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• 多年来，镧系元素掺杂的荧光粉已被广泛应用于彩色显示设备、白光发光二极管(WLED)、医疗诊断、太阳能应用和热释光计量测定等领域^[1-2]。WLED，特别是荧光粉转换的WLED，相比于传统固态光源(白炽灯、卤钨灯、荧光灯等)，具有寿命长、环保、能源效率高、响应时间快等优点，已广泛取代白炽灯和荧光灯^[3-4]。商用WLEDs中，通常采用将蓝光GaN芯片与黄光Y₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺荧光粉相结合的方式来组装半导体照明器件。然而通过这种方式得到的WLEDs在红光发射方面存在缺陷，导致器件相关色温高、显色指数差等。为了克服这些缺点，科学家们研发了可由近紫外光(NUV)芯片激发的三基色(红、绿、蓝)荧光粉的WLEDs^[5]。该荧光粉是将NUV的能量转换成可见光的核心材料，决定着灯具的发光颜色、亮度和应用。因此，合成简便且性能优异的新型荧光粉在WLEDs的制造过程中十分重要。

  稀土离子掺杂荧光粉具有发光能级丰富、荧光寿命长、发光效率高等优点^[6-7]。其中，Dy³⁺离子具有4f ⁹电子构型和丰富的能级，其电子从激发态到基态能级的运动会发生⁴F_9/2→⁶H_15/2和⁴F_9/2→⁶H_13/2的能级跃迁，分别形成较强的黄光和蓝光发射带^[8-9]。通过调整Dy³⁺离子发射光谱中的蓝光与黄光发射峰的相对强度，可以使荧光粉呈现包括白光在内的多种颜色，因此Dy³⁺离子掺杂荧光粉具有广阔的应用前景。近年来，国内外对Dy³⁺掺杂荧光粉进行了一系列的研究，获得了发光颜色从蓝光到黄光变化的荧光粉，其中一些荧光粉具有白光发射的特征，如CaLaLiTeO₆∶Dy^3+[8]、Ba₂La₈(SiO₄)₆O₂∶Dy^3+[10]、KCa₂Nb₃O₁₀∶Dy^3+[11]和BaSi₂O₅∶Dy^3+[12]等。

  荧光粉基质的组成、掺杂剂浓度和制备条件决定了荧光粉的发光特性^[13-14]，而基质的选择对荧光粉的发光性能至关重要。目前，可用于发光材料的基质按照阴离子可以分为多种类别，常见的有硫化物、硅酸盐、磷酸盐和钨酸盐等。但是目前仍存在许多问题，如无机硫化物、氮(氧)化物、卤化物基质材料虽然具有高的量子效率，但是稳定性较差，不适用于高温或大功率发光二极管(LED)，而且长期暴露在空气中容易氧化、水解等，导致其发光效率降低。此外，这类发光材料的制备条件苛刻且具有一定的毒性。因此，选择一种化学结构简单、晶体结构稳定、热稳定性好的基质材料对荧光粉的性能优化尤为重要。

  硅酸盐荧光粉由于特殊的发光特性、良好的化学和物理稳定性、价格低廉、制备工艺简便等优点，引起了人们的广泛关注。近年来，已经有较多的关于硅酸盐基质的荧光粉的研究，例如，Chen等研究了新型橘红色荧光粉Sr₃Al₂Si₃O₁₂∶Eu³⁺在紫外或蓝光激发下的发光特性^[15]；Zhang等对La₃Ga₅SiO₁₄∶Pr³⁺荧光粉的合成、结构及发光特性进行了研究^[16]；Diana等制备了Zn₂SiO₄∶Nb荧光粉^[17]。荧光粉在使用过程中，随着灯具温度的升高会出现发光效率降低、强度下降等问题，该问题在高功率照明和室外照明设施中尤为突出，因此迫切需要开发具有良好热稳定性的新型荧光粉。

  我们采用高温固相法制备了稀土离子Dy³⁺掺杂的SrZrSi₂O₇荧光粉，研究了其晶体结构、形貌、化学组成、发光性能和热稳定性。与现有商用荧光粉相比，所合成的Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺荧光粉仅有一种晶体结构，即使升温至1 000 ℃以上也不会发生相变或热分解，而且其具有的刚性结构有效减少了氧化和水解。该荧光粉发光强度较高，猝灭浓度低，热稳定性优异，适用于高功率照明器件。

