English

• 0.   引言

  近红外光具有穿透力强和非破坏性的特点，在生物医学、环境监测、LED器件等领域发挥着关键作用^[1]。近红外光谱范围内包含C—H、O—H和N—H键等官能团的特征吸收峰，当近红外光照射到生物组织时会发生强烈的能量吸收或共振，通过比较近红外光穿透生物组织前后的光谱形状和强度变化，可以识别被测物质的种类和含量等信息。近红外光可以结合特定的靶向分子，实现对肿瘤细胞的精确标记和追踪，在活体组织成像应用中提供了高分辨率、非侵入性的观察手段。肿瘤的早期诊断和治疗对近红外成像技术提出了高灵敏度等更高的需求，从而推动了生物医学技术的发展^[2-3]。同时，利用近红外光的荧光信号变化，可以实时监测环境的变化。近年来荧光探针凭借高选择性和高灵敏度等特点在解决环境问题中发挥着独特的优势。随着互联网的快速普及，手机、平板和电脑等便携式智能设备迅速发展，对近红外LED的小型化和集成化要求越来越高。小型近红外发射元件可集成到实时分析组件中以实现快速检测和数据处理，因此未来的近红外光源将更加注重体积和功耗方面的优化，对高效紧凑的宽带近红外光源提出了迫切需求。

  自19世纪以来，人们已经设计了许多近红外光源。卤钨灯能够发射出紫外到近红外光的宽连续光谱，但体积大、能耗高等缺点使其难以集成到便携式设备中^[4]。固体LED芯片具有结构紧凑的优点，但发射光谱为窄带形状，不能够满足近红外检测的需求^[5]。近红外荧光粉转换LED(phosphor- converted LED，pc-LED)采用“高效蓝光LED芯片+宽带近红外荧光粉”的组合方案，具有寿命长、成本低和效率高等优点，被认为是构建宽带近红外光源的有效方法^[6]。作为近红外pc-LED的重要组成部分，近红外荧光粉能够直接决定器件发光性能的好坏，所以开发高效宽带的近红外荧光粉至关重要。

  近年来，已开发许多近红外荧光粉，包括稀土离子(Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺)、过渡金属离子(Cr³⁺、Mn⁴⁺、Ni²⁺)以及Bi³⁺离子等激活的近红外荧光粉。其中，Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺等三价镧系离子由于4f轨道内的自旋禁止电子跃迁，导致荧光粉的发光效率很低^[7]；Mn⁴⁺在近红外波段的发射光谱通常是窄带发射，不能够满足应用需求^[8]；Ni²⁺和Bi³⁺虽然也能够发出近红外光，但最佳激发波长与蓝色LED芯片不匹配^[9]。Cr³⁺具有强吸收和蓝光激发等特性，被认为是一种重要的近红外发光中心^[10]。Cr³⁺的发光性能与其所处的晶体场强度有着很大关系，当Cr³⁺处于强晶体场环境时，会表现出窄带发射；当Cr³⁺处于弱晶体场环境时，会发出宽带近红外光^[11]。因此，通过调节Cr³⁺所处的晶体场环境，有望实现对近红外发射光谱的调控，能够开发不同近红外光谱形状的荧光粉^[12-13]。

  目前，钙钛矿及其衍生物荧光粉凭借其优异的光电性能在近红外光谱检测技术中显示出广阔的应用前景，如NaScGe₂O₆∶Cr³⁺、LiInGe₂O₆∶Cr³⁺。但以上氧化物荧光粉采用高温固相法，合成过程中面临温度高、能耗大等缺点。与氧化物体系相比，氟化物荧光粉的声子能较低，电声耦合效应较弱，有利于提升荧光粉的发光性能，如K₂LiScF₆∶Cr³⁺，K₂NaScF₆∶Cr³⁺等，但上述荧光粉在制备过程中都使用氢氟酸作为原料，不仅会对人体造成伤害，还对环境造成了污染^[14-15]。

  Na₃CrF₆作为钙钛矿材料的衍生物，可以在不使用氢氟酸的条件下被合成。Zhou等采用化学沉淀法合成Na₃CrF₆，通过改变溶液pH值和反应物浓度来探究颗粒形状的变化，并使用分子模拟研究了Na₃CrF₆晶体形状的演化机理，但并未对其光致发光性能进行研究^[16]。另外，水热法因具有工艺简单、产品颗粒分布均匀、隔绝有毒成分等优点被广泛用于荧光粉的开发。我们采用水热合成法制备了一种宽带近红外Na₃CrF₆荧光粉，研究了合成条件对于荧光粉结构、光致发光性能等的影响，并分析了其发光机理和热稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  Cr(NO₃)₃·9H₂O(AR)和无水乙醇(AR)购自天津市大茂化学试剂厂；NaF(98%)购自天津博迪化工股份有限公司；去离子水由实验室超纯水机自制，仪器购自四川德立世科技有限公司。首先将1 mmol的Cr(NO₃)₃·9H₂O与12~20 mmol的NaF分别溶解到30 mL去离子水中，搅拌10 min，制得Cr(NO₃)₃水溶液和NaF水溶液；将NaF溶液缓慢加入到Cr(NO₃)₃水溶液中，并加入10 mL无水乙醇，得到反应液。然后将反应液转移到含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160~240 ℃的烘箱中保温11~19 h。待自然冷却至室温，离心收集沉淀物，在80 ℃的空气气氛中干燥2 h，研磨10 min获得实验样品。NaF和Cr(NO₃)₃在水中具有较高的溶解度，Na₃CrF₆的合成可能会发生以下反应过程：

