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4′-(2-吡啶基)三联吡啶的镧系(Ⅲ)配合物的晶体结构、荧光性质和磁性

王朝阳 ,  杨春 ,  宋瑶瑶 ,  韩娜 ,  刘晓蒙 ,  王庆伦

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引用本文: 王朝阳, 杨春, 宋瑶瑶, 韩娜, 刘晓蒙, 王庆伦. 4′-(2-吡啶基)三联吡啶的镧系(Ⅲ)配合物的晶体结构、荧光性质和磁性[J]. 无机化学学报, 2024, 40(8): 1442-1451. doi: 10.11862/CJIC.20240114 shu
Citation:  Zhaoyang WANG, Chun YANG, Yaoyao Song, Na HAN, Xiaomeng LIU, Qinglun WANG. Lanthanide(Ⅲ) complexes derived from 4′-(2-pyridyl)-2, 2′∶6′, 2″-terpyridine: Crystal structures, fluorescent and magnetic properties[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2024, 40(8): 1442-1451. doi: 10.11862/CJIC.20240114 shu

4′-(2-吡啶基)三联吡啶的镧系(Ⅲ)配合物的晶体结构、荧光性质和磁性

  • 1.

    河北工业大学化工学院，天津市本质安全化工技术重点实验室，天津 300130

  • 2.

    南开大学化学学院，先进能源材料化学教育部重点实验室，天津 300071

    • 通讯作者: 杨春, E-mail：ychun@hebut.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21771111

    国家自然科学基金 21101096

    国家自然科学基金 21371104

    河北省引进留学人员资助项目 C20200317

摘要: 以4′-(2-吡啶基)-2，2′∶6′，2″-三联吡啶(2-pyterpy)为配体，通过溶剂热法合成了5个双核配合物[Ln(2-pyterpy)(NO3)2(μ-OCH3)]2(Ln-2-pyterpy，Ln=Pr、Sm、Eu、Dy、Er)。单晶X射线衍射分析表明，配合物Pr-2-pyterpy和Sm-2-pyterpy同构，属于单斜晶系，P21空间群，a=0.956 43(19) nm，b=1.965 4(4) nm，c=1.193 5(2) nm，β=90.41(3)°。配合物Er-2-pyterpy属于单斜晶系，C2/c空间群，a=2.838 8(6) nm，b=1.204 8(2) nm，c=1.520 6(3) nm，β=121.70(3)°。粉末X射线衍射研究表明，配合物Eu-2-pyterpy与Dy-2-pyterpy同构且与文献报道的配合物[Ln(2-pyterpy)(NO3)2(μ-OCH3)]2(Ln=Tb，Dy)结构相同，属于单斜晶系，P21/n空间群。镧系收缩效应在调整该系列配合物结构中起到了重要作用。固态配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)均发射Ln(Ⅲ)的特征荧光。在300 K，配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)的χMT实验值与2个孤立的Ln(Ⅲ)离子的理论值基本一致。根据2 K时χMT实验值推断，配合物Sm-2-pyterpy和Eu-2-pyterpy的顺磁离子间分别通过甲氧基桥传递弱的反铁磁和铁磁耦合作用。

English

  • 0.   引言

    由于f-f禁阻跃迁，镧系离子(Ln(Ⅲ))在紫外光区(200~400 nm)的摩尔吸光系数很小，故发光效率低。为了获得Ln(Ⅲ)优良的f→f型荧光发射性能，需要设计满足2个基本条件的配体：(1) 在紫外光区有很强吸收，能有效地将配体单重激发态S1的能量通过系间穿越传递给最低三重态T1，对应S1→T1的能隙约为5 000 cm-1；(2) T1与Ln(Ⅲ)最低激发共振能级相匹配，通过无辐射跃迁方式把能量转移给Ln(Ⅲ)的4f激发态，对于Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)，对应T1→f的能隙为2 500~3 500 cm-1[1-2]。常见的主配体有β-二酮、噻吩甲酰三氟丙酮(TAA)、2，2′∶6′，2″-三联吡啶(2，2′∶6′，2″-terpyridine=terpy)[3-4]等。镧系离子f→f型荧光对晶体场效应和微环境极其敏感，这使它们成为设计分子开关的理想候选者[1]。利用配体对Ln(Ⅲ)离子特征荧光的增敏作用，可以制备基于Ln(Ⅲ)离子的荧光探针[5]或刺激响应性材料[3, 6-7]。例如，对配合物[Ln(hfac)3(fterpy)]和[Ln(hfac)3(pterpy)](Ln=Eu、Gd、Tb，fterpy=4′-furan-2，2′∶6′，2″-terpyridine，pterpy=4′-phenyl-2，2′∶6′，2″-terpyridine，hfac=1，1，1，5，5，5-hexafluoroacetylacetone)荧光性质的比较研究表明，fterpy更适合增敏Eu(Ⅲ)发光，而pterpy则更适合增敏Tb(Ⅲ)发光[3]。

