English

• 0.   引言

  水系锌离子电池(AZIBs)因其锌金属负极具有高理论比容量(820 mAh·g ^{- 1}和5 855 mAh·cm^-3)、低氧化还原电位(-0.76 V(vs SHE)，SHE为标准氢电极)、资源丰富、安全性高、成本低和无毒性等优点，被视为大规模储能系统的理想选择^[1-2]。然而，锌负极的电化学与热力学不稳定性严重限制了其实际应用。在镀锌/剥离过程中，锌负极表面电场和锌离子的不均匀分布导致锌枝晶形成。同时，高活性的锌金属负极在微酸性锌盐水溶液中易发生不可逆副反应(腐蚀和析氢反应)，从而产生大量有害的副产物(氢气和碱式硫酸锌(Zn₄SO₄(OH)₆·nH₂O))。锌枝晶和副反应相互促进，加速了锌负极的失效，导致水系锌离子电池的库仑效率低和循环寿命短^[3-5]。

  近年来，为解决这些问题，研究者们提出了多种策略^[6]，包括改进人工界面层^[7-11]、电解质设计^[12-14]、隔膜工程^[15-16]和3D锌电极构造^[17-18]。其中，构建人工界面层被认为是稳定锌电极的最有效方法之一。在众多保护层中，有机聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF) ^[19]、聚丙烯腈(PAN) ^[20]和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)^[21]等具有稳定性和黏附性，使其能够稳定吸附于锌负极表面，阻止电解液与锌负极接触，减少副反应，大量的极性官能团还能促进锌均匀沉积。然而，有机涂层对锌离子迁移率的限制，降低了电导率并增加了界面电阻，进而提升了锌离子的成核能垒^[22-23]。无机保护层如碳酸钙(CaCO₃)^[24]、二氧化钛(TiO₂)^[25]和3D(三维)氟化锌(ZnF₂)^[26]等，可以构建均匀离子传输通道和亲锌位点，促进锌均匀沉积，并减少锌电极与电解液的接触，以减少副反应。但是无机涂层的高刚性不适合应对锌电极在循环中的体积变化，尤其是在大容量循环条件下，可能导致涂层开裂或脱落，难以提供长期保护^[27]。

  相比之下，无机金属层如铜(Cu)^[28-29]、银(Ag)^[30]、铟(In)^[31]和金(Au)^[32]，因其较强的亲锌性、高离子电导率和低成核过电势，能产生较多成核位点，实现均匀且快速的锌沉积。特别是铜金属，因在水系锌离子电池中表现出的稳定性、亲锌性、低成本和环境友好性，使其得到广泛应用^[33-35]。然而，传统的铜金属保护层由于具有较松散的结构，在镀锌/剥离过程中容易脱落，导致锌电极重新暴露于电解质中，进而影响电池的循环稳定性^{[27, 36]}。为了克服这一问题，研究者尝试使用3D铜网^[37]、铜纳米线^[38]等方法来保护锌负极，并取得了一定的成果，但这些方法的高成本和复杂的制备过程限制了它们的广泛应用。因此，通过一种简单且经济的方法在锌负极上构建高质量的铜金属保护层仍然是一个重大挑战。我们基于N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中锌电极与CuI之间缓慢的置换反应，在锌电极上原位构建了一层铜金属保护层(Cu@Zn)。得益于NMP溶液中较平缓的反应过程，铜原子均匀致密地生长在锌电极表面。具有致密铜金属层的Cu@Zn电极表现出疏水性，能够减少电解液与锌电极的直接接触，从而抑制锌电极-电解液界面处的析氢和腐蚀等副反应。同时，铜金属保护层还具有较好的亲锌性，能够诱导锌离子均匀沉积，从而抑制锌枝晶的生成。因此，具有致密疏水铜金属修饰层的Cu@Zn电极表现出良好的循环稳定性。Cu@Zn电极对称电池在1mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2下表现出超过1 700 h的循环寿命，以Cu@Zn为负极的Cu@Zn||MnO₂全电池在1 A·g^-1的电流密度下也能够稳定循环2 000次以上。

  1.   实验部分

  1.1   Cu@Zn电极的制备

  实验主要试剂及设备购置详情见支持文件(Supporting information)。

  纯锌电极的制备：对锌箔进行抛光，去除表面氧化物和杂质。然后用无水乙醇清洗多次，将获得的锌箔冲压成直径为12 mm的圆盘，用作纯锌电极。

  Cu@Zn电极的制备流程：首先，将1 g CuI溶解于18 mL NMP溶剂中，搅拌12 h得到均匀溶液。把纯锌箔浸泡在此溶液中，放入80 ℃的鼓风干燥箱中反应2、6、12 h后，取出并用无水乙醇冲洗多次以去除表面残留物，制得铜涂层锌箔。最后，将此铜涂层锌箔冲压成直径为12 mm的圆盘，即为Cu@Zn-2、Cu@Zn-6和Cu@Zn-12电极(三者分别对应的反应时间为2、6、12 h)。将三者分别组装成对称电池进行长循环性能测试，结果表明Cu@Zn-6电极具有更长的循环寿命(图S1)。因此，选择Cu@Zn-6电极作为实验组。除非另有说明，Cu@Zn电极均表示Cu@ Zn-6电极。

  1.2   MnO₂正极的制备

  将商用的MnO₂、炭黑和PVDF按7∶2∶1的质量比放入研钵中，加入适量的NMP研磨形成均匀的浆料。然后将混合浆料涂覆到不锈钢箔上，并在真空烘箱中80 ℃干燥12 h，最终获得MnO₂正极。MnO₂正极的面积负载量为1.0~1.5 mg·cm^-2。