  $ \mathrm{NaF}(\mathrm{~s}) \rightarrow \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{F}^{-}(\mathrm{aq}) $

  (1)

  $ \mathrm{Cr}\left(\mathrm{NO}_3\right)_3(\mathrm{~s}) \rightarrow \mathrm{Cr}^{3+}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{NO}_3^{-}(\mathrm{aq}) $

  (2)

  $ 3 \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cr}^{3+}(\mathrm{qa})+6 \mathrm{~F}^{-}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Na}_3 \mathrm{CrF}_6(\mathrm{~s}) $

  (3)

  1.2   样品表征测试

  采用X射线粉末衍射仪(XRD，JEOL Smartlab)进行物相鉴定，X光源采用Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)，管电压和管电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围为10°~80°，精修扫描范围为5°~100°。采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM 7610F)观察样品颗粒的表面形貌。采用配有能量色散X射线(EDS, Oxford X-Max n50)的透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM 2100F)测试样品的显微结构及元素组成，加速电压为200 kV。采用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250Xi)测试元素价态。采用紫外可见分光光度计(UV，TU-1901)测量漫反射光谱。采用荧光光谱仪(FS5)测试样品的激发和发射光谱，升温光谱测试采用相同的仪器进行表征。采用稳态瞬态荧光光谱仪(JOBIN YVON FL3-22)测试荧光寿命。

  2.   结果与讨论

  2.1   物相分析

  水热反应温度、反应时间和NaF添加量对Na₃CrF₆荧光粉晶体结构的影响如图 1所示。在全部实验条件下，所有衍射峰均与标准卡片PDF No.74-1314相一致，这说明合成的Na₃CrF₆荧光粉均为纯相。同时，实验条件的改变会影响目标产物的结晶度，随着反应温度的升高、反应时间的延长、NaF添加量的增加，Na₃CrF₆荧光粉的衍射强度逐渐升高，结果显示当反应温度为220 ℃、反应时间为17 h、NaF添加量为18 mmol时，Na₃CrF₆荧光粉的结晶程度最高。进一步升高反应温度、延长反应时间、增加NaF添加量，Na₃CrF₆荧光粉的结晶程度出现下降。

  图 1

  

  图 1.  (a) 17 h反应时间和18 mmol NaF添加量下不同反应温度、(b) 220 ℃反应温度和18 mmol NaF添加量下不同反应时间、(c) 220 ℃反应温度和17 h反应时间下不同NaF添加量下制备的Na₃CrF₆荧光粉的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of Na₃CrF₆ phosphors prepared by (a) different reaction temperatures at 17 h reaction time and 18 mmol NaF addition, (b) different reaction times at 220 ℃ reaction temperature and 18 mmol NaF addition, (c) different NaF additions at 220 ℃ reaction temperature and 17 h reaction time

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 2a是220 ℃、17 h、18 mmol NaF添加量反应制得的Na₃CrF₆荧光粉的XRD Rietveld精修图，相应的晶体结构参数如表 1所示。从表中可以看出，获得的Na₃CrF₆样品为单斜晶系，P2₁/c空间群^[16]。相应的晶格参数为a=0.548 34(2) nm，b=0.569 99(2) nm，c=0.964 89(4) nm和V=24.707 (2) nm³。反映Rietveld精修结果可靠性的几个置信因子，R_wp、R_p和χ²分别被确定为4.10%、2.98%和3.99，可以认为精修结果是可靠的。根据精修结果，Na₃CrF₆的理想晶体结构如图 2b所示。从图中可以看出，在Na₃CrF₆荧光粉中Cr只有一种格位，与6个氟原子配位形成[CrF₆]八面体；Na占据2个不同的格位，分别为Na1和Na2，Na1与6个氟原子相结合，形成[NaF₆]八面体；Na2与8个氟原子相结合构成[NaF₈]十二面体。[CrF₆]和[NaF₆]八面体通过F^-共享点连接形成1个三维框架，Na2离子位于间隙位置中。Na1—F和Na2—F键的长度范围为0.214 9~0.224 8 nm和0.226 8~0.333 7 nm，Cr—F键长范围为0.189 4~0.195 4 nm。

  图 2

  

