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• 有机半导体材料g-C₃N₄(CN)的禁带宽度为2.7 eV，具有潜在的光催化应用价值，一直是研究的热点^[1]，但CN光生载流子的复合概率高和对可见光响应能力差导致的光催化效率不高的问题，使其在实际应用中受到极大限制。为了提高CN的光催化效率，科研工作者通过控制形貌、非金属掺杂、贵金属沉积以及与其他半导体复合等方法来提高CN光催化效率^[2-3]。随着贵金属(Pt、Au和Ag)具有可提高半导体的光催化活性的表面等离子共振(SPR)效应的发现^[4]，将其负载于CN光催化材料的研究备受关注^[5-6]，其中Ag作为相对价廉的贵金属在实际研究中应用更为广泛^[7-8]。

  关于Ag负载CN的光催化材料的研究涉及以下几个方向：(1) Ag直接负载于CN并作为CN光生电子(e^-)的俘获中心，俘获的e^-与表面吸附的O₂反应生成超氧自由基(·O₂^-)，·O₂^-直接与目标物反应或发生其他一系列反应产生羟基自由基(·OH)。Qi等^[9]采用液相还原法将Ag纳米粒子负载到CN多孔纳米片上，e^-与表面吸附的O₂反应生成·O₂^-并用于降解罗丹明B，该材料比纯CN多孔纳米片的降解率提高了近10倍。Wang等^[10]利用Ag/CN为光催化剂产生的·O₂^-使芳香醛上的醛基酰胺化，使该光催化体系具有生成苯甲酰胺键的优良催化性能。Perumal等^[11]采用紫外光将Ag沉积到CN表面，该材料可选择性地将有害的硝基苯化合物转化为胺类化合物，转化率高达85%。(2) Ag作为CN和其他半导体材料传输e^-的通道，这类半导体材料一般属于Z型光催化剂。如Wang课题组^[12]认为，所制备的Ag/g-C₃N₄-Ag-Ag₃PO₄复合光催化剂中的Ag₃PO₄(110)晶面产生的e^-通过纳米Ag向CN的光生空穴(h⁺)传输，Ag₃PO₄的h⁺和CN的e^-参与光催化降解左氧氟沙星。Yu等^[13]制备的光催化剂CdS/Ag/CN的产氢速率为1 376.0 μmol·h^-1·g^-1，其中纳米Ag将n型半导体CdS的e^-传输至CN的h⁺。Ma等^[14]先将Ag负载到掺杂S的CN上，再将纳米MoS₂负载到Ag/CN上得到MoS₂-Ag/CN复合材料，该材料在可见光下对罗丹明B的降解率达到87.2%。(3) Ag作为CN和其他半导体材料的e^-和h⁺复合中心，达到有效分离e^-和h⁺的目的。文献^[15]中制备的Ag/CN/BiVO₄材料中CN产生的h⁺和BiVO₄的e^-在Ag纳米粒子上复合，CN产生的e^-和BiVO₄产生的h⁺在光催化降解过程中发挥作用。Ag@AgCl/CN^[16]中CN的e^-转移到Ag纳米粒子的表面，与由Ag的SPR效应产生的Ag⁺复合，Ag的SPR效应产生的e^-转移到AgCl导带(CB)上，从而使复合材料具有显著的降解胭脂红性能。又如Zhu等^[17]制备了高度分散的聚吡咯(PPy)@Ag/CN用于降解抗生素和甲基橙并得到良好的效果，这可能是因为来自PPy的e^-和CN产生的h⁺在金属Ag上湮灭，促使PPy产生的h⁺和CN的e^-有效分离。

  目前关于Ag负载于质子化的CN(pCN)复合材料的研究还较少^[18]。由于CN在质子化后π共轭体系电子分布发生变化，从而改变了CB和价带(VB)能量，进而影响了材料的氧化还原能力。但质子化过程受酸的种类和浓度的影响，不同种类的酸和浓度对CN的质子化程度不同，这使π共轭体系电荷分布不同，因此确定的CB和VB能量也不同。通常情况下VB能量增大，h⁺氧化能力增强，h⁺与H₂O和OH^-生成活性更高的·OH^[19]；其次在酸化过程中CN片被剥离成更薄的片层结构，材料的比表面积和电子传输速率也随之发生改变^[20]。这些由于质子化而产生的电子结构和微观结构的改变对CN的光催化性能产生显著影响。

  我们在浓H₂SO₄体系下制备了pCN，并采用还原法制备了Ag纳米粒子，再利用直接沉淀法制备了Ag/pCN纳米棒材料。通过对该材料的基本表征并结合其在可见光下光催化降解亚甲蓝(MB)的性能，探讨了其光催化机理。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  三聚氰胺、AgNO₃、NaBH₄、无水乙醇等均为分析纯，购自上海阿拉丁试剂有限公司；实验用水为二次去离子水。