  1.3   材料的表征

  使用扫描电子显微镜(SEM，Regulus 8100，Hitachi)在5 kV的加速电压下观察样品的形貌，并在15 kV下利用能量色散X射线谱(EDS)分析样品的元素组成。采用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance，Bruker)对样品进行晶体结构分析，在Cu Kα辐射(波长0.154 nm)、40 kV电压、40 mA电流和5 (°)·min^-1扫描速度下进行测试，扫描范围为5°~90°。利用接触角测量系统(JC2000D1，上海众诚数字技术仪器有限公司)测定ZnSO₄电解质液滴在样品表面的接触角，以评估其润湿性。使用光学显微镜(MED D45T，Levenhuk)在50×16 (物镜×目镜)放大倍数下，对电池充放电过程中的锌电极表面的锌沉积、析氢和腐蚀现象进行原位观察。

  1.4   电池组装和电化学性能测试

  使用Neware电池测试系统对在空气中组装的CR2032纽扣式对称电池、半电池和全电池进行电化学性能测试。以玻璃纤维膜作为隔膜，2 mol·L^-1 ZnSO₄(或2 mol·L^-1 ZnSO₄+0.1 mol·L^-1 MnSO₄)作为电解质。对称电池由两片纯锌(或Cu@Zn)电极组装而成。半电池的组装是以铜箔作为正极，纯锌(或Cu@Zn)作为负极。全电池由纯锌(或Cu@Zn)负极和MnO₂正极组成，电压范围为0.8~1.8 V。通过电化学工作站进行Tafel、循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、恒电流充放电(GCD)、计时电流法(CA)和电化学阻抗谱(EIS)等测试。Tafel和LSV曲线是在三电极系统中测试得到的，其中以纯锌(或Cu@Zn)电极作为工作电极，铂丝作为对电极，Hg/Hg₂Cl₂作为参比电极，测试条件为5 mV·s^-1。EIS是在开路电压下测试，频率范围为0.01~100 000 Hz。CA测试以-150 mV的过电势运行300 s。

  1.5   理论计算

  采用Materials Studio(MS)软件中的材料的设计、模拟与计算(CASTEP)模块，通过密度泛函理论(DFT)进行吸附能的计算。计算中使用广义梯度近似(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)交换泛函。使用2×2×1的k点网格对布里渊区进行采样，以实现几何结构的优化。这一设置确保总能量的收敛精度在10^-4 eV以内。计算采用宽度为0.05 eV的高斯涂抹法对Kohn-Sham轨道进行部分占据。结构松弛直至所有原子上的作用力降到低于0.3 eV·nm^-1。最后，在计算中应用1.5 nm的真空区域，以避免相邻构型之间的相互作用。吸附能(E_ads)的计算公式为E_ads=E_ad+sub-E_ad-E_sub，其中E_ad+sub、E_ad和E_sub分别代表优化后的吸附质和基底系统总能量、吸附质的能量和基底的能量。

  2.   结果与讨论

  2.1   Cu@Zn电极的制备流程及表征

  图 1展示了利用简单新颖的原位置换反应(Zn+ 2CuI→2Cu+ZnI₂)制备Cu@Zn电极的过程。具体而言，先将CuI粉末加入到NMP溶剂中，得到深棕色的混合溶液。接着把锌箔放入含有该混合溶液的玻璃瓶中，在80 ℃下加热6 h，最后取出清洗，即可获得Cu@Zn电极。

  图 1

  

  图 1.  Cu@Zn电极的制备示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of Cu@Zn electrode preparation

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  通过XRD分析了锌电极表面的物相组成。Cu@Zn的XRD图(图 2a)中位于36.3°、39.0°和43.2°处的峰对应金属锌的(002)、(100)和(101)晶面(PDF No.04-0831)，位于43.3°、50.4°和74.1°处的峰分别对应金属铜的(111)、(200) 和(220) 晶面(PDF No. 04-0836)，证实了锌电极表面铜金属的存在。此外，采用SEM进一步分析了保护层的表面形貌和结构特征。图 2b和2c展示了纯锌电极的表面形貌，其呈银白色金属光泽(图 2b中插图)且有多处划痕，这可能导致不均匀的锌沉积。相比之下，涂覆铜金属的Cu@Zn电极表现出金属铜光泽(图 2d中插图)。从图 2d和2e得出，Cu@Zn电极的表面紧凑致密，且呈现出均匀分布的纳米颗粒；结合EDS结果(图 2f)，确认这些纳米颗粒为铜金属，该结论与XRD结果相符。

  图 2

  

  图 2.  (a) 纯锌电极和Cu@Zn电极的XRD图; (b、c) 纯锌和(d、e) Cu@Zn电极表面的SEM图; (f) Cu@Zn电极表面的EDS图; Cu@Zn电极截面的(g) SEM图和(h) EDS图; (i) 纯锌电极和Cu@Zn电极的接触角

  Figure 2.  (a) XRD patterns of bare Zn and Cu@Zn electrodes; Top-view SEM images of (b, c) bare Zn and (d-e) Cu@Zn electrodes; (f) Top-view EDS mappings of the Cu@Zn electrode; (g) Side-view SEM image and (h) the corresponding EDS mappings of the Cu@Zn electrode; (i) Contact angles of bare Zn and Cu@Zn electrodes

  Inset in b and d: the digital photos of bare Zn and Cu@Zn.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  此外，截面SEM图(图 2g)进一步展示了Cu@Zn电极的结构，表明电极具有5.65 µm的涂层，其主要由Cu和Zn元素构成(EDS，图 2h)。Cu元素主要分布在电极表面附近，这说明电极表面形成了铜金属保护层。通过测试纯锌和Cu@Zn电极与2 mol·L^-1 ZnSO₄电解质的接触角考察其润湿性。图 2i中纯锌电极的接触角为70.8°，而Cu@Zn电极的接触角增至104.3°，说明致密的铜金属保护层提高了电极的疏水性，减少了锌电极与电解质的接触，从而抑制了电极-电解质界面处的析氢和腐蚀等副反应^[7]。综上所述，通过简单的一步置换反应，成功在锌电极表面制备了致密疏水的铜金属保护层。