  图 2.  Na₃CrF₆荧光粉的(a) XRD Rietveld结构精修图和(b) 晶体结构

  Figure 2.  (a) XRD Rietveld refinement pattern and (b) crystal structure of Na₃CrF₆ phosphor

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  Na₃CrF₆荧光粉的精修参数

  Table 1.  Refined parameters of Na₃CrF₆ phosphor

  下载: 导出CSV

  Parameter	Na3CrF6
  Crystal system	Monoclinic
  Profile range / (°)	5-100
  λ / nm	0.154 18
  Temperature / K	298
  Space group	P21/c
  Z	2
  a / nm	0.548 34(2)
  b / nm	0.569 99(2)
  c / nm	0.964 89(4)
  V / nm3	0.247 07(2)
  Rp / %	2.98
  Rwp / %	4.10
  χ2	3.99

  2.2   形貌与显微结构

  对Na₃CrF₆荧光粉进行SEM和TEM测试观察其微观形貌和显微结构(图 3a和3b)。从SEM图可以看出，Na₃CrF₆荧光粉颗粒结晶为不规则形状，样品颗粒的粒径分布为1~9 μm，D₅₀粒径为4.61 μm。从TEM图中可以观察到大量均匀排列的晶格条纹，这是样品高结晶度的标志，测量的晶格间距d为0.288 nm，对应于(200)晶面，与理论值0.290 nm接近，位于XRD图中的2θ=30.774处。从样品的元素扫描图中可以看出，Na、Cr和F元素均匀分布在整个选定的颗粒中，没有出现元素聚集或分离现象，Na、Cr和F的原子分数分别为30.89%、10.40%和58.71%，与Na₃CrF₆的化学计量比基本相同。

  图 3

  

  图 3.  Na₃CrF₆荧光粉的(a) SEM图像、(b) TEM图像和元素扫描图

  Figure 3.  (a) SEM image, (b) TEM image and element mappings of Na₃CrF₆ phosphor

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   元素价态

  图 4a为Na₃CrF₆荧光粉的XPS谱图。位于1 071、498、582、685、29、832、284 eV处的信号峰归属于Na1s、Na的俄歇峰、Cr2p、F1s、F2s、F的俄歇峰、C1s，这些结果说明合成样品中存在Na、Cr和F元素。图 4b为Cr元素2p轨道的高分辨率XPS谱图。在579.2和589.3 eV处出现2个尖锐的特征峰，这对应于Cr³⁺离子的2p_3/2和2p_1/2轨道的信号峰^[17]。结果表明，在Na₃CrF₆荧光粉中Cr元素以Cr³⁺的形式存在。

  图 4

  

  图 4.  (a) Na₃CrF₆荧光粉的XPS谱图; (b) Cr2p的高分辨XPS谱图

  Figure 4.  (a) XPS spectrum of Na₃CrF₆ phosphor; (b) High-resolution XPS spectrum of Cr2p

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   发光性能

  图 5a为Na₃CrF₆荧光粉的紫外漫反射光谱。从图中可以看出Na₃CrF₆荧光粉的反射光谱在350~700 nm有2个吸收带，中心分别位于440和658 nm处，这与图中虚线激发光谱相一致，其可以归因于Cr³⁺的d-d轨道跃迁的特征吸收带^[18]。另外，基于上述漫反射光谱数据，Na₃CrF₆荧光粉的光学带隙可以按照以下公式来计算^[19]：

  $ \left[F\left(R_{\infty}\right) h \nu\right]^n=A\left(h \nu-E_{\mathrm{g}}\right) $

  (4)

  $ F\left(R_{\infty}\right)=\frac{\left(1-R_{\infty}\right)^n}{2 R_{\infty}} $

  (5)

  图 5

  

  图 5.  Na₃CrF₆荧光粉的(a) 紫外漫反射图、(b) 激发和发射光谱、(c) 荧光寿命图、(d) Cr³⁺在八面体配位晶体场环境中的能级图

  Figure 5.  (a) Ultraviolet diffuse reflectance spectra, (b) excitation and emission spectra, (c) fluorescence lifetime diagram, (d) energy level diagram of Cr³⁺ in the octahedral coordination crystal environment of Na₃CrF₆ phosphor

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  其中R_∞是样品的漫反射率，F(R_∞)为吸收率，A是比例常数，hν代表光子能量，n取1/2代表间接带隙，E_g是材料的带隙值。通过上述公式，计算得到Na₃CrF₆荧光粉的带隙值为2.8 eV。

