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Ⅱ~Ⅵ族半导体神奇尺寸团簇的生长机制及应用潜力

李欢 ,  王生炎 ,  张龙 ,  曹越 ,  杨啸翰 ,  王子良 ,  朱文娟 ,  朱文磊 ,  周旸

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引用本文: 李欢, 王生炎, 张龙, 曹越, 杨啸翰, 王子良, 朱文娟, 朱文磊, 周旸. Ⅱ~Ⅵ族半导体神奇尺寸团簇的生长机制及应用潜力[J]. 无机化学学报, 2024, 40(8): 1425-1441. doi: 10.11862/CJIC.20240088 shu
Citation:  Huan LI, Shengyan WANG, Long Zhang, Yue CAO, Xiaohan YANG, Ziliang WANG, Wenjuan ZHU, Wenlei ZHU, Yang ZHOU. Growth mechanisms and application potentials of magic-size clusters of groups Ⅱ-Ⅵ semiconductors[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2024, 40(8): 1425-1441. doi: 10.11862/CJIC.20240088 shu

Ⅱ~Ⅵ族半导体神奇尺寸团簇的生长机制及应用潜力

  • 1.

    南京邮电大学材料科学与工程学院，有机电子与信息显示国家重点实验室，南京 210042

  • 2.

    南京大学环境学院，南京 210023

  • 3.

    南京邮电大学电子与光学工程学院，柔性电子(未来技术)学院，南京 210042

    • 通讯作者: 周旸, E-mail：iamyangzhou@njupt.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 22276110

    江苏省自然科学基金 BK20220405

    有机电子和信息显示重点实验室资助项目 GRZ2022010010

    江苏省特聘教授研究基金 RK030STP22001

    南京邮电大学启动基金 NY221006

  • #共同第一作者。
摘要: 神奇尺寸团簇(MSCs)由于其原子级精确的特殊结构，以及独特的电子和光学特性，近年来备受瞩目。它们在半导体纳米晶体的形成和生长过程中扮演着重要的角色。深入理解MSCs的精确化学组成、原子结构以及生长机制，对科研人员从分子层面到宏观层面探索其性质来说至关重要。本综述详细介绍了半导体MSCs的形成和生长机制，并探讨了调控这些团簇形态的有效策略。同时，也梳理了非计量比和计量比MSCs的研究现状。在此基础上，总结了目前用于表征MSCs的主要技术手段，并探讨了潜在的无损检测技术。最后，本文还概述了MSCs在各个领域的应用情况，并展望了未来的研究方向。

English

  • 0.   引言

    过去几十年来，半导体纳米材料因其在光电子、能源和催化等领域展现的巨大潜力而备受关注[1-8]。这些半导体纳米材料可以根据其维度分为零维(0D)量子点[9-10]、一维(1D)纳米线[11-12]和二维(2D)纳米片[13-15]。当半导体纳米材料的一个维度小于激子的玻尔半径时，电子和空穴会受到量子限域效应影响，它们的运动范围被限定在空间中的特定区域内。这种效应导致半导体的能带结构变得离散，禁带宽度也相应增大。在纳米尺度上，半导体的带隙与其尺寸紧密相关。随着尺寸的变化，带隙也会发生改变[16-17]，进而引发光学和电学性质的显著变化[18-24]。通过精准调控纳米材料的尺寸，可以实现对其性质的精细调控，为其未来的潜在应用打下基础。

    在纳米材料的调控过程中，科学家们发现了一类具有特殊性质的材料—神奇尺寸团簇(magic-size clusters，MSCs)。这类材料能够实现原子级别的精确合成，因此备受关注[25-30]。MSCs被认为是纳米晶体(nanocrystals，NCs)生长过程中的亚稳态中间体[31-32]。之所以称之为神奇尺寸，是因为其表现出离散的生长方式，在特定的尺寸下，这些团簇较为稳定，在进一步生长为下一尺寸之前不会发生形态的改变。据报道，MSCs可能具有闭合壳层的结构，并具有明确的化学计量比、尺寸和形状[31]。这些纳米团簇由精确数量的原子组成，数量通常在几个到几十个之间，其尺寸一般小于2 nm[33-35]。MSCs具有2个显著特点。首先，作为纳米材料，它们受到量子限域效应的影响，其光学和电学性质展现出强烈的尺寸依赖性。增加或失去若干数量的原子，团簇的大小都会发生明显变化，进而导致其光学和电学性质的显著改变。这一特性在吸收光谱上得到了充分验证，不同尺寸的团簇表现出截然不同的吸收特征峰[36-37]。因此，MSCs为研究化学反应在原子层面的变化提供了宝贵的突破口。其次，MSCs通常被有机配体分子包裹。这些配体在合成过程中不仅控制着纳米团簇的尺寸和形状，还在维持其胶体稳定性方面发挥着关键作用[25]。通过研究MSCs的尺寸与表面配体，能够深入理解其光学和化学性质。这将有助于进一步揭示纳米材料的组成、结构、表面性质和其光电性质之间的复杂联系。

    与NCs相比，MSCs在吸收光谱上展现出独特而鲜明的特征。如图 1a所示，MSCs显示出明显的窄而尖锐的吸收峰，这一特点使得它们在光谱分析中易于识别。相比之下，常规NCs的吸收峰半峰宽较宽[38]。除此之外，二者的生长过程在吸收光谱上的表现完全不同。MSCs表现出离散的生长方式，即随着尺寸的增大，上一个尺寸团簇的特征吸收峰消失，伴随着出现下一个尺寸的特征吸收峰(图 1b)，而连续生长的晶体的特征吸收峰则持续红移。这2个差别可以被认为是区分MSCs和NCs的标准之一，即生长机制及吸收峰宽度的不同[39-40]。