    近年来，在合成镧系功能配合物和刺激响应性材料过程中，可质子化的配体如4′-(2-吡啶)-三联吡啶(4′-(2-pyridyl)-2，2′∶6′，2″-terpyridine=2-pyterpy)和4′-(3-吡啶)-三联吡啶(4′-(3-pyridyl)-2，2′∶6′，2″-terpyridine=3-pyterpy)等(图 1)引起学者们的广泛关注，通过调节镧系配合物的质子化状态、配体S1和T1态的能级以及分子的对称性，从而调控镧系配合物的分子磁性[8-10]。

    图 1

    图 1.  配体2-pyterpy和3-pyterpy的结构
    Figure 1.  Structures of ligands 2-pyterpy and 3-pyterpy
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    基于配体2-pyterpy的镧系配合物仅有同构的[Tb(2-pyterpy)(NO3)2(μ-OCH3)]2(Tb-2-pyterpy)和[Dy(2-pyterpy)(NO3)2(μ-OCH3)]2(Dy-2-pyterpy)。荧光性质研究表明，在Tb-2-pyterpy中，配体2-pyterpy能很好敏化Tb(Ⅲ)发射特征荧光；而在Dy-2-pyterpy中，配体2-pyterpy不能敏化Dy(Ⅲ)发射特征荧光[11]。基于配体3-pyterpy的配合物[Eu(3-pyterpy)(NO3)2(μ-OCH3)]2 (Eu-3-pyterpy)与Tb-2-pyterpy和Dy-2-pyterpy不同构，体现了配体对配合物晶体结构调控作用的灵敏性；配体3-pyterpy能很好敏化Eu(Ⅲ)的特征荧光[11]。

    在相近合成条件下，配体2-pyterpy与除Tb(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)以外的其他Ln(Ⅲ)离子形成的配合物的结构，以及配体2-pyterpy敏化有关Ln(Ⅲ)离子特征荧光的作用尚未见报道[11]。我们利用可质子化的配体2-pyterpy，通过溶剂热法合成了5个镧系配合物：[Ln(2-pyterpy)(NO3)2(μ-OCH3)]2(Ln-2-pyterpy，Ln=Pr、Sm、Eu、Dy、Er)。对未见报道的配合物Pr-2-pyterpy、Sm-2-pyterpy和Er-2-pyterpy进行了单晶结构解析；粉末X射线衍射(PXRD)研究表明，配合物Eu-2-pyterpy与配合物Dy-2-pyterpy[11]同构。研究了Pr-2-pyterpy、Sm-2-pyterpy、Eu-2-pyterpy和Dy-2-pyterpy的固态荧光性质，并表征了其磁性。

    1.   实验部分

    1.1   试剂与仪器

    所用试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。主要仪器有AVANCE 400核磁共振波谱仪(Bruker)、VECTOR 22傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)、Rigaku D/max-2, 400粉末X射线衍射仪(辐射源Cu Kα，λ=0.154 06 nm，测试电压40 kV，测试电流15 mA，扫描范围为2θ=5°~50°)、SMART 1000 CCD单晶X射线衍射仪(Bruker)、FS920P荧光光谱仪(Edinburgh Instruments)、MPMS-7 SQUID强磁计(美国Quantum公司)。

    1.2   配体2-pyterpy和配合物Ln-2-pyterpy的合成

    参照文献[12]方法合成2-pyterpy。在圆底烧瓶中加入100 mL乙醇，然后依次加入2-吡啶甲醛(2.14 g，20 mmol)和2-乙酰基吡啶(4.84 g，40 mmol)，搅拌混匀。最后再加入KOH颗粒(3.08 g，40 mmol)和NH3·H2O溶液(58 mL，29.3%，50 mmol)，室温下持续搅拌4 h，得到红色的黏稠液体。之后过滤收集灰白色固体并用乙醇洗涤(3×10 mL)。最后用CHCl3-MeOH重结晶，出现白色晶状固体，过滤收集，真空干燥，得到2-pyterpy 1.86 g，产率30%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 9.11(s，1H)，8.71(dd，J=30.0，6.0 Hz，2H)，7.98(d，J=76.3 Hz，2H)，7.31(d，J=38.3 Hz，2H)，1.25(s，1H)，0.03(d，J=29.6 Hz，2H)。1H NMR数据与文献[12]基本一致。IR(KBr压片，cm-1)：3 053(w), 1 583(s)，1 460(m)，1 387(m)，1 068(m)，988(m)，774(s)，732(m)。

    参照文献[11]方法合成配合物Pr-2-pyterpy：Pr(NO3)3·5H2O(41.7 mg，0.1 mmol)和15 mL配体2-pyterpy(31.0 mg，0.1 mmol)的CH3OH溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢容器中，以2 ℃·h-1速率加热至140 ℃，保温48 h，以6 ℃·h-1的速率冷却至室温后，得到绿色长条状晶体，产量32.4 mg，产率52%。IR(KBr压片，cm-1)：3 074(w)，1 614(m)，1 471(s)，1 296(s)，1 031(s)，781(m)。元素分析C42H34N12O14Pr2的理论值(%)：C 41.60，H 2.83，N 13.86；实验值(%)：C 41.21，H 2.73，N，13.98。