  图 5b为Na₃CrF₆荧光粉的激发光谱(PLE)和发射光谱(PL)。在738 nm监测波长下，Na₃CrF₆荧光粉具有350~700 nm的激发光谱，2个激发峰的峰值波长分别为435和655 nm，对应于Cr³⁺的⁴A₂→⁴T₁和 ⁴A₂→⁴T₂电子跃迁。中心位于435 nm的激发峰处于蓝光区域，证明Na₃CrF₆荧光粉可以被蓝色LED芯片有效激发。在435 nm蓝光的激发下，Na₃CrF₆荧光粉产生了650~850 nm的宽带近红外发射，发射峰值位于738 nm处，半高宽(FWHM)为95 nm，归属于Cr³⁺的⁴T₂→⁴A₂的自旋允许电子跃迁^[20]。相较于其他的近红外荧光粉，Na₃CrF₆荧光粉有着更宽的FWHM，如Gd₃Ga₅O₁₂∶Cr³⁺荧光粉的近红外发射光谱的FWHM仅为92 nm^[21]。BaY₂Al₂Ga₂SiO₁₂∶Cr³⁺荧光粉同样具有650~850 nm的宽带近红外发射，但其发射光谱呈现锐线和宽带的混合发射，其中锐线部分来自Cr³⁺的²E→⁴A₂自旋禁阻电子跃迁，这可能会导致发光强度低，不能满足实际应用需求^[22]。通常采用Tanabe-Sugano能级图来描述Cr³⁺能级随晶体场强度的变化(图 5d)。当Cr³⁺处于强晶体场(D_q/B > 2.3)时，最低激发态为²E能级，会产生²E→⁴A₂跃迁的窄带发射；当Cr³⁺占据弱晶体场(D_q/B < 2.3)时，最低激发态为⁴T₂，会产生⁴T₂→⁴A₂跃迁的宽带发射^[6]。Cr³⁺在Na₃CrF₆荧光粉中的晶体场强度可以通过以下公式来计算^[11]：

  $ 10 D_{\mathrm{q}}=E_{\mathrm{A} 2 \mathrm{T} 2} $

  (6)

  $ D_{\mathrm{q}} / B=15(x-8) / x^2-10 x $

  (7)

  $ x=\Delta E / D_{\mathrm{q}}=E_{\mathrm{A2 T 1} }-E_{\mathrm{A2 T 2} } / D_{\mathrm{q}} $

  (8)

  其中ΔE表示⁴T₂和⁴T₁能级的能量差，E_A2T2和E_A2T1分别代表⁴A₂→⁴T₂和⁴A₂→⁴T₁跃迁所对应的峰值能量，D_q和B分别表示晶体场分裂参数和Racah参数。基于上述公式，计算得到D_q/B的值为1.72，表明Cr³⁺离子处于弱晶场环境中，在Na₃CrF₆荧光粉中表现为宽带发射，与光谱实验数据一致。图 5c为室温下测得的Na₃CrF₆荧光粉的荧光衰减曲线，测试条件为435 nm激发波长，738 nm发射波长。该衰减曲线可以用双指数函数来拟合，荧光寿命值可以用公式9来计算^[11]：

  $ I_t=A_1 \exp \left(-\frac{t}{\tau_1}\right)+A_2 \exp \left(-\frac{t}{\tau_2}\right)+I_0 $

  (9)

  其中，I_t是时间t时的发光强度，I₀表示时间为0时的发光强度，A₁、A₂表示常数，τ₁、τ₂是衰减曲线的2个指数分量的不同寿命。在这种情况下，平均寿命τ可确定为：

  $ \tau=\frac{A_1 \tau_1^2+A_2 \tau_2^2}{A_1 \tau_1+A_2 \tau_2} $

  (10)

  根据公式10，Na₃CrF₆荧光粉的荧光寿命计算为128 ns，拟合优度R²为0.99，确保了荧光寿命的准确度。根据以往的报道，掺杂荧光粉由于受到掺杂不均匀的影响会导致荧光寿命不稳定，如InBO₃∶Cr³⁺荧光粉的荧光寿命随着Cr³⁺浓度的升高从124.5 μs降至73.9 μs，这是由于电子非辐射跃迁的增加引起的^[23]。Na₃CrF₆荧光粉属于自激活荧光粉，荧光性能主要由材料本身的晶体结构和化学组成来决定，其非辐射跃迁几率可能相对较小，荧光寿命相对稳定。

  2.5   热稳定性

  热稳定性是评价荧光粉能否应用在近红外pc-LED的重要指标。在435 nm蓝光照射下，对Na₃CrF₆荧光粉在298~473 K温度范围内进行热稳定性测试。如图 6a所示，从图中可以看出随着温度的升高，Na₃CrF₆荧光粉的发射强度逐渐下降，这是由于高温下非辐射跃迁概率增加导致出现热猝灭效应引起的。由于高效蓝色LED芯片的工作温度通常高于423 K，测试了423 K下荧光粉的发光强度。图 6b为Na₃CrF₆荧光粉的发射强度随温度的变化趋势图，当温度升高到423 K时，Na₃CrF₆荧光粉的发射强度能够保持初始发射强度的67%(I_{423 K}/I_{298 K}=67%)。表 2列出了Na₃CrF₆荧光粉与其他近红外荧光粉的比较，从表中可以看出，Na₃CrF₆荧光粉的热稳定性要高于其他近红外荧光粉，如Na₃In₂Li₃F₁₂∶Cr³⁺ (I_{423 K}/I_{298 K}=58%)和La₃Sc₂Ga₃O₁₂∶Cr³⁺(I_{423 K}/I_{298 K}=60%)。Gd₃Ga₅O₁₂∶Cr³⁺(I_{425 K}/I_{298 K}=106%)和BaY₂Al₂Ga₂SiO₁₂∶Cr³⁺(I_{473 K}/I_{298 K}=99%)荧光粉具有更高的热稳定性，前者是因为基质晶格属于刚性结构，引起了负热猝灭现象，后者是因为²E能级的电子在热的作用下跃迁到⁴T₂能级上，增强了⁴T₂能级到⁴A₂的跃迁发射^[21-22]。

