC-1首次和第2次的氧化还原峰电压差分别是0.383 7和0.415 6 V，LFSC-2的氧化还原峰电压差分别为0.424 5和0.451 5 V，LFSC的氧化还原峰电压差最大，分别为0.558 1和0.579 8 V。较小的电压差可以说明LFSC-1极化最小，电极反应可逆性好，这与图 5a、5b中的充放电曲线一致。

  图 6

  

  图 6.  LFSC、LFSC-1和LFSC-2的(a) 首次和(b) 第二次的循环伏安曲线

  Figure 6.  Cyclic voltammetry curves of the (a) first and (b) second cycles of LFSC, LFSC-1, and LFSC-2

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  图 7为样品的EIS。由图可知3种样品呈现出类似的Nyquist曲线，阻抗谱高频区的截距为电解液阻抗(R_e)，中频区的半圆弧为材料的电荷转移阻抗(R_ct)。图 7a中插图是由电荷转移阻抗(R_ct)、R_e、Warburg阻抗(Z_W)和恒相位角元件(CPE)组成的等效电路图。样品的Li⁺扩散系数(D_Li⁺)可由公式1和2求出^[28]：

  $ Z^{\prime}=R_{\mathrm{e}}+R_{\mathrm{ct}}+\sigma \omega^{-1/2} $

  (1)

  $ D_{\mathrm{Li}^{+}}=\frac{R^2 T^2}{2 A^2 n^4 F^4 c^4 \sigma^2} $

  (2)

  图 7

  

  图 7.  LFSC、LFSC-1和LFSC-2的(a) Nyquist曲线和(b) Z′与ω^-1/2的线性关系

  Figure 7.  (a) Nyquist curves and (b) linear relationship between Z′ and ω^-1/2 of LFSC, LFSC-1, and LFSC-2

  Inset: Equivalent circuit diagram.

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  式中，σ为Warburg系数(Ω·s^-1/2)，可由Z′-ω^-1/2的线性关系(图 7b)计算得出；ω为角频率(rad·s^-1)；R为摩尔气体常数(8.314 J·mol^-1·K^-1)；T为热力学温度；A为极片表面积(1.13 cm²)；n为Li₂FeSiO₄中转移电子数目(1 mol)；F为法拉第常数(96 500 C·moL^-1)；c是Li⁺浓度(0.04 mol·cm^-3)。表 2中列出了3种样品的EIS参数，其中LFSC-1的D_Li⁺最大(2.5×10^-13 cm²·s^-1)，R_e(2.36 Ω)和R_ct(63.38 Ω)最小，表明适量K⁺、Cl^-共掺杂使LFSC-1的晶胞体积增大，颗粒粒径缩小，进而有效提高了LFSC-1的D_Li⁺，降低了R_e和R_ct。

  表 2

  

  表 2  LFSC、LFSC-1和LFSC-2的EIS参数

  Table 2.  EIS parameters for LFSC, LFSC-1, and LFSC-2

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  Sample	Re/Ω	Rct/Ω	σ/(Ω·s-1/2)	DLi+/(cm2·s-1)
  LFSC	9.17	94.59	404	1.7×10-13
  LFSC-2	5.49	100.80	572	8.5×10-12
  LFSC-1	2.36	63.38	332	2.5×10-13

  K⁺、Cl^-共掺杂使LFSC-1的晶胞体积增大，晶面间距增大，有利于Li⁺在晶体中的传输。另外，LFSC-1的纳米颗粒粒径小，小粒径缩短了锂离子迁移路程。这两方面的共同作用使LFSC-1的D_Li⁺最大(2.5×10^-13 cm²·s^-1)，使快速电化学反应成为可能，因此，LFSC-1表现出最优的倍率性能。同时，LFSC-1纳米颗粒的平均粒径最小，更小的纳米尺寸有利于晶体结构在充放电循环中保持稳定，因此，LFSC-1表现出比LFSC和LFSC-2更优的循环稳定性。