    参照配合物Pr-2-pyterpy合成方法, 以Sm(NO3)3·6H2O(44.4 mg，0.1 mmol)为金属源，得到浅黄色长条状晶体Sm-2-pyterpy，产量28.6 mg，产率46%。IR(KBr压片，cm-1)：3 076(w)，1 614(m)，1 471(s)，1 299(s)，1 033(s)，781(m)。元素分析(C42H34N12O14Sm2)的理论值(%)：C 40.96，H 2.78，N 13.65；实验值(%)：C 41.06，H 2.68，N 13.50。以Eu(NO3)3·6H2O(44.6 mg，0.1 mmol)为金属源, 得到无色块状晶体Eu-2-pyterpy, 产量30.87 mg，产率50%。IR(KBr压片，cm-1)：3 078(w)，1 616(m)，1 471(s)，1 301(s)，1 035(s)，781(m)。元素分析(C42H34N12O14Eu2)的理论值(%)：C 40.85，H 2.78，N 13.62；实验值(%)：C 40.99，H 2.69，N 13.42。以Dy(NO3)3·6H2O(45.6 mg，0.1 mmol)为金属源，得到无色块状晶体Dy-2-pyterpy，产量18.84 mg，产率30%。IR(KBr压片，cm-1)：3 075(w), 1 615(m), 1 470(s), 1 302(s)，1 036(s)，783(m)。元素分析(C42H34N12O14Dy2)的理论值(%)：C 40.17，H 2.73，N 13.38；实验值(%)：C 40.67, H 2.63，N 13.57。以Er(NO3)3·5H2O(44.3 mg，0.1 mmol)为金属源，得到浅粉色钻石状晶体Er-2-pyterpy，产量17.09 mg，产率50%。IR(KBr压片，cm-1)：3 070(w)，1 598(m)，1 471(s)，1 296(s)，1 035(s)，784(m)。元素分析(C21H17N6O7Er)的理论值(%)：C 39.87，H 2.71，N 13.28；实验值(%)：C 39.37，H 2.83，N，13.44。

    配合物在3 000 cm-1左右的宽吸收带归属为C—H…O氢键伸缩振动。自由配体在1 583 cm-1附近的吸收归属为吡啶环C=N面内伸缩振动，当配体与Ln3+形成配合物以后，向高波数移动至1 616 cm-1附近[13]。在配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy、Er)中，与Ln3+配位的NO3-离子的振动吸收峰均出现在1 470、1 290、1 030和800 cm-1附近，1 470和1 290 cm-1两峰的差值约为180 cm-1左右，表明全部或部分NO3-离子以双齿螯合配位的形式与Ln3+配位[14]。

    1.3   单晶X射线衍射分析

    配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Er)的单晶X射线衍射数据均由Bruker SMART 1000 CCD衍射仪，采用Mo Kα(λ=0.071 073 nm)的强化X射线收集得到，测试温度为113(2) K。上述配合物衍射数据以及晶胞参数通过SMART和SAINT程序进行还原[15]，其衍射数据经过multi-scan吸收校正。配合物的晶体结构都是在OLEX2软件上利用SHELXL-2018程序直接解析得到，并通过全矩阵最小二乘法进行了修正[16]。所有非氢原子均采用各向异性修正，有机配体上的氢原子均根据合理的几何位置进行理论加氢得到。配合物的主要晶体学数据、结构精修参数和部分键长、键角分别列于表 1和表 2。

    表 1

    表 1  配合物Ln-2-pyterpy (Ln=Pr、Sm、Er)的主要晶体学数据以及结构精修参数
    Table 1.  Crystallographic data and structure refinements of complexes Ln-2-pyterpy (Ln=Pr, Sm, Er)
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    Parameter Pr-2-pyterpy Sm-2-pyterpy Er-2-pyterpy
    Empirical formula C42H34N12O14Pr2 C42H34N12O14Sm2 C21H17N6O7Er
    Formula weight 1 212.63 1 231.51 632.66
    Crystal system Monoclinic Monoclinic Monoclinic
    Space-group P21 P21 C2/c
    a /nm 0.956 43(19) 0.948 77(19) 2.838 8(6)
    b /nm 1.965 4(4) 1.930 8(4) 1.204 8(2)
    c /nm 1.193 5(2) 1.181 5(2) 1.520 6(3)
    β /(°) 90.41(3) 90.55(3) 121.70(3)
    V /nm3 2.243 5(8) 2.164 3(8) 4.425(2)
    Z 2 2 8
    Dc/(Mg·m-3) 1.795 1.890 1.899
    μ /mm-1 2.228 2.772 3.851
    F(000) 1 200 1 212 2 472
    Crystal size/mm 0.20×0.18×0.12 0.20×0.18×0.12 0.20×0.18×0.12
    θ range for data collection/(°) 1.706 3-27.906 4 1.724-25.019 1.686-27.867
    Reflection collected/unique 20 345, 9 251 20 086, 7 534 21 604, 5 263
    Rint 0.049 6 0.042 5 0.043 2
    Observed data [I≥2σ(I)] 7 052 7 083 4 476
    Completeness to θ 0.993 0.998 0.999
    Max/Min. transmission 1/0.745 6 1/0.586 9 1/0.778 5
    Data, restraint, number of parameters 9 251, 13, 634 7 534, 19, 633 5 263, 6, 317
    Goodness-of-fit on F 2 1.049 1.005 1.035
    R1, wR2 [I≥2σ(I)] 0.121 7, 0.094 1 0.034 5, 0.090 3 0.028 8, 0.064 0
    R1, wR2 (all data) 0.057 4, 0.041 9 0.040 3, 0.127 2 0.035 4, 0.067 1
    Largest diff. peak and hole/(e·nm-3) 1 475 and -995 1 331 and -1 822 1 650 and -1 587