  图 6

  

  图 6.  (a) Na₃CrF₆荧光粉的升温荧光光谱、(b) 发光积分强度变化图、(c) 位形坐标图、(d) Na₃CrF₆荧光粉的ln(I₀/I_T-1)与1/(kT)的线性关系

  Figure 6.  (a) Temperature-dependent fluorescence spectra, (b) integrated luminescence intensity pattern, (c) configuration coordinate diagram, (d) linear relationship between ln(I₀/I_T-1) and 1/(kT) of Na₃CrF₆ phosphor

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 2

  

  表 2  Na₃CrF₆荧光粉与其他报道的近红外荧光粉的比较

  Table 2.  Comparison of Na₃CrF₆ phosphor with other reported near-infrared phosphors

  下载: 导出CSV

  Phosphor	λem / nm	FWHM / nm	T / K	I / %	Dq/B	Reference
  Na3CrF6	738	95	423	67	1.72	This work
  Sr9Ga(PO4)7∶Cr3+	833	117	373	13	1.93	[24]
  ScBO3∶Cr3+	800	120	423	51	2.15	[25]
  Na3In2Li3F12∶Cr3+	778	121	423	58	1.98	[18]
  Gd3Ga5O12∶Cr3+	740	92	425	106	2.53	[21]
  Cs2NaAlF6∶Cr3+	780	106	423	68	2.02	[26]
  La3Sc2Ga3O12∶Cr3+	818	145	423	60	2.27	[27]
  BaY2Al2Ga2SiO12∶Cr3+	690	—	473	99	2.42	[22]

  采用位形坐标模型分析热猝灭行为(图 6)。在室温下，⁴A₂基态的电子跃迁至⁴T₂激发态，电子通过路径A→B返回基态，Na₃CrF₆荧光粉发出近红外光。随着温度升高，电子-声子耦合效应增强，位于A位置的部分电子克服了能量壁垒，从而到达更高能量处C点，电子沿着路径A→C→B返回基态，能量以非辐射的热形式释放，导致发射强度降低。为了进一步理解电子-声子耦合作用的过程，通过Arrhenius方程计算了升温过程的活化能^[28]：

  $ I_T=\frac{I_0}{1+A \exp \left(-\frac{\Delta E}{k T}\right)} $

  (11)

  其中，I_T和I₀分别为温度T和室温下的发射强度，A表示常数，k为玻尔兹曼常数(8.617×10^-5 eV·K^-1)。Na₃CrF₆荧光粉的活化能ΔE可以通过ln(I₀/I_T-1)和1/(kT)的线性关系来进行计算(图 6d)。计算得到Na₃CrF₆荧光粉的活化能ΔE为0.151 7 eV。

  3.   结论

  采用水热合成法制备了Na₃CrF₆荧光粉，研究了水热反应温度、反应时间、NaF添加量对于Na₃CrF₆荧光粉结构和光学性能的影响。当水热反应温度为220 ℃，反应时间为17 h，NaF添加量为18 mmol时，Na₃CrF₆荧光粉的结晶程度最大。在435 nm蓝光激发下，Na₃CrF₆荧光粉具有650~850 nm的宽带近红外发射，峰值波长位于738 nm处，FWHM为95 nm。根据光谱数据计算结果，Cr³⁺所处的晶体场强度为1.72，处于弱晶体场环境。298~473 K温度范围内，随着加热温度的升高，Na₃CrF₆荧光粉的发光强度下降缓慢，在423 K时的发射强度仍能保持初始发射强度的67%，在近红外pc-LED开发领域具有很好的应用潜力。

  
  
• 1. [1]

     绳星星, 肖峰, 吕锦彬. Cr³⁺掺杂Ca₄HfGe₃O₁₂宽带近红外荧光粉的发光特性及应用[J]. 无机化学学报, 2024,40,(2): 345-352. doi: 10.11862/CJIC.20230260SHENG X X, XIAO F, LÜ J B. Luminescence characteristics and device applications of Cr³⁺-doped Ca₄HfGe₃O₁₂ broadband near-infra-red phosphors[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2024, 40(2):  345-352. doi: 10.11862/CJIC.20230260