  2.2   Cu@Zn电极对副反应的抑制及对锌沉积的调控

  为了验证致密疏水铜金属保护层对副反应的抑制作用，进行了LSV、Tafel和EIS测试。在1 mol·L^-1 Na₂SO₄电解液中，以5 mV·s^-1的扫描速率在三电极中进行LSV测试(图 3a)。结果表明，相比于纯锌电极，Cu@Zn电极在整个测试电压范围内一直保持较低的析氢响应电流，说明铜金属层有效抑制了析氢反应。Tafel测试结果(图 3b)证明，Cu@Zn电极相较于纯锌电极具有更低的腐蚀电流，表现出更好的耐腐蚀性能。此外，在初始状态下对纯锌和Cu@Zn对称电池进行了EIS测试。从图 3c中得出，Cu@Zn电极对称电池的电荷转移电阻(R_ct，84.6 Ω)明显低于纯锌电极对称电池(199.0 Ω)，这说明铜金属层减少了锌电极的界面阻抗，从而加快了锌离子的传输速率^{[22, 39]}。

  图 3

  

  图 3.  三电极系统中纯锌电极和Cu@Zn电极在5 mV·s^-1下的(a) LSV和(b) Tafel曲线; (c) 纯锌和Cu@Zn对称电池的EIS; (d) 纯锌和(e) Cu@Zn电极在5 mA·cm^-2下的锌沉积行为的光学显微照片; (f) 纯锌和Cu@Zn对称电池的CA曲线; (g)Zn||Cu和Cu@Zn||Cu非对称电池的成核过电势; (h) Zn原子在纯锌和Cu@Zn电极上的吸附能和对应的计算模型(插图)

  Figure 3.  (a) LSV and (b) Tafel curves of bare Zn and Cu@Zn electrodes in a three-electrode system at 5 mV·s-1; (c) EIS of bare Zn and Cu@Zn symmetric cells before cycling; Optical micrographs of Zn deposition behavior on (d) bare Zn and (e) Cu@Zn electrodes at 5 mA·cm^-2; (f) CA curves of bare Zn and Cu@Zn electrodes; (g) Nucleation overpotential of Zn||Cu and Cu@Zn||Cu asymmetric cells; (h) Adsorption energy of Zn atom on the surface of bare Zn and Cu@Zn electrodes and the corresponding calculation models (Inset)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了探究锌离子在纯锌和Cu@Zn电极上的成核及生长机制，进行了原位光学显微镜表征。在5mA·cm^-2电流密度下使用原位光学显微镜观察2种电极的锌离子沉积行为。结果如图 3d所示，纯锌电极在电镀5 min后开始出现不均匀的锌沉积现象，20 min后形成明显的Zn枝晶，并伴随析氢反应。相比之下，Cu@Zn电极在整个测试过程中未观察到明显的锌枝晶生成和析氢现象(图 3e)，这表明铜金属保护层有效抑制了锌枝晶的形成和析氢反应。这可能源于致密疏水的铜金属保护层有效抑制了副反应，降低了界面阻抗，为锌离子提供了均匀的电场和良好的传输动力学性能。

  为了深入理解锌离子在铜金属层上的沉积行为，对电极进行了CA、成核过电势、活化能(Ea)测试以及DFT计算。根据图 3f，纯锌电极在施加-150 mV的过电势时，初始阶段电流密度急剧增加，随后持续稳定上升，表现出长时间的2D(二维)扩散过程。相反，Cu@Zn电极的初始电流快速上升后迅速平稳，显示出较短的2D扩散过程和一个长时间且稳定的3D扩散过程。这归因于铜金属层为锌沉积提供了有效的“附着点”，从而抑制了表面上的2D扩散，促进了Zn的均匀沉积，并有效地阻止了锌枝晶的生长^[40]。同时，通过Arrhenius公式计算E_a(公式见Supporting information)评估锌离子的界面传输动力学性能。如图S2所示，测试纯锌和Cu@Zn电极在不同温度下的EIS，计算得到Arrhenius曲线和E_a。其中Cu@Zn电极的E_a为41.9 kJ·mol^-1，低于纯锌电极(50.9 kJ·mol^-1)，表明铜金属涂层有利于锌离子去溶剂化和传输。此外，通过组装Zn||Cu和Cu@Zn||Cu非对称电池，考察了纯锌和Cu@Zn电极的成核能垒。如图 3g所示，成核过电势从纯锌电极的64.2 mV显著降至Cu@Zn电极的53.9 mV，该变化表明Cu@Zn电极成核能垒降低。同时，基于DFT的吸附能计算进一步验证了该结论。通过DFT计算评估Zn原子在不同电极上的吸附能(图 3h)。结果显示，在纯Zn和Cu@Zn表面，Zn原子的吸附能分别为-0.54和-0.84 eV；Cu@Zn电极上较低的吸附能反映了铜金属层对Zn原子有较高的亲和力^[41]。

  2.3   Cu@Zn对称电池和非对称电池的电化学性能

  通过组装Zn||Zn和Cu@Zn||Cu@Zn对称电池评估了Cu@Zn电极在2 mol·L^-1 ZnSO₄电解质中不同电流密度下的镀锌/剥离稳定性。如图 4a~4c所示，Cu@Zn||Cu@Zn电池在1 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2条件下，表现出超过1 700 h的长循环寿命，而Zn||Zn对称电池仅循环大约204 h就发生软短路。特别是在3 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2条件下，Cu@Zn||Cu@Zn电池能稳定运行1 330 h，而Zn||Zn电池仅循环了120 h(图 4d~4f)。以上结果清楚地表明，与纯锌对称电池相比，Cu@Zn对称电池具有长寿命和高稳定性，凸显了铜金属层在有效抑制枝晶形成和确保镀锌/剥离长期稳定性方面的重要作用。值得强调的是，表S1数据证明了Cu@Zn对称电池在循环性能方面显著超越了许多以往研究中报道的锌电极表面改性案例。此外，进一步探讨了纯锌与Cu@Zn对称电池在不同电流密度(1、2、4、5、10 mA·cm^-2)下的倍率性能。如图 5a和5b所示，与纯锌电池相比，Cu@Zn电池展现了更低且更稳定的电压滞后。这表明，Cu@Zn电池中的致密且疏水的铜金属层，在锌的电镀和剥离过程中表现出了优异的倍率性能，这主要归因于铜金属层降低了电极与电解质间的阻抗，并促进了锌离子的快速迁移。