  1.   实验部分

  1.1   样品的制备

  采用高温固相法制备了Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺(x=0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)荧光粉。按照化学计量比称取适量的SiO₂(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、SrCO₃(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、ZrO₂[99.99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司]和Dy₂O₃(99.99%，国药集团化学试剂有限公司)，倒入玛瑙研钵中，加入适量乙醇(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)，充分研磨30 min，然后在烘箱中60 ℃烘干8 h。将充分混合后的粉末装入刚玉坩埚中，并放置于马弗炉中煅烧，烧结温度为1 300 ℃，时间为5 h。待冷却至室温后，研磨烧结后的产物，得到系列Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺荧光粉。当x=0时制备得到未掺杂的SrZrSi₂O₇基质材料。

  1.2   样品的表征

  使用日本理学SmartLab型X射线粉末衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，采用Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，扫描角度(2θ)范围为5°~90°，扫描步长为0.02°，扫描速度为3.5 (°)·min^-1，管电压为40 kV，管电流为180 mA。采用日本日立公司S-3400型扫描电子显微镜(SEM)对样品进行形貌分析。采用美国PE公司Lambda750型紫外可见近红外分光光度计测试样品的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，扫描范围为190~1 000 nm。使用日本日立公司F-7000型荧光分光光度计对样品的激发与发射光谱进行测试，以150 W氙灯为激发源，扫描速度为240 nm·min^-1，工作电压为400 V，激发和发射狭缝为2.5 nm，在室温条件下测试。使用日本日立公司F-7000型荧光分光光度计与搭配的变温样品台对样品的热稳定性进行测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  图 1是不同掺杂浓度Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺荧光粉的XRD图。由图可见，样品的衍射峰位置和强度变化规律与SrZrSi₂O₇标准卡片(PDF No.82-1206)一致且其衍射峰峰形窄、强度大，说明SrZrSi₂O₇基质结晶良好，掺杂的稀土Dy³⁺离子没有引起明显的晶体结构改变。当掺杂的Dy³⁺浓度达到0.05后，出现少量ZrO₂杂相的微弱衍射峰。当SrZrSi₂O₇晶体中的配位数为6时，Sr²⁺离子半径为0.118 nm，Zr⁴⁺离子半径为0.072 nm，而Dy³⁺离子半径为0.091 2 nm。由于Sr²⁺离子半径与Dy³⁺离子半径相似，所以晶格中的Sr²⁺离子可被Dy³⁺离子取代^[18]。

  图 1

  

  图 1.  Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺荧光粉的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺ phosphors

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  通过VESTA软件绘制SrZrSi₂O₇的晶体结构图。如图 2所示，Sr、Zr原子分别与周围6个O原子配位形成八面体，Si原子与周围4个O原子配位形成四面体^[19]。SrZrSi₂O₇的空间群为P2₁/c，属于单斜晶系，晶胞参数a=0.776 2 nm，b=0.807 1 nm，c=1.005 6 nm，β=119.9°，单位晶胞体积V=0.584 5 nm³。

  图 2

  

  图 2.  SrZrSi₂O₇的晶体结构

  Figure 2.  Crystal structure of SrZrSi₂O₇

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  为了进一步研究Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉的晶体结构，以SrZrSi₂O₇作为初始结构模型，使用GSAS软件对1 300 ℃制备的Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉的XRD图进行了Rietveld精修^[20]。结果如图 3所示，拟合图和实验数据非常吻合，其加权因子R_wp=10.96%，峰形因子R_p=8.23%，拟合度χ²=2.723，精修结果真实可靠。XRD图的Rietveld精修结果证实了Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉具有空间群为P2₁/c的单斜晶相，Rietveld精修的晶胞参数a=0.768 69 nm，b=0.800 47 nm，c=0.997 9 nm，V=0.570 124 nm³。由于Dy³⁺离子半径小于Sr²⁺，掺杂后的基质晶胞参数变小。

  图 3

  