  2. [2]

     WANG K N, LIU L Y, MAO D, HOU M X, TAN C P, MAO Z W, LIU B. A nuclear-targeted AIE photosensitizer for enzyme inhibition and photosensitization in cancer cell ablation[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2022, 61(15):  e202114600. doi: 10.1002/anie.202114600

  3. [3]

     WANG K N, LIU L Y, QI G B, CHAO X J, MA W, YU Z Q, PAN Q L, MAO Z W, LIU B. Light-driven cascade mitochondria-to-nucleus photosensitization in cancer cell ablation[J]. Adv. Sci., 2021, 8(8):  2004379. doi: 10.1002/advs.202004379

  4. [4]

     LEE H, CHO S, LIM J, LEE A, KIM G, SONG D J, CHUN S W, KIM M J, MO C Y. Performance comparison of tungsten-halogen light and phosphor converted NIR LED in soluble solid content estimation of apple[J]. Sensors, 2023, 23(4):  1961. doi: 10.3390/s23041961

  5. [5]

     CHEN S Y, HAN M X, LI J, LI Y G, GAO Z X, ZHANG Y, MENG M M, ZHANG Q H, DENG D G, CHEN L. Cr³⁺-activated NaInSi₂O₆: An efficient broadband near-infrared phosphor with its applications in LED[J]. Ceram. Int., 2023, 49(22):  36360-36367. doi: 10.1016/j.ceramint.2023.08.320

  6. [6]

     SONG E H, MING H, ZHOU Y Y, HE F Q, WU J C, XIA Z G, ZHANG Q Y. Cr³⁺-doped Sc-based fluoride enabling highly efficient near infrared luminescence: A case study of K₂NaScF₆: Cr³⁺[J]. Laser Photonics Rev., 2021, 15(2):  2000410. doi: 10.1002/lpor.202000410

  7. [7]

     顾军毅, 范武刚, 张兆泉, 姚琴, 展红全. 还原制备Pr₂O₃粉体及其结构和光学性能研究[J]. 无机材料学报, 2023,38,(7): 771-777. GU J Y, FAN W G, ZHANG Z Q, YAO Q, ZHAN H Q. Structure and optical property of Pr₂O₃ powder prepared by reduction[J]. J. Inorg. Mater., 2023, 38(7):  771-777.

  8. [8]

     王兆武, 姬海鹏, 王飞翔, 侯星慧, 易莎莎, 周颖, 陈德良. 调控Al₂O₃晶型控制MgAl₂O₄: Mn⁴⁺荧光粉中Mn价态研究[J]. 无机材料学报, 2021,36,(5): 513-520. WANG Z W, JI H P, WANG F X, HOU X H, YI S S, ZHOU Y, CHEN D L. Valence state control of manganese in MgAl₂O₄: Mn⁴⁺ phosphor by varying the Al₂O₃ crystal form[J]. J. Inorg. Mater., 2021, 36(5):  513-520.

  9. [9]

     JIN M H, ZHANG T, LI J G, ZHU Q. Incorporation of Eu³⁺ in ZnGa₂O₄: Ni²⁺ for improved NIR persistent luminescence located in second transparency window[J]. J. Am. Ceram. Soc., 2024, 107(1):  265-275. doi: 10.1111/jace.19442

  10. [10]

      YU H J, CHEN J, MI R Y, YANG J Y, LIU Y G. Broadband near-infrared emission of K₃ScF₆: Cr³⁺ phosphors for night vision imaging system sources[J]. Chem. Eng. J., 2021, 417:  129271. doi: 10.1016/j.cej.2021.129271

  11. [11]

      YU D C, ZHOU Y S, MA C S, MELMAN J H, BAROUDI K M, LACAPRA M, RIMAN R E. Non-rare-earth Na₃AlF₆: Cr³⁺ phosphors for far-red light-emitting diodes[J]. ACS. Appl. Electron. Mater., 2019, 1(11):  2325-2333. doi: 10.1021/acsaelm.9b00527

  12. [12]

      MALYSA B, MEIJERINK A, WU W W, JVSTEL T. On the influence of calcium substitution to the optical properties of Cr³⁺ doped SrSc₂O₄[J]. J. Lumines., 2017, 190:  234-241. doi: 10.1016/j.jlumin.2017.05.030

  13. [13]

      LEE C, BAO Z, FANG M H, LESNIEWSKI T, MAHLIK S, GRINBERG M, LENIEC G, KACZMAREK S M, BRIK M G, TSAI Y T, TSAI T L, LIU R S. Chromium (Ⅲ)-doped fluoride phosphors with broadband infrared emission for light-emitting diodes[J]. Inorg. Chem., 2020, 59(1):  376-385. doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b02630

  14. [14]