    图 1

    图 1.  (a) CdSe MSCs(nanoparticles+butyalamine)、CdSe NCs (original nanoparticles)和丁胺在甲苯(butylamine in toluene)中的紫外可见吸收光谱[38]; (b) CdSe MSCs生长的紫外可见吸收光谱[40]
    Figure 1.  (a) UV-visible absorption spectra of CdSe MSCs (nanoparticles+butyalamine), CdSe NCs (original nanoparticles), and butylamine in toluene[38]; (b) UV-visible absorption spectra of CdSe MSCs growth[40]
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    然而，由于合成、分离和表征方面的挑战，半导体MSCs领域目前仅取得了有限的研究进展。与金属团簇相比，许多半导体MSCs的确切结构、形成和生长机制仍然不明确，这严重阻碍了对MSCs的全面了解，也使MSCs的实际应用受到限制。因此，全面理解半导体MSCs的精确化学组成、原子结构以及它们的生长机制对于研究人员揭示纳米材料从原子到宏观层面的性质变化至关重要。本文系统地阐述了MSCs的形成和生长过程，并探讨了其形态的潜在调控策略。同时概述了非计量比和计量比MSCs研究的最新进展，回顾了目前用于表征MSCs的各种技术，并讨论了潜在的无损检测方法。最后，总结了MSCs的当前应用，并提供了对未来研究趋势的展望。本综述的目的是为研究人员提供一个关于当前MSCs研究进展的全面视角。MSCs的研究不仅为开发新的纳米材料提供了可能性，也为深化我们对材料基本性质的理解提供了新的途径。

    1.   合成

    MSCs是合成NCs过程中在某一瞬态产生的亚稳态物种，它的合成受到一些参数的影响，包括前驱体的反应性、配体的选择和反应时间[41]。热分解法是一种常见的方法。以硫族MSCs的合成为例：在相对较高的温度下，在高沸点有机溶剂中分解含有硫(硒、碲)的化合物并使之与金属前驱体反应。这种方法生成的MSCs具有较窄的尺寸分布[42-43]。目前常用的MSCs合成方法是油相法，通过油相法合成的MSCs十分稳定，且通过调控溶剂可以实现MSCs与不同配体的结合。Ouyang等介绍了一种简便的硒化镉(CdSe) MSCs油相合成方法，该方法不需要注射，所有反应在一个反应器中进行。他们使用了二水合醋酸镉(Cd(OAc)2·2H2O)和硒脲(selenourea)分别作为Cd和Se的来源，在N2环境中，研究不同温度下(120~240 ℃)十八烯(1-octadecene，ODE)和脂肪酸对MSCs生长的影响，成功合成了具有3种不同带隙吸收峰(395、463和513 nm)的CdSe MSCs[41]。

    水相合成是用于合成纳米团簇的替代方法之一，与有机相法相比，水相法的优点是使用了更少的有机化学物质，因此更具环保性。Li等报道了一种在水相中合成硒化锌(ZnSe) MSCs的方法，该方法使用氯化锌(ZnCl2)作为Zn源，硒脲作为Se源，3-巯基丙酸作为配体，在室温下进行反应[44]。Park等将所需量的氢氧化钠(NaOH)、半胱氨酸(cysteine，Cys)或其衍生物、硫酸镉(CdSO4)和硒代硫酸钠(Na2SeSO3)依次添加去离子水后，在室温下轻微搅拌，在水相条件下合成CdSe MSCs[45]。

    声化学合成是一种用于制造纳米材料的有趣技术。其一锅合成法相对简单，增强了实验设计的可扩展性和可重复性。Politi等开发了一种自动化的高通量合成方法，通过声化学手段，在不同的样本条件组合下(涉及前驱体和配体的组成及浓度)成功合成了CdSe纳米团簇。超声波场引发的空化效应产生了局部、短暂的温度和压力升高，这种效应足以促使有机金属前驱体分解，进而推动纳米团簇的形成[46]。

    阳离子交换法是形成具有特定化学性质的纳米材料的一种简便的途径，一般可将新的阳离子(M)置换存在于固定模板(ME)中的阳离子，而由阴离子(E)组成的框架不发生改变[47]。Ma等通过使用Cu26Se13(PEt2Ph)14团簇和CdI2(PPr3)2配合物作为胶体阳离子交换反应中的精确前驱体，在甲苯中进行反应，室温下制得了原子精确的Cd26Se17I18(PPr3)10(CdSe)团簇，并且几乎达到了100%的转化效率[48]。

    2.   表征

    全面表征MSCs的结构、组成和表面性质对于优化其性能和理解其制备与应用机制至关重要。然而，激光处理和净化步骤等可能会改变配体和无机离子的溶解性，潜在地破坏MSCs的初始胶体结构和表面覆盖物质[26, 31]。因此，我们期望使用原位且无损的表征技术，以便实时监测反应过程并通过分析反应各阶段的中间产物来推测可能的反应机制。

    光谱学是表征技术中最灵活的一种，也是了解MSCs吸收和发射行为的最简单方法。由于不同大小的MSCs具有不同的特征吸收，紫外可见吸收光谱无疑是使用最频繁的分析方法[49]。除此之外，稳态和时间分辨光致发光(photoluminescence，PL)光谱以及瞬态吸收(transient absorption，TA)光谱已被普遍用于监测表面化学效应对激子弛豫过程的影响[50]。此外，一些新兴的光谱技术，如电化学发光(electrochemiluminescence，ECL)分析，亦有潜力提供关于MSCs表面性质、化学计量学和对称性的宝贵信息。ECL是一种在电化学条件下，通过电子转移引起的化学发光现象，它可以用于生物分子的分析和材料表面特性的探究[51-52]。Ge等通过ECL技术研究了Ⅱ~Ⅵ族MSCs的表面状态，在(CdS)34 MSCs上观察到2个ECL发射峰，分别位于556和530 nm，表明存在2种表面钝化模式[53]。