  图 3.  Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉的Rietveld精修XRD图

  Figure 3.  Rietveld refinement XRD pattern of Sr_0.97ZrSi₂O₇ 0.03Dy³⁺ phosphor

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  2.2   形貌和组成分析

  图 4为Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉的SEM和能谱(EDS)谱图。从图 4a的SEM图可以看出，高温煅烧后的粉体有团聚现象，粒径在4 μm左右，且为不规则的块状颗粒，由于高温煅烧，部分大颗粒团聚粒径达到20 μm左右。图 4b~4f表明了Sr、Zr、Si、O和Dy元素的存在且分布均匀，说明颗粒均为Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉。图 4g为Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉的EDS谱图，图中Sr、Zr、Si、O和Dy元素特征峰的出现进一步证明了高温煅烧荧光粉样品的组成，与元素映射结果一致。

  图 4

  

  图 4.  Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺的(a) SEM图、(b~f) 元素映射图和(g) EDS谱图

  Figure 4.  (a) SEM image, (b-f) element mapping images, and (g) EDS spectrum of Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺

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  2.3   光谱分析

  Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉的UV-Vis DRS如图 5所示，插图显示了SrZrSi₂O₇基质的带隙(E_g)。通过对SrZrSi₂O₇基质和Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉的UV-Vis DRS的研究发现，当Dy³⁺离子掺杂到基质晶格中时，Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺在200~250 nm处有强烈的吸收，归属于基质晶格的吸收；250~320 nm之间的吸收带归属于电荷迁移带(CTB)；320~500 nm范围内具有一组强吸收带，即326、353、367、385、424、453、466 nm处的窄带吸收峰，分别归属于Dy³⁺离子的⁶H_15/2→⁶P_3/2、⁶H_15/2→⁶P_7/2、⁶H_15/2→⁶P_5/2、⁶H_15/2→ ⁴I_13/2、⁶H_15/2→⁴G_11/2、⁶H_15/2→⁴I_15/2、⁶H_15/2→⁴F_9/2能级跃迁^[21]。带隙的计算公式如下^[22-24]：

  $ (\alpha h \nu)^2=A\left(h \nu-E_{\mathrm{g}}\right) $

  (1)

  $ \alpha=\frac{(1-R)^2}{2 R} $

  (2)

  图 5

  

  图 5.  SrZrSi₂O₇和Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺的UV-Vis DRS和SrZrSi₂O₇的(αhν)₂-hν曲线(插图)

  Figure 5.  UV-Vis DRS of SrZrSi₂O₇ and Sr_0.97ZrSi₂O₇ 0.03Dy³⁺ phosphors and (αhν)₂-hν curve of SrZrSi₂O₇ (Inset)

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  其中，hν是入射光子能量，α是吸收系数，A是常数^[8]，R为反射率。(αhν)²与hν的关系如图 5中插图所示。根据SrZrSi₂O₇粉体的UV-Vis DRS以及上述关系式，计算得到该荧光粉基质SrZrSi₂O₇的带隙约为3.71 eV。这表明Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉是一种宽带隙材料。

  图 6a为室温下测试的SrZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉的激发和发射光谱。当监测波长为493 nm时，激发峰分别位于326、353、367、385、425、453、466 nm处，分别归属于Dy³⁺离子的核外电子从基态⁶H_15/2能级到⁶P_3/2、⁶P_7/2、⁶P_5/2、⁴I_13/2、⁴G_11/2、⁴I_15/2和⁴F_9/2激发态能级的光学跃迁。由于在353、367 nm处的激发峰的跃迁是自旋允许的跃迁，相对于其他激发峰来说，其激发效率更高。在353 nm波长激发下，分别得到位于493 nm(蓝色)和581 nm(黄色)的2组特征发射峰，分别归属于Dy³⁺离子的⁴F_9/2→⁶H_15/2和⁴F_9/2→⁶H_13/2能级跃迁，其中位于493 nm的发射峰强度较高，这很可能与SrZrSi₂O₇中存在多种扭曲的氧离子格位有关，特殊的配位离子使Dy³⁺离子格位偏移对称中心，从而导致超敏跃迁的概率较高。

  图 6

  

  图 6.  (a) Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺的激发和发射光谱; Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺荧光粉的(b) 发射光谱、(c) 黄光和蓝光强度与Dy³⁺掺杂量的关系及(d) lg(I/x)-lg x曲线