  主要仪器包括红外光谱仪(FTIR，Spectra One，溴化钾压片，美国PerkinElmer公司)、紫外可见漫反射吸收光谱仪(UV-Vis DRS，Lambda750，美国PerkinElmer公司)、X射线衍射仪(XRD，SmartLab，Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm，40 kV，200 mA，扫描速度为5 (°)·min^-1，2θ范围为10°~90°，日本理学株式会社)、扫描电子显微镜(SEM，H-7650，日本日立公司)、场发射透射电子显微镜(HRTEM，JEM-2100F，200 kV，日本株式会社)、物理吸附仪(NOVA-2000e，美国康塔公司)、电化学工作站(CHI，750E，上海辰华仪器有限公司)、分光光度计(722型，上海菁华科技仪器有限公司)。

  1.2   样品的制备

  CN的制备：将10 g三聚氰胺放入管式炉中，在空气氛围下以2 ℃·min^-1的升温速率升至550 ℃并煅烧2 h，最终得到CN。

  pCN的制备^[21]：将一定量的上述CN样品加入30 mL浓硫酸中搅拌30 min，滴加30 mL去离子水后升温至形成透明溶液，不断搅拌下再将透明溶液滴加到500 mL甲醇中，逐渐形成白色沉淀，待溶液冷却后过滤收集沉淀，将沉淀分别用水和无水乙醇洗涤3~5次后于50 ℃下干燥8 h，得到pCN。

  Ag/pCN的制备^[22]：在冰水浴条件下将15 mL聚乙二醇加入15 mL浓度为1.6 mg·mL^-1的AgNO₃溶液中，搅拌30 min后加入18 mL NaBH₄水溶液(2.4 mg·mL^-1)，继续搅拌2 h，再超声处理4 h。然后加入一定质量的pCN并搅拌30 min，离心收集合成产物并用水洗涤3~5次，最后在80 ℃下干燥12 h，根据Ag的质量与Ag和pCN总质量的比值(1%、3%、5%)将样品分别命名为1-Ag/pCN、3-Ag/pCN和5-Ag/pCN。按照上述方法制备了负载3%Ag的CN样品(m_Ag/(m_pCN+m_Ag)=3%)，标记为Ag/CN。

  1.3   光催化实验

  通过降解MB模拟污水研究材料的光催化性能，具体步骤如下：将一定量的样品加入20 mg·mL^-1的MB溶液中，在遮光条件下搅拌0.5 h，使催化剂与染料混合均匀并达到吸附-脱附平衡，取样，离心3 min，取上层清液，使用722型分光光度计在波长λ_max=662 nm处测得初始吸光度(A₀)，随后以300 W氙灯为模拟太阳光照射120 min，每隔30 min取样，离心3 min，取上层清液，测量吸光度(A)。利用以下公式计算降解率(D)：

  $ D=\left(A_0-A\right) / A_0 \times 100 \% $

  1.4   自由基捕获实验

  分别以对苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)、草酸钠(SO)作为·O₂^-、·OH和h⁺的捕获剂进行光催化自由基捕获实验，具体过程与单一光催化实验相同。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料的表征

  图 1a为CN、Ag/CN、pCN以及Ag/pCN复合材料的FTIR谱图。在CN和Ag/CN的FTIR谱图中，1 638、1 460 cm^-1分别为杂环骨架结构C=N和C—N—C官能团的伸缩振动吸收峰，886和808 cm^-1分别代表七嗪结构单元呼吸振动模式^[23]和面外弯曲振动模式^[19]，3 126 cm^-1处吸收峰为未缩合氨基的C—NH和C—NH₂伸缩振动吸收峰^[24]，3 350 cm^-1处的宽峰对应CN表面吸附水的—OH振动吸收峰。相较于CN和Ag/CN，质子化后pCN在1 120 cm^-1出现了代表CN质子化的吸收峰^[25]，并且对应杂环骨架结构的C=N吸收峰向低波数移动至1 623 cm^-1，C—N结构的伸缩振动吸收峰向高波数移动至1 482 cm^-1，代表七嗪结构单元变形振动模式的吸收峰向低波数移动至798 cm^-1，这些峰位的移动说明pCN结构中形成的π共轭体系发生变化，致使电子分布发生变化，从而导致各吸收峰分别向高、低波数移动；代表七嗪结构单元呼吸振动模式的峰向高波数移动至971 cm^-1，说明π共轭体系共平面发生了变化。不同负载量的Ag/pCN复合材料的FTIR谱图中各类吸收峰相较于pCN没有发生明显移动，说明Ag负载pCN后并没有引起pCN结构中官能团吸收峰位置的变化。

  图 1

  