    X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)法是一种常见的结构测试方法，但是由于MSCs的尺寸极小，会产生宽衍射峰甚至缺乏衍射峰，导致结果不明确[54]。而小角X射线散射(small-angle X-ray scattering，SAXS)可以提供更明确的有关MSCs及其形成中间相的结构信息[55]。Palencia等构建了一个连续流动反应器，并使用原位光学和SAXS技术来研究CdSe纳米颗粒的合成。这种方法可以精确控制反应时间，准确合成和表征MSCs和NCs[56]。此外，通过扩展X射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine structure，EXAFS)光谱学可以研究局部环境，尤其是不同配体引起的结构变化[57]。

    为了确定MSCs的组成，质谱法(mass spectrometry，MS)是一种有效的方法。这种技术可以帮助科学家们分析和鉴定MSCs的化学组成，从而更好地理解其结构和性能。Kasuya等使用了飞行时间质谱(time-of-flight-MS，TOF-MS)来检测甲苯样品中的MSCs，如(CdSe)33和(CdSe)34[58]。由于激光发射的高能量，有机配体在测试过程中被分离，因此检测的是MSCs的无机核部分[59]。

    非破坏性分离技术也是MSCs研究的一个重要方法。Peters等提出了分析超速离心法(analytical ultracentrifugation，AUC)，这是一种无需纯化或破坏聚集体稳定性的有效技术，可用于MSCs的研究。AUC提供了关于MSCs的沉积和扩散行为、聚集体的大小以及形状和组成的信息。其多波长检测器允许在离心过程中检测MSCs的紫外可见吸收，从而能够直接观察反应混合物中颗粒大小与光谱变化之间的关系[52]。

    3.   非化学计量比MSCs与化学计量比MSCs

    MSCs可根据阴离子与阳离子比例分为2大类：非化学计量比和化学计量比MSCs。这2类MSCs的结构与稳定性有着显著差异[26]。MSCs是由无机核和有机配体组成的簇结构，其中配体占据了相当比例，并在维持稳定性和其他特性方面发挥着关键作用，对合成过程具有决定性影响[60]。仅由中性L型配体(如胺类)保护的MSCs，其金属、硫(硒、碲)化学计量比倾向于1∶1，这类结构被视为化学计量比Ⅱ~Ⅵ族团簇[26]。相反，由X型配体和Z型配体(例如羧酸盐和油酸盐)所配位的MSCs，其组成倾向于化学计量比非1∶1的金属、硫(硒、碲)。其原因可能是X型配体为带负电的电子对供体，为了满足电荷中性要求，会导致非化学计量比团簇的形成[26]。

    3.1   非化学计量比MSCs

    最近几十年，Ⅱ~Ⅵ族的非化学计量比团簇已经得到了广泛的研究。其中非化学计量比的CdSe MSCs最早被发现，并且至今仍然是研究的热点[61]。Kudera等通过使用氧化铬(CdO)，经1-十二胺(dodecylamine)分解，于80 ℃与三正辛基膦(trioctylphosphine，TOP)、壬酸(nonanoic acid)和硒脲反应，合成了一系列MSCs[40]。Cossairt等开发了一种新的合成方法，用于精确调控小于2 nm的CdSe团簇[33]。随后Beecher等在室温下合成了发射峰在350 nm的CdSe MSCs[35]。

    非化学计量比MSCs的化学组成基于[EwMx(SR)y]z-(其中E=S或Se；M=Zn或Cd；R=烷基或芳基)，或类似的固定组成[40]。其结构由一系列相似的四面体簇状物组成[62]。在该种团簇中，所有的Cd都是以四面体配位方式与Se结合，以降低整个簇状物的电荷。其稳定的结构是由纯金刚石笼(adamantine cages)或金刚石笼与亚硼烷笼(barylene cages)混合组成[25, 58](图 2)。值得注意的是，非化学计量的Ⅱ~Ⅵ族MSCs可被视为相应体材料的微小片段，由配体将其稳定[44]。

    图 2

    图 2.  非化学计量比Ⅱ~Ⅵ族MSCs的单晶XRD结构示意图[25]
    Figure 2.  Schematic diagram of single crystal XRD structure of nonstoichiometric group Ⅱ-Ⅵ MSCs[25]
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    3.2   化学计量比MSCs

    关于化学计量比MSCs的研究较少[63]。Wang和Zhou等创建了一种通用的新方法来分离纯化Ⅱ~Ⅵ族MSCs[64-66]。Wang等首次分离出单一且稳定的(CdSe)13(n‑octylamine)13]和[(CdSe)13(oleylamine)13]团簇[67]。在此基础上，Zhou等成功合成了一系列纯化的Ⅱ~Ⅵ族M34和M13 MSCs[65]。Bootharaju等也报告了一种合成(CdSe)13、(ZnSe)13及其合金纳米团簇的新方法[26]。

    生长出可被XRD解析的单晶对化学计量比MSCs来说是一项挑战[68-69]，这可能是由于配体与之相互作用较弱，并且可溶且稳定、高产的高纯纳米团簇难以获得[26, 70]，因此目前化学计量比MSCs的结构尚未被直接观察到。但一些计算研究表明，它们呈笼状，Cd和Se交替连接形成六面体或四面体环，1个Cd原子与3个Se原子相连(图 3a)[58]。最近，Se-Cd14Se12呈核-笼状排列的Cd14Se13 MSCs的单晶结构被报道，支持了上述结构模型。该结构可被认为基本符合1∶1的金属、硫(硒、碲)化学计量比。该Cd14Se13 MSCs是在二氯甲烷(dichloromethane)溶剂中，在四甲基二乙胺(N，N，N′，N′-tetramethylethylenediamine，TMEDA)配体存在下，通过Cd(OAc)2·2H2O和双(三甲基硅烷基)硒醚(bis(trimethylsilyl)selenide)反应合成的[72]。此外，Hsieh等结合无损SAXS、广角X射线散射(wide-angle X-ray scattering，WAXS)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)学、EXAFS、魔角旋转核磁共振波谱(magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy，MAS NMR)和XRD技术，验证(CdSe)13纳米簇的相变、形状、尺寸、局部键和化学环境，还提出了配对模型(图 3b)[73]。这一模型使人们对化学计量比MSCs的结构有了进一步的了解。然而，直观检测的缺乏仍然令化学计量比MSCs的准确结构具有不确定性。