  Figure 6.  (a) Excitation and emission spectra of Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺ phosphor; (b) Emission spectra, (c) relationship between the intensities of the blue and yellow emission peaks and Dy³⁺ doping amount, and (d) lg(I/x)-lg x curves of Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺ phosphors

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  图 6b为Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺(x=0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)荧光粉在353 nm紫外光激发下的发射光谱图。由图可知，随着Dy³⁺离子掺杂量的增加，荧光粉的发光强度呈现先增大后减小的变化规律，当x=0.03时，材料表现出最佳的发光性能。发射光谱由2个比较强的特征发射峰组成，分别是蓝光发射峰(493 nm)和黄光发射峰(581 nm)，均归属于Dy³⁺离子的4f-4f特征跃迁。其中发射中心在493 nm的蓝光发射归属于Dy³⁺离子的⁴F_9/2→⁶H_15/2跃迁，该跃迁属于磁偶极跃迁，该发射峰的波长位置几乎不随晶体场变化而变化；发射中心在581 nm的橙红光发射带归属于Dy³⁺离子的⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁，该跃迁属于电偶极跃迁，主晶格中Dy³⁺离子周围的晶体场对它影响很大。通常，由于自旋轨道耦合，位于493 nm处的⁴F_9/2→⁶H_15/2(总角量子数的变化ΔL=2，内量子数的变化ΔJ=3)蓝光跃迁属于磁偶极跃迁，而位于581 nm的⁴F_9/2→⁶H_13/2(ΔL=2，ΔJ=2)黄光跃迁属于受迫电偶极跃迁。当Dy³⁺离子位于非反演对称中心的低对称性晶体格位时，黄光发射处于主导地位。相反，当Dy³⁺离子位于反演对称中心的高度对称性晶体格位时，蓝光发射强度处于主导地位。在Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺荧光粉中，蓝光发射峰强度大于黄光，表明Dy³⁺离子周围的配位环境是对称的。在SrZrSi₂O₇晶体结构中，Dy³⁺离子占据Sr²⁺离子格位，这2种离子均与6个O原子配位形成八面体，阳离子位于反演对称中心位置。

  计算了Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺(x=0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)荧光粉的色度坐标，分别是(0.209 5，0.198 4)、(0.222 8，0.223 5)、(0.239 0，0.265 3)、(0.242 2，0.270 3)、(0.234 4，0.259 5)、(0.232 4，0.254 6)和(0.230 7，0.253 8)。由于493 nm的蓝光强度大于581 nm的黄光强度，发光呈现冷白光。该荧光粉可以与红光荧光粉匹配，用于制备白光LED器件。

  图 6c是荧光粉的Dy³⁺离子掺杂量与蓝光、黄光的强度关系图。该图对比了蓝光和黄光的相对强度，这也是分析Dy³⁺离子所处晶体环境的依据。由图可知，在Dy³⁺离子掺杂量不同时，蓝光强度始终强于黄光，说明Dy³⁺离子位于对称的晶体环境中。当SrZrSi₂O₇掺杂Dy³⁺离子后，Dy³⁺离子掺杂量对发射光谱的峰形和位置没有明显影响，但是对发射强度的影响很大。随着Dy³⁺离子的掺杂量提高，发光强度逐渐提升，在x=0.03时达到了最高。随着Dy³⁺离子掺杂量的继续提升，产生了浓度猝灭效应，这与图 6b一致。当稀土离子掺杂浓度较低时，荧光粉内的掺杂离子密度比较低，荧光粉单位体积的激活剂离子密度随着掺杂离子浓度的增大而增大，发光强度由于激活剂离子所吸收的能量变多而有所提高。当Dy³⁺离子的浓度增加到某一特定值时，Dy³⁺离子间距缩小到临界距离，Dy³⁺离子间的能量传递将能量以晶格振动和热辐射的方式消耗，导致辐射跃迁的能量减少。通过无辐射跃迁，Dy³⁺离子吸收的激发能量被消耗，从而出现了浓度猝灭现象。