  图 4

  

  图 4.  纯锌和Cu@Zn对称电池在(a) 1 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2和(d) 3 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2下的循环性能及(b、c、e、f) 对应的放大曲线

  Figure 4.  Cycling performance of the bare Zn and Cu@Zn symmetric cells at (a) 1 mA·cm^-2, 1 mAh·cm^-2 and (d) 3 mA·cm^-2, 1 mAh·cm^-2, and (b, c, e, f) the corresponding magnified voltage profiles

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5

  

  图 5.  (a) 纯锌和Cu@Zn对称电池的倍率性能; (b) 纯锌和Cu@Zn对称电池在不同电流密度下的极化电压; 在1 mA·cm^-2和1 mAh·cm^-2下循环50次后的(c) 纯锌电极表面的SEM图和(d) Cu@Zn电极表面的SEM图; (e)纯锌和Cu@Zn电极的XRD图; (f) Zn||Cu和Cu@Zn||Cu非对称电池在1 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2下的库仑效率; (g) Zn||Cu和(h) Cu@Zn||Cu非对称电池在1 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2下的电压曲线

  Figure 5.  (a) Rate performance of the bare Zn and Cu@Zn symmetric cells; (b) Polarization voltage of bare Zn and Cu@Zn symmetric cells at different current densities; SEM images of (c) bare Zn and (d) Cu@Zn electrodes after 50 cycles at 1 mA·cm^-2 and 1 mAh·cm^-2; (e) XRD patterns of bare Zn and Cu@Zn electrodes; (f) Coulombic efficiency of Zn||Cu and Cu@Zn||Cu asymmetric cells at 1 mA·cm^-2 and 1 mAh·cm^-2; Voltage curves of (g) Zn||Cu and (h) Cu@Zn||Cu asymmetric cells at 1 mA·cm^-2 and 1 mAh·cm^-2

  Inset in c and d: SEM images of bare Zn and Cu@Zn at high magnification.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了探究Cu@Zn电极长期稳定性的循环机制，采用非原位SEM和XRD分析纯锌和Cu@Zn对称电池在1 mA·cm^-2和1 mAh·cm^-2下循环50次(100 h)后2种电极表面的微观形态和物相组成。从SEM图可以看出，纯锌电极表面出现了大量尖锐的片状结构和凹陷(图 5c)，这可能是由锌的不均匀沉积生长及副反应引起的。然而，在Cu@Zn电极表面观察到大量平整的片状六边形结构，且没有明显的锌树突(图 5d)。该结果表明致密疏水的铜金属层促进了锌离子的均匀沉积，有效阻止了树突形成。同时还测试了纯锌和Cu@Zn对称电池在不同容量下循环100 h后电极表面的SEM图。如图S3所示，在1 mA·cm^-2和2 mAh·cm^-2下循环100 h后，纯锌电极表面出现大量的锌枝晶(图S3a、S3b)，而Cu@Zn电极表面为较为平整的六边形锌沉积(图S3c、S3d)。在1 mA·cm^-2和5 mAh·cm^-2下循环100 h后的纯锌(图S4a、S4b)和Cu@Zn电极(图S4c、S4d)表现出相同的变化趋势。此外，XRD测试结果(图 5e)表明，纯锌电极在8.1°和16.2°处出现了2个明显的峰，对应副产物Zn₄SO₄ (OH)₆·5H₂O的特征峰(PDF No.39-0688)。然而，在Cu@Zn电极的XRD图中，这些峰的信号明显较弱，表明致密疏水的铜金属层在抑制副反应方面表现出较好的效果。综上所述，致密疏水的铜金属保护层能有效提高锌电极的循环稳定性。

  此外，组装了Zn||Cu和Cu@Zn||Cu非对称电池，进一步评估Cu@Zn电极的镀锌/剥离可逆性。如图 5f所示，Cu@Zn||Cu非对称电池在1 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2下表现出99.3% 的平均库仑效率和860 h的循环寿命，优于Zn||Cu非对称电池的平均库仑效率(97.7%)和循环寿命(120 h)。同时，与Zn||Cu非对称电池的电压曲线相比(图 5g，滞后电压为46.4 mV)，Cu@Zn||Cu的电压曲线更稳定(图 5h)且滞后电压更小(37.4 mV)。上述结果表明，铜金属保护层可提高锌电极的可逆性。

  2.4   Cu@Zn||MnO₂全电池的电化学性能

  为了验证Cu@Zn电极的实际应用性能，采用商用MnO₂为正极，以2 mol·L^-1 ZnSO₄+0.1 mol·L^-1 MnSO₄混合溶液作为电解质，纯锌电极和Cu@Zn为负极，组装全电池进行测试。图 6a显示了在0.1 mV·s^-1扫描速率下，Cu@Zn||MnO₂和Zn||MnO₂电池的CV曲线。两者的CV曲线相似，且均呈现MnO₂的典型氧化还原峰，说明铜保护层并未改变MnO₂的反应机制^[42-43]。此外，图 6b是在1 A·g^-1的电流密度下的GCD曲线。结果表明，Cu@Zn||MnO₂电池的放电比容量(168.5 mAh·g^-1)高于Zn||MnO₂电池(121.9 mAh·g^-1)。

  图 6

  

  图 6.  在2 mol·L^-1 ZnSO₄+0.1 mol·L^-1 MnSO₄电解液中Zn||MnO₂和Cu@Zn||MnO₂全电池的(a) CV曲线、(b) GCD曲线、(c) 倍率性能、(d) Nyquist曲线和(e) 在1 A·g^-1下的循环性能

  Figure 6.  (a) CV curves, (b) GCD curves, (c) rate performance, (d) Nyquist plots, (e) cycling performances at 1 A·g^-1 of Zn||MnO₂ and Cu@Zn||MnO₂ full cells in 2 mol·L^-1 ZnSO₄+0.1 mol·L^-1 MnSO₄ electrolyte