      YAO L Q, SHAO Q Y, HAN S Y, LIANG C, HE J H, JIANG , J Q. Enhancing near-infrared photoluminescence intensity and spectral properties in Yb³⁺ codoped LiScP₂O₇: Cr³⁺[J]. Chem. Mater., 2020, 32(6):  2430-2439. doi: 10.1021/acs.chemmater.9b04934

  15. [15]

      XU X X, SHAO Q Y, YAO L Q, DONG Y, JIANG J Q. Highly efficient and thermally stable Cr³⁺-activated silicate phosphors for broadband near-infrared LED applications[J]. Chem. Eng. J., 2020, 383:  123108. doi: 10.1016/j.cej.2019.123108

  16. [16]

      ZHOU Z, LI P, XU H B, ZHANG Y. A chemical precipitation method to synthesize Na₃CrF₆ crystal with unique shapes[J]. J. Inorg. Organomet. Polym. Mater., 2013, 23(6):  1529-1533. doi: 10.1007/s10904-013-9931-9

  17. [17]

      LIU L, ZHANG J X, WANG X L, HOU W L, LIU X W, XU M, YANG J K, LIANG B. Preparation and fluorescence properties of a Cr³⁺: Gamma-AlON powder by high temperature solid state reaction[J]. Mater. Lett., 2020, 258:  126811. doi: 10.1016/j.matlet.2019.126811

  18. [18]

      NIE W D, LI Y, ZUO J X, KONG Y K, ZOU W F, CHEN G, PENG J Q, DU F, HAN L, YE X Y. Cr³⁺-activated Na₃X₂Li₃F₁₂(X=Al, Ga, or In) garnet phosphors with broadband NIR emission and high lumi-nescence efficiency for potential biomedical application[J]. J. Mater. Chem. C, 2021, 9(42):  15230-15241. doi: 10.1039/D1TC03763C

  19. [19]

      ZHANG R, SUN J F. An efficient perovskite-type Rb₂CaPO₄F: Eu²⁺ phosphor with high brightness towards closing the cyan gap[J]. J. Alloy. Compd., 2021, 872:  159698. doi: 10.1016/j.jallcom.2021.159698

  20. [20]

      ZHAO F Y, SONG Z, ZHAO J, LIU Q L. Double perovskite Cs₂AgInCl₆: Cr³⁺: Broadband and near-infrared luminescent materials[J]. Inorg. Chem. Front., 2019, 6(12):  3621-3628. doi: 10.1039/C9QI00905A

  21. [21]

      BU Q Z, WANG Y J, LI D S, YAN Y J, CHANG Y, XIANG G T, ZHOU X J. Highly efficient and thermally stable Cr³⁺-activated garnet phosphors for application in broadband NIR pc-LEDs[J]. J. Lumines., 2024, 45(4):  591-602. doi: 10.37188/CJL.20240016

  22. [22]

      袁玮鸿, 庞然, 张粟, 张洪杰. 高热稳定性近红外荧光粉BaY₂Al₂Ga₂SiO₁₂: Cr³⁺的合成及发光性质[J]. 发光学报, 2024,45,(2): 290-298. YUAN W H, PANG R, ZHANG S, ZHANG H J. Near-infrared phosphor BaY₂Al₂Ga₂SiO₁₂: Cr³⁺ with excellent thermal stability and considerable quantum efficiency[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2024, 45(2):  290-298.

  23. [23]

      SUN Z S, NING Q X, ZHOU W Y, LUO J B, CHEN P C, ZHOU L Y, PANG Q, ZHANG X G. Structural and spectroscopic investigation of an efficient and broadband NIR phosphor InBO₃: Cr³⁺ and its application in NIR pc-LEDs[J]. Ceram. Int., 2021, 47(10):  13598-13603. doi: 10.1016/j.ceramint.2021.01.218

  24. [24]

      谢鑫, 葛万银, 张倩, 杨茂浩, 吴晨歌, 何鹏, 殷宏磊. Yb³⁺/Nd³⁺掺杂对Sr₉Ga (PO₄)7:Cr³⁺发光性能的影响[J]. 发光学报, 2024,45,(5): 736-744. XIE X, GE W Y, ZHANG Q, YANG M H, WU C G, HE P, YIN H L. Effect of Yb³⁺/Nd³⁺ doped on luminescent properties of Sr₉Ga (PO₄)7:Cr³⁺[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2024, 45(5):  736-744.

  25. [25]

      SHAO Q Y, DING H, YAO L Q, XU J F, LIANG C, JIANG J Q. Photoluminescence properties of a ScBO₃: Cr³⁺ phosphor and its applications for broadband near-infrared LEDs[J]. RSC Adv., 2018, 8(22):  12035-12042. doi: 10.1039/C8RA01084F

  26. [26]

      何帆铨, 吴家畅, 邵佩珊, 宋恩海. 宽带近红外氟化物荧光粉Cs₂NaAlF₆: Cr³⁺的制备与发光特性研究[J]. 激光与光电子学进展, 2021,58,(15): 114-121. HE F Q, WU J C, SHAO P S, SONG E H. Preparation and luminescent properties research of broadband near-infrared fluoride phosphor Cs₂NaAlF₆: Cr³⁺[J]. Laser Optoelectron. Prog., 2021, 58(15):  114-121.