  根据以下公式对激活剂Dy³⁺离子之间的临界距离(R_c)进行计算^[25]：

  $ R_{\mathrm{c}}=2\left(\frac{3 V}{4 \pi x_{\mathrm{c}} N}\right)^{1 / 3} $

  (3)

  式中，V是基质单胞体积；x_c为临界猝灭浓度；N为晶格中被稀土离子置换的阳离子数量。在本文中，V=0.570 124 nm³，N=4，x_c=0.03。引起浓度猝灭的机理一般有2种：一种是R_c > 0.5 nm时的电多极相互作用；另一种是R_c < 0.5 nm时的交换相互作用^[10]。计算得出Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉的激活剂离子临界距离为2.103 nm，远大于0.5 nm，说明浓度猝灭是由电多极相互作用引起的。

  根据Dexter理论可以进一步描述电多极相互作用，计算公式如下^[11]：

  $ \frac{I}{x}=\frac{k}{1+\beta x^{Q / 3}} $

  (4)

  其中，I表示发光强度，x表示掺杂的激活剂离子浓度，β和k是常数，Q表示电多极特性参数，当Q≈6、8或10时，分别对应偶极-偶极、偶极-四极和四极-四极相互作用。通过图 6d的lg(I/x)-lg x曲线可以得到斜率(-Q/3)为-2.2，Q=6.6。由此可见，Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺荧光粉出现浓度猝灭的主要机制是偶极-偶极相互作用。

  为更加详细地阐述Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺荧光粉中的能量传递过程，根据激发和发射光谱绘制了离子能级图。如图 7a所示，在320~460 nm的紫外线和蓝光的激发下，电子从⁶H_15/2基态能级跃迁到激发态。在非辐射跃迁的作用下，这些被激发的电子会释放部分能量，跃迁到⁴F_9/2最低激发态能级。最后通过辐射跃迁，电子从⁴F_9/2能级分别回到基态能级⁶H_15/2和⁶H_13/2，这就导致了蓝光和黄光的发射。对该荧光粉进行了内量子效率测试，如图 7b所示。该样品的内量子效率为1.66%，说明该材料将吸收光子转化为发射光子的能力较低，需要进一步优化，以提高发光效率，满足发光器件的需求。

  图 7

  

  图 7.  (a) Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺荧光粉中Dy³⁺离子的能级图; (b) Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺荧光粉的内量子效率

  Figure 7.  (a) Energy level diagram of the Dy³⁺ ions in Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺ phosphor; (b) Internal quantum efficiency of Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺ phosphor

  Inset: the amplification of emission spectra.

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  荧光粉的热稳定性是研究其在LED领域应用，特别是高功率LED器件中使用的主要性能指标^[26]。图 8a为Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉在297~533 K范围内随温度变化的发射光谱图。从图中可以看出，随着温度的升高，光致发光强度短暂提高，随后逐渐降低。短暂升高这一现象是由于晶格中存在可以作为电子俘获中心的电子缺陷，其能够存储激发态电子，并随着温度升高将能量转移给激活剂离子，当传递的能量超过非辐射过程中的能量损失时，可以增强发射强度，这个原理可以应用于Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉。后续随着温度升高发光强度降低，这是因为在较高的温度下，荧光粉基质的晶格振动增强，使其发生非辐射跃迁的概率增大，进而使辐射跃迁引起的发光强度下降^[27]。如图 8b所示，当温度达到413 K时，相较于其在室温的发光强度，Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉的发射强度仍保持85.44%左右。当测试温度为150 ℃(423 K)时发光强度为室温的83%左右。即使温度高达533 K时，其发射强度仍保持初始强度的44.06%，这充分证明了该荧光粉具有优异的热稳定性。荧光粉的物理和化学稳定性也是重要的因素，其中基质晶格材料决定着荧光粉的物理稳定性和化学稳定性。Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉的基质成分是SrZrSi₂O₇，属于硅酸盐化合物，单一类型的晶体结构使其不会发生晶型转变，在LED灯具使用的温度范围内也不会发生分解。即使升温至1 300 ℃，也依然保持稳定的物理和化学性质。

  图 8

  

  图 8.  (a) Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺荧光粉在297~533 K范围内随温度变化的发光光谱; (b) Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺荧光粉位于493 nm的归一化发光强度随温度的变化; (c) Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺荧光粉的ln(I₀/I-1)与1/(k_BT)的关系曲线