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 6c是Cu@Zn||MnO₂和Zn||MnO₂全电池在不同电流密度下的倍率性能比较。具体来说，当电流密度分别为0.2、0.5、1、2 A·g^-1时，Cu@Zn||MnO₂的容量分别为243.6、184.4、141.9、102.8 mAh·g^-1，当电流密度再回到0.2 A·g^-1时容量为198.6 mAh·g^-1。相比之下，Zn||MnO₂电池在相应电流密度下的容量分别为225.4、164.6、126.9、93.3和174.6 mAh·g^-1。由此可见，Cu@Zn||MnO₂电池在各个测试电流密度下都高于Zn||MnO₂电池。此外，与Zn||MnO₂全电池的容量保持率(77.4%)相比，Cu@Zn||MnO₂全电池具有更优越的倍率性能(容量保持率为81.5%)。为深入理解Cu@Zn||MnO₂电池在倍率性能上的优势，还进行了EIS分析。如图 6d所示，Cu@Zn||MnO₂电池的R_ct为52.3 Ω，明显低于Zn||MnO₂电池的153.4 Ω。这表明Cu@Zn||MnO₂电池在锌离子的转移动力学上更为高效。图S5是2种电池在0.2 A·g^-1电流密度下的循环稳定性测试结果。Cu@Zn||MnO₂不仅具有高的放电比容量(226.7 mAh·g^-1)，且能稳定循环200次以上，而Zn||MnO₂电池的放电比容量为(199.8 mAh·g^-1)，且经历200次循环后其放电比容量和库仑效率迅速下降。同时，还测试了Zn||MnO₂和Cu@Zn||MnO₂全电池在1 A·g^-1下的循环性能。如图 6e所示，Cu@Zn||MnO₂电池能够稳定循环2 000次以上，且维持较高的库仑效率，而Zn||MnO₂电池在经历1 680次循环后，其容量和库仑效率迅速下降，表明Cu@Zn||MnO₂全电池比Zn||MnO₂全电池具有更好的循环稳定性。Cu@Zn||MnO₂电池的良好循环稳定性得益于铜金属层的致密结构和疏水性，其有效地阻止了有害的锌枝晶生长和副反应，从而保障了锌负极界面在电池充放电循环中的稳定性。

  3.   结论

  综上所述，我们基于NMP有机溶剂中锌电极与CuI之间的置换反应，在锌电极上原位构建了一层铜金属保护层(Cu@Zn)。Cu@Zn电极的微观测试表明铜金属均匀致密地生长在锌电极表面且表现出疏水性。得益于铜金属层的致密结构和疏水性，Cu@Zn电极表现出较强的抗腐蚀能力、较好的亲锌性和稳定的镀锌/剥离可逆性。因此，与纯锌电极相比，Cu@Zn电极表现出更好的电化学性能，Cu@Zn对称电池在1 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2下表现出超过1 700 h的循环寿命，在3 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2下的循环寿命为1 330 h，而Cu@Zn||Cu非对称电池在1 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2下也表现出99.3% 的平均库仑效率和860 h的循环寿命。此外，与Zn||MnO₂全电池相比，Cu@Zn||MnO₂全电池不仅具有高的可逆比容量，而且在1 A·g^-1的电流密度下能够稳定循环2 000次以上。本研究提供了一种新颖而简单的锌金属负极改性方法，具有广阔的实际应用前景。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
• 1. [1]

     Li C, Jin S, Archer L A, Nazar L F. Toward practical aqueous zinc-ion batteries for electrochemical energy storage[J]. Joule, 2022, 6(8):  1733-1738. doi: 10.1016/j.joule.2022.06.002

  2. [2]

     Han D L, Cui C J, Zhang K Y, Wang Z X, Gao J C, Guo Y, Zhang Z C, Wu S C, Yin L C, Weng Z, Kang F Y, Yang Q H. A non-flammable hydrous organic electrolyte for sustainable zinc batteries[J]. Nat. Sustain., 2021, 5(3):  205. doi: 10.1038/s41893-021-00800-9

  3. [3]

     Li Q, Chen A, Wang D H, Pe Z X, Zhi C Y. "Soft shorts" hidden in zinc metal anode research[J]. Joule, 2022, 6(2):  273-279. doi: 10.1016/j.joule.2021.12.009

  4. [4]

     Han D L, Wang Z X, Lu H T, Li H, Cui C J, Zhang Z C, Sun R, Geng C N, Liang Q H, Guo X X, Mo Y B, Zhi X, Kang F Y, Weng Z, Yang Q H. A self-regulated interface toward highly reversible aqueous zinc batteries[J]. Adv. Energy Mater., 2022, 12(9):  2102982. doi: 10.1002/aenm.202102982

  5. [5]

     姬慧敏, 谢春霖, 张旗, 李熠鑫, 李欢欢, 王海燕. 水系锌离子电池负极集流体关键问题及设计策略[J]. 化学学报, 2023,81,(1): 29-41. JI H M, XIE C L, ZHANG Q, LI Y X, LI H H, WANG H Y. Anode current collector for aqueous zinc-ion batteries: Issues and design strategies[J]. Acta Chim. Sin., 2023, 81(1):  29-41.

  6. [6]

     韩东, 马陶, 孙田将, 张维佳, 陶占良. 水系锌离子电池锌负极保护策略[J]. 无机化学学报, 2022,38,(2): 185-197. doi: 10.11862/CJIC.2022.031HAN D, MA T, SUN T J, ZHANG W J, TAO Z L. Zinc anode protection strategy for aqueous zinc-ion batteries[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(2):  185-197. doi: 10.11862/CJIC.2022.031

  7. [7]

     Liu M Y, Yuan W T, Ma G Q, Qiu K Y, Nie X Y, Liu Y C, Shen S G, Zhang N. In-situ integration of a hydrophobic and fast-Zn²⁺-conductive inorganic interphase to stabilize Zn metal anodes[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(27):  e202304444. doi: 10.1002/anie.202304444

  8. [8]

     Yan H B, Li S M, Nan Y, Yang S B, Li B. Ultrafast zinc-ion-conductor interface toward high-rate and stable zinc metal batteries[J]. Adv. Energy Mater., 2021, 11(8):  2100186.