  图 1.  CN、Ag/CN、pCN和Ag/pCN的(a) FTIR谱图、(b) UV-Vis DRS及(c) XRD图

  Figure 1.  (a) FTIR spectra, (b) UV-Vis DRS, and (c) XRD patterns of CN, Ag/CN, pCN, and Ag/pCN

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  图 1b为CN、Ag/CN、pCN以及Ag/pCN复合材料的UV-Vis DRS谱图。UV-Vis DRS谱图显示CN和Ag/CN的吸收边在450 nm，而pCN及Ag/CN复合材料的吸收边发生蓝移，出现在370 nm附近，吸收边的蓝移归因于浓H₂SO₄将CN剥离成单原子层纳米片结构导致的共轭长度的减小和强量子限域效应，并且蓝移幅度与质子化程度相关，质子化程度越高，蓝移幅度越大^{[19, 26]}。另外，Ag/CN和Ag/pCN复合材料在400~600 nm之间出现了代表Ag纳米粒子的吸收峰，并且该峰强弱与Ag的SPR效应相关^[27]。

  图 1c是各种材料的XRD图。CN和Ag/CN在2θ为13.1°和27.42°处出现的2个衍射峰分别代表CN中重复的七嗪结构单元形成的(100)晶面^[28]和类石墨烯结构层间通过范德瓦耳斯力堆积形成的(002)晶面，这与标准卡片(PDF No.50-1249)相一致。而在pCN及Ag/pCN的XRD图中，只在2θ为27.8°处出现了CN中代表类石墨化结构层间堆积的(002)晶面特征峰，代表 3-s-三嗪环的平面内三角氮键堆积形成的(100)晶面峰强度减弱甚至消失，说明共轭体系共平面被破坏或发生了偏离，对称性降低^[29]；同时pCN及Ag/pCN的(002)晶面特征峰相较于CN和Ag/CN向右移动了0.38°，说明(002)晶面层间距减小，这也是由于π-π堆积作用增强^[29-30]。另外，Ag/CN和Ag/pCN复合材料中出现了Ag单质(PDF No.89-3722)的特征衍射峰38.16°、44.3°、64.5°、77.4°，依次对应(111)、(200)、(220)、(311)晶面，并且在Ag/pCN复合材料中随着Ag负载量的增加这些峰的强度逐渐增强。

  进一步采用XPS对CN、Ag/CN、pCN和3-Ag/pCN的元素价态进行分析(图 2、3)。图 2a为样品的XPS总谱图。由图可知，四者中均含有C、N、O元素，同时，Ag/CN和3-Ag/pCN中还有Ag元素的存在。图 2b是Ag/CN和3-Ag/pCN的Ag3d XPS拟合分峰图，其中368.8和374.8 eV处的峰分别归属于Ag3d_5/2和Ag3d_3/2，说明Ag是以0价形式存在于2种材料中^[31]。图 3是四者的N1s、C1s和O1s XPS对比谱图。由图 3a可知，4种材料均存在C—N=C、C—(N)₃和NH的N1s结合能峰，其中pCN和3-Ag/pCN分别在405.4、405.1 eV出现了由碳氮杂环引入H⁺引起的峰^[23]。由4种材料的C1s XPS谱图也分别拟合出代表C—C、C—N、N—C=N和C—(N)₃的峰(图 3b)。CN中3-s-三嗪环上sp²杂化的C—N=C上的N和连接3-s-三嗪环的N—(C)₃上的N均可能发生质子化，前者的N电子云密度高于后者，因此质子化反应倾向于优先发生在C—N=C的N位置上^[32]。由于我们制备pCN是在98% H₂SO₄中进行，C—N=C和N—(C)₃中的N都有被质子化的可能，质子化反应后导致C—N=C和N—(C)₃上N的电子云密度减小，相较于CN，反映在pCN的XPS谱图上则是出现C— N=C(399.1 eV)和N—(C)₃(400.1 eV)的N1s结合能增大(图 3a)。同时由于质子化破坏了π共轭体系，致使3-s-三嗪环电子重新分配，N—C=N(288.5 eV)的C周围电子云密度下降，C1s结合能增大(图 3b)。但是Ag纳米粒子负载pCN后(相较于pCN)，C—N=C(398.6 eV)和N—(C)₃(399.8 eV)的N1s、N—C=N(288.0 eV)的C1s结合能却减小，说明N、C周围电子云密度增大，这可能与Ag纳米粒子负载的位置和表面缺陷相关。由图 3c可知，4种材料出现在533.2 eV的O1s结合能峰来自吸附水，分别出现在531.2、531.2、531.7和531.9 eV处的结合能源于C—O或N—O，pCN和3-Ag/pCN相较于CN、Ag/CN的O1s结合能减小，这也与质子化和Ag纳米粒子负载相关。