  3.   结论

  通过固相反应制备了一系列K⁺、Cl^-共掺杂的纳米Li_2-xK_xFeSiO_4-0.5xCl_x/C(x=0、0.01、0.02)正极材料，比较了它们的微观结构和电化学性能。XRD及选区电子衍射结果表明K⁺、Cl^-共掺杂LFSC-1仍为P2₁单斜晶体结构，具有最大的晶面间距和晶胞体积。SEM表明，3种样品均为纳米球状颗粒，其中LFSC-1纳米颗粒平均粒径最小，约为32 nm。晶面间距大、晶胞体积大及平均粒径小有利于Li⁺在LFSC-1中扩散，LFSC-1表现出最大的锂离子扩散系数(2.5×10^-13 cm²·s^-1)和最优的电化学性能，其在0.1C下首次放电比容量高达203.0 mAh·g^-1，在1C下循环100次后比容量为107.6 mAh·g^-1，容量保持率为97.72%。

  
  
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  图 1  (a) LFSC、LFSC-1和LFSC-2的XRD图; (b、c) LFSC和LFSC-1的XRD放大图; (d~f) XRD Rietveld精修图

  Figure 1  (a) XRD patterns of LFSC, LFSC-1, and LFSC-2; (b, c) XRD enlarged patterns of LFSC and LFSC-1; (d-f) XRD Rietveld refined patterns

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  图 2  (a) LFSC、(b) LFSC-1和(c) LFSC-2的SEM图和(d~f) 粒径分布图

  Figure 2  SEM images of (a) LFSC, (b) LFSC-1, and (c) LFSC-2 and (d-f) particle size distribution diagram

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  图 3  (a、b) LFSC和(d、e) LFSC-1的TEM图; (c) LFSC和(f) LFSC-1的选区电子衍射图; (g) LFSC-1的EDS元素分布图

  Figure 3  TEM images of (a, b) LFSC and (d, e) LFSC-1; Selective electron diffraction images of (c) LFSC and (f) LFSC-1; (g) EDS element distribution map of LFSC-1

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  图 4  (a) LFSC-1的XPS全谱图及(b) C1s、(c) Fe2p、(d) Si2p、(e) K2p、(f) Cl2p XPS谱图

  Figure 4  (a) XPS survey spectrum, and (b) C1s, (c) Fe2p, (d) Si2p, (e) K2p, and (f) Cl2p XPS spectra of LFSC-1

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  图 5  LFSC、LFSC-1和LFSC-2的(a) 首次和(b) 第二次的充放电曲线、(c) 倍率性能曲线、(d) 循环性能曲线

  Figure 5  Charge-discharge curves of the (a) first and (b) second cycles, (c) rate performance curves, (d) cycling performance curves of LFSC, LFSC-1, and LFSC-2

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  图 6  LFSC、LFSC-1和LFSC-2的(a) 首次和(b) 第二次的循环伏安曲线

  Figure 6  Cyclic voltammetry curves of the (a) first and (b) second cycles of LFSC, LFSC-1, and LFSC-2

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  图 7  LFSC、LFSC-1和LFSC-2的(a) Nyquist曲线和(b) Z′与ω^-1/2的线性关系

  Figure 7  (a) Nyquist curves and (b) linear relationship between Z′ and ω^-1/2 of LFSC, LFSC-1, and LFSC-2

  Inset: Equivalent circuit diagram.

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  表 1  LFSC和LFSC-1的晶胞参数

  Table 1.  Cell parameters of LFSC and LFSC-1

  Sample	a/nm	b/nm	c/nm	V/nm3
  LFSC	0.825 11	0.502 92	0.825 01	0.342 35
  LFSC-1	0.825 65	0.503 31	0.825 08	0.342 87
  LFSC-2	0.825 45	0.503 42	0.825 05	0.342 85

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  表 2  LFSC、LFSC-1和LFSC-2的EIS参数

  Table 2.  EIS parameters for LFSC, LFSC-1, and LFSC-2

  Sample	Re/Ω	Rct/Ω	σ/(Ω·s-1/2)	DLi+/(cm2·s-1)
  LFSC	9.17	94.59	404	1.7×10-13
  LFSC-2	5.49	100.80	572	8.5×10-12
  LFSC-1	2.36	63.38	332	2.5×10-13

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