  9. [9]

     Xia S, Luo Q Y, Liu J N, Yang X F, Lei J, Shao J J, Tang X N. In situ spontaneous construction of zinc phosphate coating layer toward highly reversible zinc metal anodes[J]. Small, 2024, :  e2310497. doi: 10.1002/smll.202310497

  10. [10]

      李尚华, 李玛琳, 迟茜文, 尹心, 罗招娣, 于吉红. 基于高离子迁移动力学的取向ZnQ分子筛保护层实现高稳定水系锌金属负极的构筑[J]. 物理化学学报, 2024,40,2309003. LI S H, LI M L, CHI X W, YIN X, LUO Z D, YU J H. High-stable aqueous zinc metal anodes enabled by an oriented ZnQ zeolite protective layer with facile ion migration kinetics[J]. Acta Phys.-Chim. Sin., 2024, 40:  2309003.

  11. [11]

      Li J J, Liu Z X, Han S H, Zhou P, Lu B A, Zhou J D, Zeng Z Y, Chen Z Z, Zhou J. Hetero nucleus growth stabilizing zinc anode for high-biosecurity zinc-ion batteries[J]. Nano-Micro Lett., 2023, 15(1):  237. doi: 10.1007/s40820-023-01206-2

  12. [12]

      Chang N N, Li T Y, Li R, Wang S N, Yin Y B, Zhang H B, Li X F. An aqueous hybrid electrolyte for low-temperature zinc-based energy storage devices[J]. Energy Environ. Sci., 2020, 13(10):  3527-3535. doi: 10.1039/D0EE01538E

  13. [13]

      Liu Y, An Y K, Wu L, Sun J G, Xiong F Y, Tang H, Chen S L, Guo Y, Zhang L, An Q Y, Mai L Q. Interfacial chemistry modulation via amphoteric glycine for a highly reversible zinc anode[J]. ACS Nano, 2022, 17(1):  552-560.

  14. [14]

      Li X, Chen Z J, Ruan P C, Hu X T, Lu B G, Yuan X M, Tian S Y, Zhou J. Inducing preferential growth of the Zn (002) plane by using a multifunctional chelator for achieving highly reversible Zn anodes[J]. Nanoscale, 2024, 16(6):  2923-2930. doi: 10.1039/D3NR05699F

  15. [15]

      Li Y, Peng X Y, Li X, Duan H, Xie S Y, Dong L B, Kang F Y. Functional ultrathin separators proactively stabilizing zinc anodes for zincbased energy storage[J]. Adv. Mater., 2023, 35(18):  2300019. doi: 10.1002/adma.202300019

  16. [16]

      Zheng Z Y, Guo S J, Yan M Y, Luo Y Z, Cao F F. A functional janus Ag nanowires/bacterial cellulose separator for high-performance dendrite-free zinc anode under harsh conditions[J]. Adv. Mater., 2023, 35(47):  2304667. doi: 10.1002/adma.202304667

  17. [17]

      Tian H J, Feng G X, Wang Q, Li Z, Zhang W, Lucero M, Feng Z X, Wang Z, Zhang Y, Zhen C, Gu M, Shan X N, Yang Y. Three-dimensional Zn-based alloys for dendrite-free aqueous Zn battery in dualcation electrolytes[J]. Nat. Commun., 2022, 13(1):  7922. doi: 10.1038/s41467-022-35618-2

  18. [18]

      宋瑞, 赵铭钦, 王帅, 卢垚, 鲍晓冰, 罗巧梅, 苟蕾, 樊小勇, 李东林. 三维多孔结构和亲锌性梯度协同构筑无枝晶锌电极[J]. 化学学报, 2024,82,(4): 426-434. SONG R, ZHAO M Q, WANG S, LU Y, BAO X B, LUO Q M, GOU L, FAN X Y, LI D L. Three-dimensional porous structure and zincophile gradient enabling dendrite free zinc anode[J]. Acta Chim. Sinica, 2024, 82(4):  426-434.

  19. [19]

      Hieu L T, So S, Kim I T, Hur J. Zn anode with flexible β-PVDF coating for aqueous Zn-ion batteries with long cycle life[J]. Chem. Eng. J., 2021, 411:  128584. doi: 10.1016/j.cej.2021.128584

  20. [20]

      Chen P, Yuan X H, Xia Y B, Zhang Y, Fu L J, Liu L L, Yu N F, Huang Q H, Wang B, Hu X W, Wu Y P, van Ree T. An artificial polyacrylonitrile coating layer confining zinc dendrite growth for highly reversible aqueous zinc-based batteries[J]. Adv. Sci., 2021, 8(11):  2100309. doi: 10.1002/advs.202100309

  21. [21]

      Hao J N, Li X L, Zhang S L, Yang F F, Zeng X H, Zhang S, Bo G Y, Wang C S, Guo Z P. Designing dendrite-free zinc anodes for advanced aqueous zinc batteries[J]. Adv. Funct. Mater., 2020, 30(30):  2001263. doi: 10.1002/adfm.202001263

  22. [22]

      Duan J W, Dong J M, Cao R R, Yang H, Fang K K, Liu Y, Shen Z T, Li F M, Liu R, Li H L, Chen C. Regulated Zn plating and stripping by a multifunctional polymer-alloy interphase layer for stable Zn metal anode[J]. Adv. Sci., 2023, 10(29):  2303343. doi: 10.1002/advs.202303343

  23. [23]

      Chen J Y, Qiao X, Han X R, Zhang J H, Wu H B, He Q, Chen Z B, Shi L, Wang Y Z, Xie Y N, Ma Y W, Zhao J. Releasing plating-induced stress for highly reversible aqueous Zn metal anodes[J]. Nano Energy, 2022, 103:  107814. doi: 10.1016/j.nanoen.2022.107814

  24. [24]

      Kang L T, Cui M W, Jiang F Y, Gao Y F, Luo H J, Liu J J, Liang W, Zhi C Y. Nanoporous CaCO₃ coatings enabled uniform Zn stripping/plating for long-life zinc rechargeable aqueous batteries[J]. Adv. Funct. Mater., 2018, 8(25):  1801090.