    图 3

    图 3.  (a) 化学计量比(CdSe)n核-笼纳米粒子的结构[58]; (b) CdSe团簇配对模型示意图[73]
    Figure 3.  (a) Structures of the stoichiometric (CdSe)n core-cage nanoparticles[58]; (b) Schematic diagram of the CdSe cluster pairing model[73]
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    4.   生长机制

    NCs的形成需要经过几个阶段，首先是单体的形成与聚集，这一成核和生长之前的早期阶段被称为诱导期[74-78]。在诱导期单体大量产生并结合形成团簇，因此半导体MSCs与NCs的形成一样，遵循非经典成核途径。这类中间体在热力学上是不稳定的，但之所以能在一定范围内稳定存在，是因为这些特殊物质位于整个能量景观(energy landscape)的局部最小值，在这种状态下，系统具有较低的能量，但不是整个系统的最低能量。反应依照动态、复杂的势能图进行，在寻找最低能量的过程中，系统可能会陷入局部能量最小值，无法逃逸，从而依次形成各种亚稳态的产物[79]。

    因此要形成MSCs，需要在其成核之前将反应能量稳定在局部最小值。根据经典成核理论，晶体的形成需要克服反应势垒、成核势垒和生长势垒，并且成核势垒要远大于生长势垒。当成核势垒小于反应势垒时，晶体的成核和生长与反应同时发生，反应的亚稳态无法维持。只有当成核势垒大于反应势垒时，体系才能维持在局部能量最小值。而Wang等提出，当成核势垒超过反应势垒时，反应会优先发生前驱体消耗从而产生单体，单体的形成会降低系统能量，从而抑制晶体的成核，导致了无定形聚集体和沉淀的形成(图 4)。在此，单体是一种瞬态物质，可能是一个被溶液中数个配体稳定的分子单元[80]。

    图 4

    图 4.  单体生成反应和晶体成核自由能示意图[80]
    Figure 4.  Schematic free energy diagrams for monomer generation-reaction and crystal-nucleation[80]
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    然而对于MSCs形成的具体过程，以及后续的生长机制尚未有一个统一的解释。常见的观点认为MSCs直接由单体聚集形成，其光谱的不同归因于团簇原子数的变化。目前MSCs的生长模型通常基于以下3种机制：融合生长[81-82]、模板辅助生长、逐层生长[83]。对于闪锌矿结构的纳米团簇，Norris等提出了逐层生长机制(图 5)[83]。Yang等向肉豆蔻酸镉(cadmium myristate)与1-ODE的热溶液中注入双(硬脂酰基)硒化物(bis(stearoyl) selenide)来合成CdSe纳米团簇，并且分离出了单一的CdSe MSCs，证明其为四面体形的多面体闪锌矿微晶[84]。在没有加Se前体的情况下将获得的CdSe MSCs继续加热，观察到了尺寸更大的MSCs。因此Norris等认为，初始形成的MSCs有一部分可能会溶解产生单体，这些单体会加到现有微晶的一个小面上，形成下一个更大尺寸的MSCs。他们提出，晶体的逐层生长起源于一个2D岛，当这个岛在任意面上成核并扩展，直至覆盖整个面时，生长就会发生。在此过程中，当2D岛的阶梯边缘附加单体时，由于单体的不稳定性，体系能量很高。当新的面形成后，阶梯的边缘消失，能量骤减。存在于始态和终态之间的晶体在热力学上是不稳定的，这也是观察到MSCs以离散方式生长的原因[34]。

    图 5

    图 5.  (a) CdSe MSCs逐层生长模型示意图; 结合(b) 3D和(c) 2D成核理论得到的MSCs的自由能; (d) 结合3D和2D成核理论来描述的不同大小的MSCs(蓝点)和连接它们的过渡态(红线)的总自由能[83]
    Figure 5.  (a) Schematic diagram of the layer-by-layer growth model of CdSe MSCs; Free energies of MSCs obtained by combining (b) 3D and (c) 2D nucleation theories; (d) Total free energy of MSCs of different sizes (blue dots) and transition states connecting them (red lines) described by combining 3D and 2D nucleation theories[83]
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    对于某些晶体结构尚不明确的MSCs，它们被证明采用的是另一种生长机制—模板辅助生长法，即在模板内形成和生长(图 6)。首先通过模板合成绑定配体的MSCs-胺配体双层聚集体。之后通过超声分散使聚集的MSCs的胶体薄片剥落。最后离心纯化后超声释放出单分散的CdSe MSCs，还可以通过MSCs-胺配体聚集体直接合成纳米片。该方法作为生长二维NCs的重要途径，证明了伯胺双分子层模板对于生长MSCs提供了辅助作用。根据这种机理，当金属盐与胺溶剂混合时，会形成胺双分子层模板，即配体-金属层-配体结构。当注入S族前驱体时，MSCs在原本的金属层中形成。Wang等利用伯胺双层模板法合成了5种全新的、尺寸离散的Ⅱ~Ⅵ族MSCs，并分离、纯化出其衍生物[CdS)34(n‑butylamine)18]、[(ZnS)34(n‑ butylamine)34]、[(ZnSe)13(n‑butylamine)13]、[(CdTe)13(n‑ propylamine)13]和[(ZnTe)13 (n-butylamine)13][64]。不过在这种生长模式下，单体是否在层中形成和聚集仍然存疑。Wang等指出，在70 ℃时，金属前驱体与胺反应生成双分子层模板，这一中间相包含单分子厚度的CdX2薄层，其由自组装的单分子层胺进行分隔，而NH2基团则配位在该薄层的上下表面[32]。随后加入的S族前驱体与之反应形成团簇。此时，MSCs的离散生长可能是在不改变模板结构的情况下，在亲水层内进行团簇的解离和重组。