    表 2

    表 2  配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Er)的部分键长(nm)和键角(°)
    Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes Ln-2-pyterpy (Ln=Pr, Sm, Er)
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    Bond Pr-2-pyterpy Sm-2-pyterpy Er-2-pyterpy
    M—N 0.262 5(8)-0.267 5(8) 0.257 3(10)-0.2610(12) 0.248 2(3)-0.253 0(3)
    M—O(κ2-NO3) 0.257 7(7)-0.262 1(9) 0.253 3(3)-0.2627(7) 0.244 2(3)-0.245 5(3)
    M—O(κ1-NO3) 0.236 3(3)
    M—O(OCH3) 0.235 5(6)-0.237 3(6) 0.231 2(8)-0.233 0(9) 0.222 3(2)-0.226 4(2)
    N—M—N 61.2-124.4 62.0-125.3 65.0-130.1
    O(OCH3)—M—O(OCH3) 70.1-70.2 70.0-70.2 70.4
    M—O(OCH3)—M 109.4-110.3 110.3-109.4 109.6

    2.   结果与讨论

    2.1   配合物的晶体结构

    配合物Pr-2-pyterpy属于单斜晶系P21空间群。如图 2a所示，每个Pr(Ⅲ)离子都与来自1个2-pyterpy配体的3个吡啶基氮原子、2个双齿配体NO3-的4个氧原子配位，形成[Pr(2-pyterpy)(NO3)2]+单元；2个CH3O-分别通过氧原子桥联2个[Pr(2-pyterpy)(NO3)2]+单元形成一个不对称的双核结构[Pr(2-pyterpy)(NO3)2(μ-OCH3)]2。

    图 2

    图 2.  (a) 配合物Pr-2-pyterpy的晶体结构; (b) Pr(III)离子的扭曲的三帽三棱柱配位多面体
    Figure 2.  (a) Structure of the complex Pr-2-pyterpy; (b) Distorted tricapped trigonal prismatic coordination polyhedron Pr(III)ion
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    在双核单元中2个Pr3+离子均为九配位，处在扭曲的三帽三棱柱的配位环境中(图 2b)。Pr1与NO3-中的O配位的Pr—O键长在0.262 1(9)~0.257 7(7) nm之间，明显长于Pr1与2个CH3O-配位的Pr—O键长(0.236 6(8)和0.235 9(8) nm)。Pr—O键长平均值为0.252 1 nm，与双核配合物[Pr2(atzp)4(H2O)8]·2NO3·2H2O(Hatzp=5-aminotetrazole-1-propionic acid)[17]的Pr—O平均键长0.249 8 nm相近。Pr—N键长平均值为0.263 9 nm，与配位聚合物[PrCl3(pterpy)]∞(pterpy=4′-phenyl-2，2′∶6′，2″-terpyridine)[18]的平均键长0.263 0 nm相近。

    在Pr2O2环状结构中，Pr1-Pr2-O13平面与Pr1-Pr2-O14平面之间的二面角为3.8°，键角O13—Pr1—O14和Pr1—O13—Pr2分别为70.15(19)°和109.4(2)°，证明Pr1、Pr2、O13、O14接近共面，这与文献[11, 19]报道的配合物相似。分子内Pr1与Pr2距离为0.3867 nm，这与氧原子桥联双核配合物(Hpy)[Pr2(HL)3(NO3)(py)(H2O)] (H3L=6-(3-oxo-3-(2-hydroxyphenyl)propionyl)pyridine-2-carboxylic acid)，py=pyridine)中分子内Pr…Pr距离0.389 41 nm相近[20]。

    值得注意的是，在大多数过渡金属-三联吡啶配合物中，金属离子到中心吡啶环上氮原子的键长比到两侧吡啶环氮原子的键长短[19, 21]，这可能与Zn2+(r=74.0 pm)、Fe2+(r=61 pm，低自旋)和Ru3+(r=68 pm)等过渡金属离子半径较小有关。而在配合物Pr-2-pyterpy中，Pr1与3个吡啶氮原子间的键长在0.263 0(10)~0.267 5(8) nm范围内，Pr1到中心吡啶环氮原子的Pr1—N2键的键长最长(0.267 5(8) nm)；而Pr2与3个吡啶氮原子间的键长在0.262 5(8)~ 0.263 6(7) nm范围内，与中心吡啶环氮原子之间的Pr2—N6键长为0.262 8(6) nm，并非最短，这与配合物[Tb(2-pyterpy)(NO3)2(μ-OCH3)]2[11]和配位聚合物[PrCl3(pterpy)]∞[18]相似，可能是Pr(Ⅲ)配位几何构型要求所致。Pr1周围3个吡啶环之间的环间扭转角为15.2°和23.5°，Pr2周围的环间扭转角为12.6°和25.4°。未参与配位的吡啶基与相应配体2-pyterpy的中心吡啶环之间的二面角分别为8.6°和18.9°。