  Figure 8.  (a) Temperature dependence emission spectra of Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺ phosphor at 297-533 K; (b) Relative integrated emission intensities of peak at 493 nm as a function of temperature; (c) Relationship curve between ln(I₀/I-1) and 1/(k_BT) of Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺ phosphor

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  Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉的热稳定性通过Arrhenius方程计算的活化能(E_a)衡量^[28]：

  $ I=\frac{I_0}{1+c \exp \left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{k_{\mathrm{B}} T}\right)} $

  (5)

  式中，I和I₀分别表示荧光粉在温度T(K)和室温下的发射强度，k_B是玻尔兹曼常数(8.62×10^-5 eV·K^-1)，c为与温度无关的电子常数。结果如图 8c所示，通过拟合ln(I₀/I-1)-1/(k_BT)曲线，得到该曲线的斜率为-0.401 8，计算得到活化能E_a=0.401 8 eV，较大的活化能说明该荧光粉的热稳定性优越。

  3.   结论

  采用高温固相法制备了Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺荧光粉，该荧光粉能被NUV和蓝光激发而发光。在353 nm紫外线的激发下，位于493和581 nm的发射峰分别归属于Dy³⁺离子的⁴F_9/2→⁶H_15/2和⁴F_9/2→⁶H_13/2发光跃迁。Dy³⁺离子的临界猝灭浓度为0.03，猝灭机理是偶极-偶极相互作用。Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺荧光粉具有良好的热稳定性，当温度达到413 K时，发射强度是室温时的85.44%。研究表明，Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺荧光粉在LED器件，尤其是高功率应用场景具有良好的发展潜力。

  
  
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  图 1  Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺荧光粉的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺ phosphors

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  图 2  SrZrSi₂O₇的晶体结构

  Figure 2  Crystal structure of SrZrSi₂O₇

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  图 3  Sr_0.97ZrSi₂O₇∶0.03Dy³⁺荧光粉的Rietveld精修XRD图

  Figure 3  Rietveld refinement XRD pattern of Sr_0.97ZrSi₂O₇ 0.03Dy³⁺ phosphor

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  图 4  Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺的(a) SEM图、(b~f) 元素映射图和(g) EDS谱图

  Figure 4  (a) SEM image, (b-f) element mapping images, and (g) EDS spectrum of Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺

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  图 5  SrZrSi₂O₇和Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺的UV-Vis DRS和SrZrSi₂O₇的(αhν)₂-hν曲线(插图)

  Figure 5  UV-Vis DRS of SrZrSi₂O₇ and Sr_0.97ZrSi₂O₇ 0.03Dy³⁺ phosphors and (αhν)₂-hν curve of SrZrSi₂O₇ (Inset)

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  图 6  (a) Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺的激发和发射光谱; Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺荧光粉的(b) 发射光谱、(c) 黄光和蓝光强度与Dy³⁺掺杂量的关系及(d) lg(I/x)-lg x曲线

  Figure 6  (a) Excitation and emission spectra of Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺ phosphor; (b) Emission spectra, (c) relationship between the intensities of the blue and yellow emission peaks and Dy³⁺ doping amount, and (d) lg(I/x)-lg x curves of Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺ phosphors

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  图 7  (a) Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺荧光粉中Dy³⁺离子的能级图; (b) Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺荧光粉的内量子效率

  Figure 7  (a) Energy level diagram of the Dy³⁺ ions in Sr_1-xZrSi₂O₇∶xDy³⁺ phosphor; (b) Internal quantum efficiency of Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺ phosphor

  Inset: the amplification of emission spectra.

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  图 8  (a) Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺荧光粉在297~533 K范围内随温度变化的发光光谱; (b) Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺荧光粉位于493 nm的归一化发光强度随温度的变化; (c) Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺荧光粉的ln(I₀/I-1)与1/(k_BT)的关系曲线

  Figure 8  (a) Temperature dependence emission spectra of Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺ phosphor at 297-533 K; (b) Relative integrated emission intensities of peak at 493 nm as a function of temperature; (c) Relationship curve between ln(I₀/I-1) and 1/(k_BT) of Sr_0.97ZrSi₂O₇0.03Dy³⁺ phosphor

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