    图 6

    图 6.  Ⅱ~Ⅵ族MSCs在模板中生长和解绑的示意图: (a) 金属盐和胺溶剂结合形成的胺双层模板结构、(b) 加入Ⅵ族前体形成的MSCs、(c) 配体与油胺交换后产生的片状聚集体、(d) 通过超声处理释放出的自由MSCs、(e) MSCs转化成的量子片或带[64]
    Figure 6.  Schematic diagram of the growth and unbinding of group Ⅱ-Ⅵ MSCs in the template: (a) amine bilayer template structure formed by the combination of metal salt and amine solvent, (b) MSCs formed by addition of group Ⅵ precursors, (c) sheet-like aggregates produced by exchange of ligand with oleylamine, (d) free MSCs released by sonication, (e) quantum sheets or bands transformed by MSCs[64]
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    Deng等通过研究(CdS)13 MSCs在模板中的形成过程，报道了一种不同团簇之间的转化途径[85]。他们使用(CdSe)13或(CdTe)13 MSCs在含S和正辛胺(octylamine，OTA)的溶液中合成了CdS MSCs。一些证据表明此过程存在模板的解体和重新组装。这也许能解释MSCs如何在模板中离散生长。当模板溶解后，单体进入聚集体，形成较大的MSCs，然后模板重新组装确保其稳定性。有趣的是，最近的研究指出MSCs存在于纤维状中间相结构中(图 7)[55]。在合成团簇的过程中，高浓度前驱体会产生大的六角形无机-有机中间相(图 7左)。这种中间相会阻碍MSCs的继续生长，并且形成纳米纤维(图 7中)，最终变成MSCs(图 7右)。MSCs在纤维状中间相中的排列限制了晶核的流动性，从而有效地将晶核与周围的反应环境进行冻结或隔离。值得注意的是，这里的中间相结构是纤维状的，而不是上述的层状。该反应的最终产物为可溶的Cd14Se13团簇，而不是在胺双分子层模板机理下形成的片状(CdSe)13集合体。这种不同也许是由于使用了四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine，TMEDA)配体，这种配体不仅提供了具有空间约束的刚性配位方式，而且较短的碳链会使团簇之间很难发生相互作用。

    图 7

    图 7.  中间相形成CdS MSCs的示意图[55]
    Figure 7.  Schematic representation of the intermediate phase forming CdS MSCs[55]

    Intermediate phase (left), aggregate of nanofibers (middle), MSCs(right).

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    除此之外，Yu等提出了一个两步路径，为MSCs的形成过程提供了令人信服的解释(图 8)[86]。其中金属前驱体和硫族前驱体反应，转化为前驱体化合物(precursor compound，PC)，然后再转化为MSCs。从小尺寸MSCs到大尺寸MSCs的生长过程包含了小尺寸MSCs和大尺寸MSCs相应的前驱体化合物的转化过程。具体而言，通过添加单体，小尺寸MSCs的前驱体复合物可转化为下一大尺寸的前驱体复合物，从而形成大尺寸的MSCs[86-87]。Li等报道了一种ZnSe PC的转化、合成和组成，这种PC在OTA和乙酸(acetic acid)的帮助下可在室温下直接转化为2种不同的MSCs[44]。此外，Yang等通过将2种二元诱导期(induction period，IP)混合物碲化镉(CdTe)和CdS进行转化，成功地在室温下合成了CdTeS MSC[88]。这进一步证实了MSCs的转化机制。

    图 8

    图 8.  (a) 形成CdTe MSCs的两步法示意图[86]; (b) CdTe MSCs诱导期反应过程示意图和紫外可见吸收光谱[87]
    Figure 8.  (a) Schematic of the two-step process for the formation of CdTe MSCs[86]; (b) Schematic diagram of the reaction process during the induction phase of CdTe MSCs and UV-visible absorption spectra[87]
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    5.   形态控制

    虽然对MSCs的生长机制还没有统一的认识，但人们普遍认为，反应前驱体及其组成、温度和配体等因素在控制MSCs形态方面起着至关重要的作用[89]。温度是胶体纳米团簇合成的一个关键因素，因为它对几个重要过程(如成核、单体扩散、单体附着和分离等)的速率有很大影响[25-26, 58, 86]。Groeneveld等将Te的TOP溶液注入ODE、TOP、十六胺(hexadecylamine)以及二乙基锌(Zn(ET)2)的混合溶液中，合成了ZnTe，并在不同温度下观察了MSCs的合成和生长，发现只有在200 ℃以上MSCs才会形成。而在220 ℃时，除了MSCs的生长外，还发现NCs的量也在不断增加[90]。结果表明，在相同的反应条件下，只有在比通常的量子点(quantum dots，QDs)合成温度低得多的反应温度下才能观察到MSCs。较高的温度将导致单体更快地扩散到生长的NCs中，使生长速度加快。Zhang等先在相对较高的温度(如180 ℃)下加热Cd和S前体，然后将所得混合物冷却到相对较低的培养温度，并将其分散在溶剂中，以合成CdS MSC-311和/或MSC-322。研究发现，较低的培养温度有利于MSC-311的演化，而较高的温度则会促进MSC-322的生长[91]。

    最近的研究表明，高活性前驱体是MSCs形成的必要条件。一些学者提出，MSCs的形成是动力学与热力学之间的动态平衡。他们提出了一种单体驱动的生长机制，既能控制量子尺寸的粒子生长(从小到大的MSCs)，也能控制常规NC的连续生长[25, 56]。MSCs的形成和溶解处于动态平衡状态，在反应过程中不断变化。这种平衡可能主要受反应温度的影响，因为温度直接影响单体的生成和消耗。Li等使用不同浓度的硒脲作为前驱体，在室温下合成了ZnSe MSCs，发现较高的反应浓度更容易形成MSCs。其在CdS的合成中也观察到了类似的现象[44]。