    如图 3所示，配合物Pr-2-pyterpy每个单元之间通过吡啶环碳原子(如C3A)上的氢原子(如H3A)与相邻单元硝酸根上的氧原子(如O3B)形成氢键(如O3B…H3A—C3A)[22]，键长(O3B…C3A)为0.342 2 nm，键角为158.8°，比非经典氢键C—Haromatic…Oanion的键长(0.317 7(8)、0.305 9(9) nm)[23]略长。每一个双核单元既可以作氢键给体又可以作氢键受体，从而连结为Z字形一维超分子链。分子间Pr(Ⅲ)的最近距离为0.948 0 nm。

    图 3

    图 3.  配合物Pr-2-pyterpy通过氢键连接的一维链状结构
    Figure 3.  One-dimensional chain in Pr-2-pyterpy formed through hydrogen-bonding interactions
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    单晶X射线晶体结构分析表明，配合物Sm-2-pyterpy与Pr-2-pyterpy是同构和同晶型的，只是有关键长和键角稍有不同。如图S1(Supporting information)所示，在Sm2O2环状结构中，平面Sm1-Sm2-O13与平面Sm1-Sm2-O14之间的二面角为2.7°，Sm1、Sm2、O13、O14接近共面。在配合物Sm-2-pyterpy中，Sm1与3个吡啶氮原子间的键长在0.257 3(10)~0.259 9(11) nm范围内，Sm1到中心吡啶环氮原子的Sm1—N2键长为0.258 8(8) nm；而Sm2与3个吡啶氮原子间的键长在0.258 8(6)~0.261 0(7) nm范围内，与中心吡啶环氮原子间的Sm2—N6键长最短(0.258 8(6) nm)，这与配合物[SmCl3(pterpy)(py)]∞[18]相似。Sm1周围3个吡啶环之间的环间扭转角为15.4°和26.8°，Sm2周围的环间扭转角为17.9°和27.0°。未参与配位的吡啶基与配体2-pyterpy的中心吡啶环之间的二面角分别为9.4°和17.1°。分子内Sm1与Sm2距离为0.379 7 nm。

    配合物Sm-2-pyterpy每个单元之间通过配体吡啶环碳原子(如C3A)上的氢原子(如H3A)与相邻单元硝酸根上的氧原子(如O2C)形成氢键(如O2C…H3A—C3A)，键长(O2C…C3A)为0.341 5 nm，键角为169.1°，每一个双核单元既可以作氢键给体又可以作氢键受体，从而连结为Z字形一维超分子链。分子间Sm(Ⅲ)的最近距离为0.946 0 nm。

    配合物Er-2-pyterpy属于C2/c空间群单斜晶系。如图 4a所示，1个三齿螯合配位的2-pyterpy、1个单齿配位的NO3-、1个双齿配位的NO3-和1个单齿配位的CH3O-与Er(Ⅲ)配位，形成了最小不对称单元[Er(2-pyterpy)(NO3)2(OCH3)]。2个最小不对称单元[Er(2-pyterpy)(NO3)2(OCH3)]通过共享桥联配体CH3O-的氧原子，形成Er(Ⅲ)的配位数为8的二聚体双核分子[Er(2-pyterpy)(NO3)2(OCH3)]2。配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Tb、Dy)和Eu-3-pyterpy[11]同样具有二聚体结构，2个硝酸根均为双齿螯合配位，Ln(Ⅲ)的配位数为9。在这个双核分子中，Er1、O7、Er1A、O7A共面，分子内Er1与Er1A距离为0.366 7 nm。

    图 4

    图 4.  配合物Er-2-pyterpy的晶体结构(a)和堆积图(b)
    Figure 4.  Crystal structure (a) and structural packing diagram (b) of complex Er-2-pyterpy

    The hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry code: A:-x+1/2, -y+3/2, -z+1.

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    Er—O键长范围为0.226 4(2)~0.245 5(3) nm，其中以Er(Ⅲ)与桥联配体CH3O-之间的键长最短。Er—N键长范围为0.248 2(3)~0.253 0(3) nm，其中Er(Ⅲ)与中心吡啶环氮原子之间的Er—N键长为0.249 5(8) nm，这与配合物[Er(3，4-DMBA)3(terpy)(H2O)](3，4-DMBA=3，4-dimethylbenzoate)[24]和[SmCl3(pterpy) (py)]∞[18]中相应的键长范围基本一致。硝酸根氧原子与相邻分子吡啶环上的氢原子间形成氢键，如O6A…H19D—C19D，键长(O6A…C19D)为0.333 0 nm，键角为151.4°，分子间Er…Er的最近距离为0.889 5 nm。如图 4b所示，配合物Er-2-pyterpy不对称单元通过氢键和范德瓦耳斯力堆积形成多孔网状结构。

    对配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy、Er)进行了PXRD分析(图S2)。配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Er)的PXRD图与模拟图基本一致，证明配合物具有良好的相纯度。经单晶X射线衍射实验测定，配合物Eu-2-pyterpy单胞参数：a=0.948(5) nm，b=1.176 nm，c=2.026 nm，β=102.51(1)°，与同构的2个配合物[Ln(2-pyterpy)(NO3)2(μ-OCH3)]2(Ln=Tb，Dy)[11]基本一致。而且配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Eu、Dy)的PXRD图分别与配合物[Ln(2-pyterpy)(NO3)2(μ-OCH3)]2(Ln=Tb、Dy)[11]晶体的模拟图基本一致。可见，配合物Eu-2-pyterpy和Dy-2-pyterpy同构且具有良好的相纯度，Eu(Ⅲ)或Dy(Ⅲ)均处在扭曲的三帽三棱柱的配位环境中。