  25. [25]

      Li B, Xue J, Lv X, Zhang R C, Ma K X, Wu X W, Dai L, Wang L, He Z X. A facile coating strategy for high stability aqueous zinc ion batteries: Porous rutile nano-TiO₂ coating on zinc anode[J]. Surf. Coat. Tech., 2021, 421:  127367. doi: 10.1016/j.surfcoat.2021.127367

  26. [26]

      Yang Y, Liu C Y, Lv Z H, Yang H, Zhang Y F, Ye M H, Chen L B, Zhao J B, Li C C. Synergistic manipulation of Zn²⁺ ion flux and desolvation effect enabled by anodic growth of a 3D ZnF₂ matrix for long-lifespan and dendrite-free Zn metal anodes[J]. Adv. Mater., 2021, 33(11):  2007388. doi: 10.1002/adma.202007388

  27. [27]

      Chen A S, Zhao C Y, Gao J Z, Guo Z K, Lu X Y, Zhang J C, Liu Z P, Wang M, Liu N N, Fan L S, Zhang Y, Zhang N Q. Multifunctional SEI-like structure coating stabilizing Zn anodes at a large current and capacity[J]. Energy Environ. Sci., 2023, 16(1):  275-284. doi: 10.1039/D2EE02931F

  28. [28]

      Liu C C, Lu Q Q, Omar A, Mikhailova D. A facile chemical method enabling uniform Zn deposition for improved aqueous Zn-ion batteries[J]. Nanomaterials, 2021, 11(3):  764. doi: 10.3390/nano11030764

  29. [29]

      Cai Z, Ou Y T, Wang J D, Xiao R, Fu L, Yuan Z, Zhan R M, Sun Y M. Chemically resistant Cu-Zn/Zn composite anode for long cycling aqueous batteries[J]. Energy Storage Mater., 2020, 27:  205-211. doi: 10.1016/j.ensm.2020.01.032

  30. [30]

      Wang Y Y, Chen Y J, Liu W, Ni X Y, Qing P, Zhao Q W, Wei W F, Ji X B, Ma J M, Chen L B. Uniform and dendrite-free zinc deposition enabled by in situ formed AgZn₃ for the zinc metal anode[J]. J. Mater. Chem. A, 2021, 9(13):  8452-8461. doi: 10.1039/D0TA12177K

  31. [31]

      Han D L, Wu S C, Zhang S W, Deng Y Q, Cui C J, Zhang L A, Long Y, Li H, Tao Y, Weng Z, Yang Q H, Kang F Y. A corrosion-resistant and dendrite-free zinc metal anode in aqueous systems[J]. Small, 2020, 16(29):  2001736. doi: 10.1002/smll.202001736

  32. [32]

      Ren Q Q, Tang X Y, Zhao X C, Wang Y, Li C H, Wang S, Yuan Y F. A zincophilic interface coating for the suppression of dendrite growth in zinc anodes[J]. Nano Energy, 2023, 109:  108306. doi: 10.1016/j.nanoen.2023.108306

  33. [33]

      Wang M M, Wang W P, Meng Y H, Xu Y, Sun J F, Yuan Y, Chuai M, Chen N, Zheng X H, Luo R, Xu K, Chen W. Crystal facet correlated Zn growth on Cu for aqueous Zn metal batteries[J]. Energy Storage Mater., 2023, 56:  424. doi: 10.1016/j.ensm.2023.01.026

  34. [34]

      Zhu Y P, Cui Y, Alshareef H N. An anode-free Zn-MnO₂ battery[J]. Nano Lett., 2021, 21(3):  1446-1453. doi: 10.1021/acs.nanolett.0c04519

  35. [35]

      Zhang Q, Luan J Y. Fu L, Wu S G, Tang Y G, Ji X B, Wang H Y[J]. Chem. Int. Ed., 2019, 58(44):  15841-15847. doi: 10.1002/anie.201907830

  36. [36]

      Zhang Y, Yang S C, Deng J, Chen N X, Xie S D, Zhou J J, Wang Z H. Rational design of zincophilic Ag/permselective PEDOT: PSS heterogeneous interfaces for high-rate zinc electrodeposition[J]. Small, 2023, 19(49):  2303665. doi: 10.1002/smll.202303665

  37. [37]

      Li C P, Shi X D, Liang S Q, Ma X M, Han M M, Wu X W, Zhou J. Spatially homogeneous copper foam as surface dendrite-free host for zinc metal anode[J]. Chem. Eng. J., 2020, 379:  122248. doi: 10.1016/j.cej.2019.122248

  38. [38]

      Xie S Y, Li Y, Li X, Zhou Y J, Dang Z Q, Rong J H, Dong L B. Stable zinc anodes enabled by zincophilic Cu nanowire networks[J]. Nano-Micro. Lett., 2021, 14(1):  39.

  39. [39]

      Li G P, Wang X L, Lv S H, Wang J, Yu W S, Dong X T, Liu D T. In situ constructing a film-coated 3D porous Zn anode by iodine etching strategy toward horizontally arranged dendrite-free Zn deposition[J]. Adv. Funct. Mater., 2022, 33(4):  2208288.

  40. [40]

      Miao Z Y, Du M, Li H Z, Zhang F, Jiang H C, Sang Y H, Li Q F, Liu H, Wang S H. Constructing nano-channeled tin layer on metal zinc for high-performance zinc-ion batteries anode[J]. EcoMat, 2021, 3(4):  .

  41. [41]

      Han L S, Guo Y M, Ning F H, Liu X Y, Yi J, Luo Q, Qu B H, Yue J L, Lu Y F, Li Q. Lotus effect inspired hydrophobic strategy for stable Zn metal anodes[J]. Adv. Mater., 2023, 46(11):  2308086.