  27. [27]

      MALYSA B, MEIJERINK A, JVSTEL T. Temperature dependent Cr³⁺ photoluminescence in garnets of the type X₃Sc₂Ga₃O₁₂(X=Lu, Y, Gd, La)[J]. J. Lumines., 2018, 202:  523-531. doi: 10.1016/j.jlumin.2018.05.076

  28. [28]

      ZHANG H S, ZHONG J Y, LI C J, WANG L G, ZHAO W R. Broad-band near-infrared luminescence in the NaAlP₂O₇: Cr³⁺ phosphor for spectroscopy applications[J]. J. Lumines., 2022, 251:  119211. doi: 10.1016/j.jlumin.2022.119211

• 

  图 1  (a) 17 h反应时间和18 mmol NaF添加量下不同反应温度、(b) 220 ℃反应温度和18 mmol NaF添加量下不同反应时间、(c) 220 ℃反应温度和17 h反应时间下不同NaF添加量下制备的Na₃CrF₆荧光粉的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of Na₃CrF₆ phosphors prepared by (a) different reaction temperatures at 17 h reaction time and 18 mmol NaF addition, (b) different reaction times at 220 ℃ reaction temperature and 18 mmol NaF addition, (c) different NaF additions at 220 ℃ reaction temperature and 17 h reaction time

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  Na₃CrF₆荧光粉的(a) XRD Rietveld结构精修图和(b) 晶体结构

  Figure 2  (a) XRD Rietveld refinement pattern and (b) crystal structure of Na₃CrF₆ phosphor

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  Na₃CrF₆荧光粉的(a) SEM图像、(b) TEM图像和元素扫描图

  Figure 3  (a) SEM image, (b) TEM image and element mappings of Na₃CrF₆ phosphor

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a) Na₃CrF₆荧光粉的XPS谱图; (b) Cr2p的高分辨XPS谱图

  Figure 4  (a) XPS spectrum of Na₃CrF₆ phosphor; (b) High-resolution XPS spectrum of Cr2p

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  Na₃CrF₆荧光粉的(a) 紫外漫反射图、(b) 激发和发射光谱、(c) 荧光寿命图、(d) Cr³⁺在八面体配位晶体场环境中的能级图

  Figure 5  (a) Ultraviolet diffuse reflectance spectra, (b) excitation and emission spectra, (c) fluorescence lifetime diagram, (d) energy level diagram of Cr³⁺ in the octahedral coordination crystal environment of Na₃CrF₆ phosphor

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  (a) Na₃CrF₆荧光粉的升温荧光光谱、(b) 发光积分强度变化图、(c) 位形坐标图、(d) Na₃CrF₆荧光粉的ln(I₀/I_T-1)与1/(kT)的线性关系

  Figure 6  (a) Temperature-dependent fluorescence spectra, (b) integrated luminescence intensity pattern, (c) configuration coordinate diagram, (d) linear relationship between ln(I₀/I_T-1) and 1/(kT) of Na₃CrF₆ phosphor

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  Na₃CrF₆荧光粉的精修参数

  Table 1.  Refined parameters of Na₃CrF₆ phosphor

  Parameter	Na3CrF6
  Crystal system	Monoclinic
  Profile range / (°)	5-100
  λ / nm	0.154 18
  Temperature / K	298
  Space group	P21/c
  Z	2
  a / nm	0.548 34(2)
  b / nm	0.569 99(2)
  c / nm	0.964 89(4)
  V / nm3	0.247 07(2)
  Rp / %	2.98
  Rwp / %	4.10
  χ2	3.99

  下载: 导出CSV

  表 2  Na₃CrF₆荧光粉与其他报道的近红外荧光粉的比较

  Table 2.  Comparison of Na₃CrF₆ phosphor with other reported near-infrared phosphors

  Phosphor	λem / nm	FWHM / nm	T / K	I / %	Dq/B	Reference
  Na3CrF6	738	95	423	67	1.72	This work
  Sr9Ga(PO4)7∶Cr3+	833	117	373	13	1.93	[24]
  ScBO3∶Cr3+	800	120	423	51	2.15	[25]
  Na3In2Li3F12∶Cr3+	778	121	423	58	1.98	[18]
  Gd3Ga5O12∶Cr3+	740	92	425	106	2.53	[21]
  Cs2NaAlF6∶Cr3+	780	106	423	68	2.02	[26]
  La3Sc2Ga3O12∶Cr3+	818	145	423	60	2.27	[27]
  BaY2Al2Ga2SiO12∶Cr3+	690	—	473	99	2.42	[22]

  下载: 导出CSV
•