    随着Pr3+(r=101.3 pm)、Sm3+(r=96.4 pm)、Eu3+(r=95.0 pm)、Tb3+(r=92.3 pm)、Dy3+(r=90.8 pm)和Er3+(r=88.1 pm)的离子半径依次减小，基于配体2-pyterpy的5个配合物的晶体结构也发生了规律性变化：配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm)同构，均属于单斜晶系P21空间群，Ln(Ⅲ)的配位数为9；配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Eu、Tb、Dy)同构，均属于单斜晶系P21/n空间群，Ln(Ⅲ)的配位数为9[11]；配合物Er-2-pyterpy属于单斜晶系C2/c空间群，Er(Ⅲ)的配位数为8。在上述每一组同构的配合物内，随着Ln(Ⅲ)离子半径减小，晶胞参数(a、b、c)、晶胞体积(V)和相应的Ln-N/O平均键长分别减小，而且配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Dy、Er)沿a、b或c轴方向的堆积图均发生规律性变化(图S3~S5)。可见，镧系收缩效应已成为调节该系列镧系配合物结构和性质的一种策略[25-27]。

    2.2   荧光性质

    以350 nm为激发波长(图S6)，对配体2-pyterpy、配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)进行了室温固态荧光测试。如图 5a所示，配体2-pyterpy在375 nm处的荧光峰归属为配体最低单线激发态S1到配体单线基态S0的跃迁S1→S0。而在固体配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)的荧光测试中均未观察到2-pyterpy的荧光，说明上述配合物中配体2-pyterpy的最低三重态T1与镧系离子的4f激发态能级匹配良好，配体2-pyterpy到镧系离子的T1→f能量转移较完全，故没有观察到配体的辐射跃迁[28]。如图 5b所示，固态配合物Pr-2-pyterpy有533 nm (3P0→3H5)、616 nm(1D2→3H4)和650 nm(3P0→3H6)三个主要的荧光发射峰[29]，其中以533 nm处荧光最强。如图 5c所示，配合物Sm-2-pyterpy的荧光发射峰依次出现在534 nm(4F3/2→6H5/2)、562 nm(4G5/2→6H5/2)、595 nm(4G5/2→6H7/2)、643 nm(4G5/2→6H9/2)和709 nm (4G5/2→6H11/2)处[1, 30]。其中，最强的跃迁是4G5/2→6H7/2，这与配合物[Sm(phen)3(NCS)3]·EtOH[31]相似，4G5/2→ 6H9/2与4G5/2→6H5/2跃迁的强度比为1.5。如图 5d所示，固态配合物Eu-2-pyterpy的5个特征荧光发射峰分别出现在591 nm(5D0→7F1)、616和620 nm(5D0→ 7F2)、689和702 nm(5D0→7F4)处，其中归属为超灵敏跃迁的616 nm处红色荧光强度最大。上述3种跃迁均出现不同程度的分裂，可能与Eu(Ⅲ)离子低对称性的配位环境有关[32]。Eu(Ⅲ)离子常被用作发光探针来分析其配位环境结构的具体特征。根据Judd-Ofelt理论，电偶极跃迁5D0→7F2强度对Eu(Ⅲ)离子周围的对称性非常敏感，只有不具有反演中心时跃迁才允许[33]。而磁偶极跃迁5D0→7F1对Eu(Ⅲ)离子周围的配位环境不敏感，所以常用5D0→7F2和5D0→7F1跃迁的平均强度之比Ied/Imd来衡量Eu(Ⅲ)离子周围配位环境的非对称性[2]。配合物Eu-2-pyterpy相对荧光强度的Ied/Imd=4.80，大于配合物Eu-3-pyterpy(Ied/Imd=3.99)[11]，表明配合物Eu-2-pyterpy的Eu(Ⅲ)离子所处的配位层对称性较低，没有反转中心[14]，这与该配合物的晶体结构相一致。如图S7所示，测定了配合物Dy-2-pyterpy的固态荧光光谱，并观察到了Dy(Ⅲ)在573 nm(4F9/2→6H13/2)[34]处的较弱的特征荧光。

    图 5

    图 5.  配体2-pyterpy (a)、配合物Pr-2-pyterpy (b)、Sm-2-pyterpy (c)、Eu-2-pyterpy (d)的室温固态荧光发射光谱
    Figure 5.  Fluorescence emission spectra of 2-pyterpy (a), complexes Pr-2-pyterpy (b), Sm-2-pyterpy (c), and Eu-2-pyterpy (d) in solid state at room temperature

    λex=350 nm.