  42. [42]

      秦豆豆, 丁俊阳, 梁初, 刘倩, 冯立纲, 罗扬, 胡广志, 罗俊, 刘熙俊. 锰基正极材料在水系锌离子电池中的挑战及性能提升策略[J]. 物理化学学报, 2024,40,2310034. doi: 10.3866/PKU.WHXB202310034QIN D D, DING J Y, LIANG C, LIU Q, FENG L G, LUO Y, HU G Z, LUO J, LIU X J. Addressing challenges and enhancing performance of manganese-based cathode materials in aqueous zinc-ion batteries[J]. Acta Phys.-Chim. Sin., 2024, 40:  2310034. doi: 10.3866/PKU.WHXB202310034

  43. [43]

      陈鲜红, 阮鹏超, 吴贤文, 梁叔全, 周江. 水系锌二次电池MnO₂正极的晶体结构、反应机理及其改性策略[J]. 物理化学学报, 2022,38,(11): 2111003. CHEN X H, RUAN P F, WU X W, LIANG S Q, ZHOU J. Crystal structures, reaction mechanisms, and optimization strategies of MnO 2 cathode for aqueous rechargeable zinc batteries[J]. Acta Phys.-Chim. Sin., 2022, 38(11):  2111003.

• 

  图 1  Cu@Zn电极的制备示意图

  Figure 1  Schematic diagram of Cu@Zn electrode preparation

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a) 纯锌电极和Cu@Zn电极的XRD图; (b、c) 纯锌和(d、e) Cu@Zn电极表面的SEM图; (f) Cu@Zn电极表面的EDS图; Cu@Zn电极截面的(g) SEM图和(h) EDS图; (i) 纯锌电极和Cu@Zn电极的接触角

  Figure 2  (a) XRD patterns of bare Zn and Cu@Zn electrodes; Top-view SEM images of (b, c) bare Zn and (d-e) Cu@Zn electrodes; (f) Top-view EDS mappings of the Cu@Zn electrode; (g) Side-view SEM image and (h) the corresponding EDS mappings of the Cu@Zn electrode; (i) Contact angles of bare Zn and Cu@Zn electrodes

  Inset in b and d: the digital photos of bare Zn and Cu@Zn.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  三电极系统中纯锌电极和Cu@Zn电极在5 mV·s^-1下的(a) LSV和(b) Tafel曲线; (c) 纯锌和Cu@Zn对称电池的EIS; (d) 纯锌和(e) Cu@Zn电极在5 mA·cm^-2下的锌沉积行为的光学显微照片; (f) 纯锌和Cu@Zn对称电池的CA曲线; (g)Zn||Cu和Cu@Zn||Cu非对称电池的成核过电势; (h) Zn原子在纯锌和Cu@Zn电极上的吸附能和对应的计算模型(插图)

  Figure 3  (a) LSV and (b) Tafel curves of bare Zn and Cu@Zn electrodes in a three-electrode system at 5 mV·s-1; (c) EIS of bare Zn and Cu@Zn symmetric cells before cycling; Optical micrographs of Zn deposition behavior on (d) bare Zn and (e) Cu@Zn electrodes at 5 mA·cm^-2; (f) CA curves of bare Zn and Cu@Zn electrodes; (g) Nucleation overpotential of Zn||Cu and Cu@Zn||Cu asymmetric cells; (h) Adsorption energy of Zn atom on the surface of bare Zn and Cu@Zn electrodes and the corresponding calculation models (Inset)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  纯锌和Cu@Zn对称电池在(a) 1 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2和(d) 3 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2下的循环性能及(b、c、e、f) 对应的放大曲线

  Figure 4  Cycling performance of the bare Zn and Cu@Zn symmetric cells at (a) 1 mA·cm^-2, 1 mAh·cm^-2 and (d) 3 mA·cm^-2, 1 mAh·cm^-2, and (b, c, e, f) the corresponding magnified voltage profiles

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  (a) 纯锌和Cu@Zn对称电池的倍率性能; (b) 纯锌和Cu@Zn对称电池在不同电流密度下的极化电压; 在1 mA·cm^-2和1 mAh·cm^-2下循环50次后的(c) 纯锌电极表面的SEM图和(d) Cu@Zn电极表面的SEM图; (e)纯锌和Cu@Zn电极的XRD图; (f) Zn||Cu和Cu@Zn||Cu非对称电池在1 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2下的库仑效率; (g) Zn||Cu和(h) Cu@Zn||Cu非对称电池在1 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2下的电压曲线

  Figure 5  (a) Rate performance of the bare Zn and Cu@Zn symmetric cells; (b) Polarization voltage of bare Zn and Cu@Zn symmetric cells at different current densities; SEM images of (c) bare Zn and (d) Cu@Zn electrodes after 50 cycles at 1 mA·cm^-2 and 1 mAh·cm^-2; (e) XRD patterns of bare Zn and Cu@Zn electrodes; (f) Coulombic efficiency of Zn||Cu and Cu@Zn||Cu asymmetric cells at 1 mA·cm^-2 and 1 mAh·cm^-2; Voltage curves of (g) Zn||Cu and (h) Cu@Zn||Cu asymmetric cells at 1 mA·cm^-2 and 1 mAh·cm^-2

  Inset in c and d: SEM images of bare Zn and Cu@Zn at high magnification.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  在2 mol·L^-1 ZnSO₄+0.1 mol·L^-1 MnSO₄电解液中Zn||MnO₂和Cu@Zn||MnO₂全电池的(a) CV曲线、(b) GCD曲线、(c) 倍率性能、(d) Nyquist曲线和(e) 在1 A·g^-1下的循环性能

  Figure 6  (a) CV curves, (b) GCD curves, (c) rate performance, (d) Nyquist plots, (e) cycling performances at 1 A·g^-1 of Zn||MnO₂ and Cu@Zn||MnO₂ full cells in 2 mol·L^-1 ZnSO₄+0.1 mol·L^-1 MnSO₄ electrolyte

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•