    配体对于MSCs的合成有着重要的影响。多项研究表明，配体的选择会显著影响合成的MSCs的大小、稳定性和其他特性。由于配体可与单体结合并形成化学键，故配体可以改变单体的表面性质，影响其成核和生长过程。配体的存在会减少自由单体的数量并减缓单体碰撞的速度。配体络合还可以减少纳米粒子形成过程中的总自由能变化，从而延迟晶体的成核速率。同时可能提高晶核的生长速率。但是另一方面，如果配体与粒子表面结合力非常强，则会在动力学上阻碍成核生长。尽管如此，这些配体仍能增加形成的团簇的稳定性。因此，仔细选择配体对于控制成核和生长过程以及获得具有所需特性的MSCs至关重要[92]。

    总之，MSCs独特的性质使其在实际应用领域，尤其是纳米技术领域具有强大吸引力[93]。不过因其生长机制复杂，并可能涉及多种途径，仍然值得研究者们持续探索。

    6.   应用

    MSCs具有原子尺度的均一性和稳定性，这为我们了解和调控纳米材料的成核和生长过程提供了新的机会[26, 37, 58]。Li等研究了MSCs碎片用以促进QDs生长的过程。该研究清晰阐明了水溶性QDs成核和生长的经典和非经典途径[44]。

    MSCs被认为是合成多种各向异性纳米材料的现成前驱体[94]。Zhou等通过将OTA配位的(CdSe)13和(CdTe)13在室温下与酸反应，合成了Ⅱ~Ⅵ族纳米片晶体或半晶体(图 9)[95]。Baek等设计了一种纳米限域的固态反应实验，可控地将烷基胺双层模板中形成的层状(CdSe)13 MSCs转化为CdSe纳米片。他们还分别对其掺杂了Mn2+和Cu2+形成Mn2+∶CdSe和Cu2+∶CdSe纳米片，并成功实现了Mn2+和Cu2+的双重掺杂，形成了Mn2+/Cu+∶CdSe纳米片(图 10)[96]。Ning等合成了ZnSe纳米线，并通过引入可控量的分子团簇来控制其长度和形状。通过添加[Zn4(SPh)10](Me4N)2团簇，可以获得更短的ZnSe纳米棒(nanorods, NRs)或QDs[97]。这为合成纯净、可控的多维纳米材料提供了一种新途径。

    图 9

    图 9.  通过配体交换将Ⅱ~Ⅵ族纳米团簇转化为纳米片的示意图[95]
    Figure 9.  Schematic diagram of conversion of group Ⅱ-Ⅵ nanoclusters to nanosheets by ligand exchange[95]
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    图 10

    图 10.  Mn2+/Cu+∶CdSe纳米片的(a) TEM图像、(b) HAADF-STEM图像和(c~f) 能量色散X射线谱(EDS)元素映射图; (g) 通过模板法将CdSe MSCs转化为纳米片或纳米带的示意图[96]
    Figure 10.  (a) TEM image, (b) HAADF-STEM image, and (c-f) energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) elemental mappings of Mn2+/Cu+∶CdSe nanoplatelets; (g) Schematic diagram of the transformation of CdSe MSCs into nanosheets or nanowires by the template method[96]
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    此外，还有报道称，MSCs可组装成复杂的多维结构。这一组装方式为实现纳米材料的进一步应用提供了平台。Han等利用1.5 nm Cd37S18分子半导体MSCs自组装成厘米级排列的条状结构(图 11)[98]。这种MSCs丝的结构坚固，即使在长时间超声或稀释条件下也能保持不变，这表明相邻MSCs之间存在较强的相互作用力，简单的机械振动无法破坏。利用一个简单的两片玻璃结构(玻璃片之间的间隙为100 μm)，在蒸发的驱动下，MSCs溶液自组装形成膜。由此产生的超结构呈现出厘米级的周期性结构排列，并具有高度均匀的透射和反射衍射图样。这表明该结构相当完整，表面纹理没有明显的缺陷或不连续性[99]。通过溶剂蒸发速度和浓度调整薄膜形态，可以获得螺旋状结构。Han等通过CdS MSCs来合成纤维，其主要创新点在于利用CdS MSCs的结构稳定性在没有载体聚合物的情况下进行静电纺丝制造出纳米纤维[100]。Liu等发现，将CdSe MSCs分散在甲苯和乙醇中，并进行超声波处理，可获得螺旋状纳米结构。他们证明，这种结构涉及0D MSCs自组装而成的2D纳米片，MSCs是反应的中间体。其中CdSe MSCs及其自组装的2D纳米结构表现出了几乎相同的静态光学特性(图 12)[101]。

    图 11

    图 11.  利用不同的几何限制对排列整齐的薄膜进行图案化的方法和机制: (a) 利用CdS MSCs溶液制备薄膜的实验装置示意图、(b) 溶剂蒸发过程中薄膜形成的机理示意图[98]
    Figure 11.  Method and mechanism for patterning of aligned films using different geometric confinements: (a) schematic diagram of experimental setup for preparation of thin films from CdS MSCs solution, (b) schematic diagram of thin film formation mechanism during solvent evaporation[98]
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    图 12

    图 12.  (a) 通过CdSe MSCs形成螺旋状纳米结构的示意图; 形成螺旋状纳米结构(b1~b3) 前、(b4~b6) 后的(b1、b4) 紫外吸收光谱图与(b2、b3、b5、b6) TEM图像[101]
    Figure 12.  (a) Schematic diagram of the formation of helical nanostructures through CdSe MSCs; (b1, b4) UV absorption spectra and (b2, b3, b5, b6) TEM images (b1-b3) before and (b4-b6) after the formation of helical nanostructures[101]
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    由于MSCs的尺寸极小，90%以上的原子都暴露在表面，因而这些团簇拥有许多潜在的活性位点。结合MSCs的半导体特性，它们有望促进催化反应的进行。Wang等发现，与基于相同配体的其他传统QDs相比，CdSe MSCs在光催化系统中表现出最高的制氢活性。只需在系统中引入Zn2+，就能明显改善MSCs在光催化过程中不稳定的问题[102]。