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    2.3   磁性

    在1 000 Oe直流磁场下，2~300 K温度范围内，测定了配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)的变温磁化率。如图 6a所示，配合物Pr-2-pyterpy在室温下的χMT值为3.152 cm3·mol-1·K，略小于2个孤立的Pr3+离子(4f 2，3H4，JPr=4)的理论计算值3.280 cm3·mol-1·K。随着温度的降低，χMT值逐渐减小。在55 K以下，随着温度降低，χMT值迅速减小；在2 K时χMT达到最小值0.132 cm3·mol-1·K。如图 6b所示，配合物Sm-2-pyterpy室温下的χMT值为0.879 cm3·mol-1·K，略大于2个未耦合的Sm3+离子(4f 5, 6H5/2，JSm=5/2)的理论值0.560 cm3·K·mol-1。从300 K开始，χMT随温度的变化趋势与配合物[SmL2(H2O)4](ClO4)3·4H2O(L=2-formyl-4-methyl-6-(N-(2-pyridylethyl)formimidoyl)phenol)[35]相似，随着温度的降低，χMT值几乎线性减小，2 K时χMT值为0.068 cm3·mol-1·K。由此可以推算出2 K时基态单核Sm(Ⅲ)的χMT为0.034 cm3·mol-1·K，这小于单核Sm(Ⅲ)低温时χMT的极限值0.890 cm3·mol-1·K[35]，表明双核单元中2个Sm(Ⅲ)离子之间通过甲氧基桥传递弱的反铁磁耦合作用。如图 6c所示，配合物Eu-2-pyterpy室温下的χMT值为2.962 cm3·mol-1·K，略大于2个未耦合的Eu3+离子(4f 6，7F0，JEu=0)的理论值2.980 cm3·mol-1·K[36]。从300 K开始，χMT随温度的变化趋势与配合物[EuL2(H2O)4](ClO4)3·4H2O(L=2-formyl-4-methyl-6-(N-(2-pyridylethyl)formimidoyl)phenol)[35]相似，随着温度的降低，χMT值逐渐减小，到2 K时χMT达到最小值0.030 cm3·mol-1·K。由此可以推算出2 K时基态单核Eu(Ⅲ)的χMT为0.015 cm3·mol-1·K，χM为0.007 cm3·mol-1，这略大于单核Eu(Ⅲ)的极限磁化率0.006 cm3·mol-1[35]，表明双核单元中2个Eu(Ⅲ)离子之间通过甲氧基桥传递弱的铁磁耦合作用。如图 6d所示，室温下配合物Dy-2-pyterpy的χMT值为29.368 cm3·mol-1·K，接近2个孤立的Dy(Ⅲ)离子的理论值28.340 cm3·mol-1·K[2, 37](4f 9，6H15/2，JDy=15/2)。随着温度降低，χMT值逐渐减小，2 K时达到最小值20.477 cm3·mol-1·K。配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)的χMT随着温度的降低而降低，因为稀土离子间的耦合作用一般较弱，这可能与自由离子基态分裂导致的Stark能级去布居和Ln(Ⅲ)离子的磁各向异性等因素有关[33]。

    图 6

    图 6.  配合物Pr-2-pyterpy (a)、Sm-2-pyterpy (b)、Eu-2-pyterpy (c)和Dy-2-pyterpy (d)的变温磁化率曲线
    Figure 6.  Variable temperature magnetic susceptibility curves of complexes Pr-2-pyterpy (a), Sm-2-pyterpy (b), Eu-2-pyterpy (c), and Dy-2-pyterpy (d)
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    3.   结论

    以2-pyterpy为配体，通过溶剂热法合成了Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy、Er)五个配合物。单晶X射线衍射分析表明，配合物Pr-2-pyterpy和Sm-2-pyterpy同构，属于单斜晶系P21空间群，为不对称的双核结构；配合物Er-2-pyterpy属于单斜晶系C2/c空间群，是一个对称的二聚体结构。PXRD分析表明，配合物Eu-2-pyterpy和Dy-2-pyterpy与文献报道的配合物[Dy(2-pyterpy)(NO3)2(μ-OCH3)]2具有相同的晶体结构，即属于单斜晶系P21/n空间群，是一个对称的二聚体结构，Eu(Ⅲ)或Dy(Ⅲ)处在扭曲的三帽三棱柱的配位环境中。这些配合物的结构变化体现了在配体相同的情况下，镧系收缩对配合物晶体结构的影响。2-pyterpy均能敏化固态配合物Ln-2-pyterpy (Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)中Ln(Ⅲ)离子的特征荧光，配合物Eu-2-pyterpy电偶极跃迁和磁偶极跃迁相对荧光强度的平均值之比Ied/Imd为4.8，表明配合物的Eu(Ⅲ)离子所处的配位层对称性较低，没有反转中心，与配合物Eu-2-pyterpy的晶体结构一致。表征了配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)的变温磁化率，300 K时χMT的实验值与2个孤立的Ln(Ⅲ)的理论值基本一致。根据2 K时χMT实验值推断，配合物Sm-2-pyterpy和Eu-2-pyterpy的顺磁离子间分别通过甲氧基桥传递弱的反铁磁和铁磁耦合作用。4个配合物的χMT值均随着温度的降低而降低，可能与自由离子基态分裂导致的Stark能级去布居和Ln(Ⅲ)离子的磁各向异性等因素有关。

    Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn


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  • 图 1  配体2-pyterpy和3-pyterpy的结构

    Figure 1  Structures of ligands 2-pyterpy and 3-pyterpy

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    图 2  (a) 配合物Pr-2-pyterpy的晶体结构; (b) Pr(III)离子的扭曲的三帽三棱柱配位多面体

    Figure 2  (a) Structure of the complex Pr-2-pyterpy; (b) Distorted tricapped trigonal prismatic coordination polyhedron Pr(III)ion

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    图 3  配合物Pr-2-pyterpy通过氢键连接的一维链状结构

    Figure 3  One-dimensional chain in Pr-2-pyterpy formed through hydrogen-bonding interactions

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    图 4  配合物Er-2-pyterpy的晶体结构(a)和堆积图(b)

    Figure 4  Crystal structure (a) and structural packing diagram (b) of complex Er-2-pyterpy

    The hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry code: A:-x+1/2, -y+3/2, -z+1.

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    图 5  配体2-pyterpy (a)、配合物Pr-2-pyterpy (b)、Sm-2-pyterpy (c)、Eu-2-pyterpy (d)的室温固态荧光发射光谱

    Figure 5  Fluorescence emission spectra of 2-pyterpy (a), complexes Pr-2-pyterpy (b), Sm-2-pyterpy (c), and Eu-2-pyterpy (d) in solid state at room temperature

    λex=350 nm.

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    图 6  配合物Pr-2-pyterpy (a)、Sm-2-pyterpy (b)、Eu-2-pyterpy (c)和Dy-2-pyterpy (d)的变温磁化率曲线

    Figure 6  Variable temperature magnetic susceptibility curves of complexes Pr-2-pyterpy (a), Sm-2-pyterpy (b), Eu-2-pyterpy (c), and Dy-2-pyterpy (d)

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    表 1  配合物Ln-2-pyterpy (Ln=Pr、Sm、Er)的主要晶体学数据以及结构精修参数

    Table 1.  Crystallographic data and structure refinements of complexes Ln-2-pyterpy (Ln=Pr, Sm, Er)

    Parameter Pr-2-pyterpy Sm-2-pyterpy Er-2-pyterpy
    Empirical formula C42H34N12O14Pr2 C42H34N12O14Sm2 C21H17N6O7Er
    Formula weight 1 212.63 1 231.51 632.66
    Crystal system Monoclinic Monoclinic Monoclinic
    Space-group P21 P21 C2/c
    a /nm 0.956 43(19) 0.948 77(19) 2.838 8(6)
    b /nm 1.965 4(4) 1.930 8(4) 1.204 8(2)
    c /nm 1.193 5(2) 1.181 5(2) 1.520 6(3)
    β /(°) 90.41(3) 90.55(3) 121.70(3)
    V /nm3 2.243 5(8) 2.164 3(8) 4.425(2)
    Z 2 2 8
    Dc/(Mg·m-3) 1.795 1.890 1.899
    μ /mm-1 2.228 2.772 3.851
    F(000) 1 200 1 212 2 472
    Crystal size/mm 0.20×0.18×0.12 0.20×0.18×0.12 0.20×0.18×0.12
    θ range for data collection/(°) 1.706 3-27.906 4 1.724-25.019 1.686-27.867
    Reflection collected/unique 20 345, 9 251 20 086, 7 534 21 604, 5 263
    Rint 0.049 6 0.042 5 0.043 2
    Observed data [I≥2σ(I)] 7 052 7 083 4 476
    Completeness to θ 0.993 0.998 0.999
    Max/Min. transmission 1/0.745 6 1/0.586 9 1/0.778 5
    Data, restraint, number of parameters 9 251, 13, 634 7 534, 19, 633 5 263, 6, 317
    Goodness-of-fit on F 2 1.049 1.005 1.035
    R1, wR2 [I≥2σ(I)] 0.121 7, 0.094 1 0.034 5, 0.090 3 0.028 8, 0.064 0
    R1, wR2 (all data) 0.057 4, 0.041 9 0.040 3, 0.127 2 0.035 4, 0.067 1
    Largest diff. peak and hole/(e·nm-3) 1 475 and -995 1 331 and -1 822 1 650 and -1 587
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    表 2  配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Er)的部分键长(nm)和键角(°)

    Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes Ln-2-pyterpy (Ln=Pr, Sm, Er)

    Bond Pr-2-pyterpy Sm-2-pyterpy Er-2-pyterpy
    M—N 0.262 5(8)-0.267 5(8) 0.257 3(10)-0.2610(12) 0.248 2(3)-0.253 0(3)
    M—O(κ2-NO3) 0.257 7(7)-0.262 1(9) 0.253 3(3)-0.2627(7) 0.244 2(3)-0.245 5(3)
    M—O(κ1-NO3) 0.236 3(3)
    M—O(OCH3) 0.235 5(6)-0.237 3(6) 0.231 2(8)-0.233 0(9) 0.222 3(2)-0.226 4(2)
    N—M—N 61.2-124.4 62.0-125.3 65.0-130.1
    O(OCH3)—M—O(OCH3) 70.1-70.2 70.0-70.2 70.4
    M—O(OCH3)—M 109.4-110.3 110.3-109.4 109.6
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  • 发布日期:  2024-08-10
  • 收稿日期:  2024-04-07
  • 修回日期:  2024-07-15
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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