    研究表明，将MSCs组装成多维结构可显著提高其光学性能。Baek等设计了一种自组装工艺，将Mn2+掺杂的(CdSe)13团簇Mn2+∶(CdSe)13和Mn2+∶(ZnSe)13 MSCs分别组装成3D和2D超结构(SS)，从而使材料获得了更高的稳定性和固态光致发光量子产率(PLQY)(图 13)。将制备的Mn2+∶(CdSe)13 SSs沉积在固体表面后，其在紫外激发下可持续发出明亮的橙色光，高的PLQY充分证明了其光稳定性以及在照明应用领域的潜力。此外，他们还合成了具有可调金属成分和协同效应的Mn2+∶(Cd1-xZnxSe)13合金MSCs。所得到的具有最佳协同作用的Mn2+∶(Cd0.5Zn0.5Se)13 SS在将CO2转化为环状碳酸盐的过程中表现出卓越的催化活性和可循环使用性[103]。Pun等采用高温合成法在CdS MSCs核上生长了一层CdSe外壳。该薄壳显著改善了MSCs的发射特性，如缩小了荧光线宽、提高了PLQY并消除了陷阱发射[104]。

    图 13

    图 13.  (a) 通过热处理后相应的Mn2+掺杂MSCs形成自组装的3D Mn2+∶(CdSe)13丁二胺(butane-1, 4-diamine, BDA)(左) 和2D Mn2+∶(ZnSe)13(BDA) SSs(右)示意图; (b) 正丁胺(butylamine, BA)连接层状Mn2+∶(CdSe)13(BA) MSCs到Mn2+∶CdSe(BA) NRs的高温转化示意图[103]
    Figure 13.  (a) Formation schematic diagram of self-assembled 3D Mn2+∶(CdSe)13 butane-1, 4-diamine (BDA) (left) and 2D Mn2+∶(ZnSe)13 (BDA) SSs (right) from corresponding Mn2+-doped MSCs upon colloidal thermal treatment; (b) Schematic diagram of high-temperature transformation of butylamine (BA)-ligated lamellar Mn2+∶(CdSe)13(BA) MSCs to Mn2+∶CdSe(BA) NRs[103]
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    MSCs可作为单个白光光源发射器发射白光，在成本、耐用性、能效、可定制性和色彩保持方面具有优势[39]。Rosenthal等报道了用超小CdSe NCs制造的白光发光二极管（LED），实现了尺寸小于2nm的NCs的电致发光，展示了出色的色彩特性(图 14a)[105]。Bowers等用热分解法制备了一种能发射白光的超小CdSe NCs荧光材料，它们表现出较强的斯托克斯位移并拥有覆盖整个可见光谱的宽发射。材料的这些特性源于其极高的表面积和体积比迫使电子和空穴主要在NCs的表面相互作用(图 14b)[106]。

    图 14

    图 14.  (a) 白色CdSe纳米晶器件的结构(插图)以及其电流-电压和发光-电压之间的关系[105]; (b) CdSe MSCs分别在蓝宝石激光器(400 nm)(左)和5 nm的商用UV LED(400 nm)(右)发出的白光照片[106]
    Figure 14.  (a) Structure of white CdSe nanocrystalline devices (Inset) and the relationship between current-voltage and luminance-voltage[105]; (b) Photographs of white light emitted by CdSe MSCs at a sapphire laser (400 nm) (left) and a commercial UV LED (400 nm) at 5 nm (right)[106]
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    7.   总结和展望

    随着对NCs的深入研究，MSCs这一新型材料被逐步发现并认识[107-109]，为研究化学反应在原子级别的变化带来了新视角。然而，目前对于MSCs的研究尚处于初级阶段，此类物质存在的瞬时性以及可靠表征方法的缺乏，使得对它的合成、分离及生长机制的理解变得困难。首先，尽管有理论计算模拟等手段，单晶制备的复杂性使得多数MSCs尤其是化学计量比MSCs的准确结构仍然未知，未来期望探究合适的反应条件以获得理想的MSCs单晶。其次，稳定的MSCs所需的有机配体比例高，这会影响电荷传输和表面反应，进而制约器件性能。由于MSCs对环境敏感，配体去除不易，因此，尽管已有配体交换等方法改善其表面状态，但仍需探索并应用更多表面修饰方法以获得优异性能。再次，目前MSCs的合成主要依赖有机溶液，未来有望采用更经济环保的方法[110-113]，如水相合成等获得相应产物。最后，对MSCs的生长机制的了解尚不完整，需开发新的原位检测手段揭示其动力学和热力学过程。我们期待利用MSCs的自组装特性形成新型结构，这不仅有助于深入了解其构效关系，更为MSCs在光电子领域的应用开辟新的可能。随着技术进步，有望更全面地掌握MSCs的奥秘，推动材料科学的发展。


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  • 图 1  (a) CdSe MSCs(nanoparticles+butyalamine)、CdSe NCs (original nanoparticles)和丁胺在甲苯(butylamine in toluene)中的紫外可见吸收光谱[38]; (b) CdSe MSCs生长的紫外可见吸收光谱[40]

    Figure 1  (a) UV-visible absorption spectra of CdSe MSCs (nanoparticles+butyalamine), CdSe NCs (original nanoparticles), and butylamine in toluene[38]; (b) UV-visible absorption spectra of CdSe MSCs growth[40]

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    图 2  非化学计量比Ⅱ~Ⅵ族MSCs的单晶XRD结构示意图[25]

    Figure 2  Schematic diagram of single crystal XRD structure of nonstoichiometric group Ⅱ-Ⅵ MSCs[25]

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    图 3  (a) 化学计量比(CdSe)n核-笼纳米粒子的结构[58]; (b) CdSe团簇配对模型示意图[73]

    Figure 3  (a) Structures of the stoichiometric (CdSe)n core-cage nanoparticles[58]; (b) Schematic diagram of the CdSe cluster pairing model[73]

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    图 4  单体生成反应和晶体成核自由能示意图[80]

    Figure 4  Schematic free energy diagrams for monomer generation-reaction and crystal-nucleation[80]

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    图 5  (a) CdSe MSCs逐层生长模型示意图; 结合(b) 3D和(c) 2D成核理论得到的MSCs的自由能; (d) 结合3D和2D成核理论来描述的不同大小的MSCs(蓝点)和连接它们的过渡态(红线)的总自由能[83]

    Figure 5  (a) Schematic diagram of the layer-by-layer growth model of CdSe MSCs; Free energies of MSCs obtained by combining (b) 3D and (c) 2D nucleation theories; (d) Total free energy of MSCs of different sizes (blue dots) and transition states connecting them (red lines) described by combining 3D and 2D nucleation theories[83]

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    图 6  Ⅱ~Ⅵ族MSCs在模板中生长和解绑的示意图: (a) 金属盐和胺溶剂结合形成的胺双层模板结构、(b) 加入Ⅵ族前体形成的MSCs、(c) 配体与油胺交换后产生的片状聚集体、(d) 通过超声处理释放出的自由MSCs、(e) MSCs转化成的量子片或带[64]

    Figure 6  Schematic diagram of the growth and unbinding of group Ⅱ-Ⅵ MSCs in the template: (a) amine bilayer template structure formed by the combination of metal salt and amine solvent, (b) MSCs formed by addition of group Ⅵ precursors, (c) sheet-like aggregates produced by exchange of ligand with oleylamine, (d) free MSCs released by sonication, (e) quantum sheets or bands transformed by MSCs[64]

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    图 7  中间相形成CdS MSCs的示意图[55]

    Figure 7  Schematic representation of the intermediate phase forming CdS MSCs[55]

    Intermediate phase (left), aggregate of nanofibers (middle), MSCs(right).

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    图 8  (a) 形成CdTe MSCs的两步法示意图[86]; (b) CdTe MSCs诱导期反应过程示意图和紫外可见吸收光谱[87]

    Figure 8  (a) Schematic of the two-step process for the formation of CdTe MSCs[86]; (b) Schematic diagram of the reaction process during the induction phase of CdTe MSCs and UV-visible absorption spectra[87]

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    图 9  通过配体交换将Ⅱ~Ⅵ族纳米团簇转化为纳米片的示意图[95]

    Figure 9  Schematic diagram of conversion of group Ⅱ-Ⅵ nanoclusters to nanosheets by ligand exchange[95]

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    图 10  Mn2+/Cu+∶CdSe纳米片的(a) TEM图像、(b) HAADF-STEM图像和(c~f) 能量色散X射线谱(EDS)元素映射图; (g) 通过模板法将CdSe MSCs转化为纳米片或纳米带的示意图[96]

    Figure 10  (a) TEM image, (b) HAADF-STEM image, and (c-f) energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) elemental mappings of Mn2+/Cu+∶CdSe nanoplatelets; (g) Schematic diagram of the transformation of CdSe MSCs into nanosheets or nanowires by the template method[96]

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    图 11  利用不同的几何限制对排列整齐的薄膜进行图案化的方法和机制: (a) 利用CdS MSCs溶液制备薄膜的实验装置示意图、(b) 溶剂蒸发过程中薄膜形成的机理示意图[98]

    Figure 11  Method and mechanism for patterning of aligned films using different geometric confinements: (a) schematic diagram of experimental setup for preparation of thin films from CdS MSCs solution, (b) schematic diagram of thin film formation mechanism during solvent evaporation[98]

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    图 12  (a) 通过CdSe MSCs形成螺旋状纳米结构的示意图; 形成螺旋状纳米结构(b1~b3) 前、(b4~b6) 后的(b1、b4) 紫外吸收光谱图与(b2、b3、b5、b6) TEM图像[101]

    Figure 12  (a) Schematic diagram of the formation of helical nanostructures through CdSe MSCs; (b1, b4) UV absorption spectra and (b2, b3, b5, b6) TEM images (b1-b3) before and (b4-b6) after the formation of helical nanostructures[101]

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    图 13  (a) 通过热处理后相应的Mn2+掺杂MSCs形成自组装的3D Mn2+∶(CdSe)13丁二胺(butane-1, 4-diamine, BDA)(左) 和2D Mn2+∶(ZnSe)13(BDA) SSs(右)示意图; (b) 正丁胺(butylamine, BA)连接层状Mn2+∶(CdSe)13(BA) MSCs到Mn2+∶CdSe(BA) NRs的高温转化示意图[103]

    Figure 13  (a) Formation schematic diagram of self-assembled 3D Mn2+∶(CdSe)13 butane-1, 4-diamine (BDA) (left) and 2D Mn2+∶(ZnSe)13 (BDA) SSs (right) from corresponding Mn2+-doped MSCs upon colloidal thermal treatment; (b) Schematic diagram of high-temperature transformation of butylamine (BA)-ligated lamellar Mn2+∶(CdSe)13(BA) MSCs to Mn2+∶CdSe(BA) NRs[103]

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    图 14  (a) 白色CdSe纳米晶器件的结构(插图)以及其电流-电压和发光-电压之间的关系[105]; (b) CdSe MSCs分别在蓝宝石激光器(400 nm)(左)和5 nm的商用UV LED(400 nm)(右)发出的白光照片[106]

    Figure 14  (a) Structure of white CdSe nanocrystalline devices (Inset) and the relationship between current-voltage and luminance-voltage[105]; (b) Photographs of white light emitted by CdSe MSCs at a sapphire laser (400 nm) (left) and a commercial UV LED (400 nm) at 5 nm (right)[106]

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  • 发布日期:  2024-08-10
  • 收稿日期:  2024-03-21
  • 修回日期:  2024-05-29
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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