  图 2

  

  图 2.  CN、Ag/CN、pCN和3-Ag/pCN的XPS谱图

  Figure 2.  XPS spectra of CN, Ag/CN, pCN, and 3-Ag/pCN

  (a) XPS survey spectra; (b) Ag3d XPS spectra

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  图 3

  

  图 3.  CN、Ag/CN、pCN和3-Ag/pCN的(a) N1s、(b) C1s和(c) O1s XPS谱图

  Figure 3.  (a) N1s, (b) C1s, and (c) O1s XPS spectra of CN, Ag/CN, pCN, and 3-Ag/pCN

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  图 4为材料的SEM图、TEM图及相应的元素映射图。从图 4可以看出，CN和Ag/CN的形貌相同，主要以大的块状形式存在，而pCN呈现出了纳米棒状的形貌，这是由于CN溶解于浓H₂SO₄时，被剥离成单原子层纳米片，然后在甲醇中重结晶的过程中，纳米片被重新组装成纳米棒^[21]。由于负载Ag纳米粒子时采用的是直接沉淀法，Ag/pCN复合材料仍然保持pCN的纳米棒状形貌。3-Ag/pCN复合材料的TEM图(图 4e)显示Ag以不规则的纳米粒子形式负载在pCN纳米棒表面。从其HRTEM图(图 4f、4g)中可以清晰地看到属于Ag(111)晶面的晶格条纹(d=0.236 nm)以及属于pCN(002)晶面的晶格条纹(d=0.123 nm)。其元素映射图(图 4h~4l)表明Ag、C、N、O四种元素在材料中分布均匀，并且该材料的能量色散X射线谱结果显示C、N、O、Ag的质量分数分别为31.630%、47.086%、18.388%、2.896%，其中Ag的含量与实验过程中Ag的使用量3%相接近。

  图 4

  

  图 4.  (a) CN、(b) Ag/CN、(c) pCN、(d) 3-Ag/pCN的SEM图; 3-Ag/pCN的(e) TEM图、(f) HRTEM图及(h~l) 元素映射图

  Figure 4.  SEM images of (a) CN, (b) Ag/CN, (c) pCN, and (d) 3-Ag/pCN; (e) TEM image, (f) HRTEM image, and (h-l) element mappings of 3-Ag/pCN

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  图 5是CN、Ag/CN、pCN以及1%~5%负载量的Ag/pCN材料的N₂吸附-脱附等温线，这6种材料的等温线均属于Ⅳ型，在高压端吸附量大，曲线在相对压力p/p₀=0.6~1之间产生突跃，形成H3和H4型混合滞后环，说明材料中存在因片层纳米粒子堆积而形成的狭缝孔结构。CN、Ag/CN、pCN、1-Ag/pCN、3-Ag/pCN和5-Ag/pCN的比表面积分别为16、18、20、22、20和20 m²·g^-1。pCN较CN的比表面积有所增加，比表面的增加有利于光催化反应的进行。负载Ag后，复合材料的比表面积基本保持不变。

  图 5

  

  图 5.  CN、Ag/CN、pCN和Ag/pCN的N₂吸附-脱吸附等温线

  Figure 5.  N₂ adsorption-desorption isotherms for CN, Ag/CN, pCN, and Ag/pCN

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  2.2   光催化性能研究

  以300 W氙灯为模拟可见光光源，20 mg·mL^-1的MB溶液作为模拟污水进行光催化降解实验。图 6a是光催化实验结果对比图(催化剂用量分别为20 mg，pH=6.0)，所有测试重复3次(n=3)，数据以平均值±SD表示，图中误差棒较短，说明数据离散程度较小。当光催化进行1.5 h时，所有材料的光催化作用达到极值，其中3-Ag/pCN的降解率最高，达到了92.63%，Ag/CN的降解率为84.70%，CN的降解率为64.68%，pCN的降解率最低(53.55%)。继续增加光催化时间至2.0 h时，光催化效率基本不变。图 6b是pH=6.0，3-Ag/pCN用量分别为10、15、20、25和30 mg时，光催化2.0 h内降解浓度为20 mg·mL^-1 MB的光催化降解曲线。由图可知，随着催化剂用量的不断增大，降解率不断升高，在催化剂用量达到20 mg时，降解率达到最大(92.63%)，继续增加催化剂用量达到25 mg之后，降解率开始降低。虽然更多的催化剂能使光子能量得到更充分的利用，但过多的催化剂用量会导致溶液浑浊，影响光透过率，从而减少催化剂对光的利用。图 6c是pH值对3-Ag/pCN(20 mg)光催化20 mg·mL^-1 MB降解率的影响，由图可知，在光催化2.0 h时，当pH=2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0时MB的降解率分别为36.99%、50.27%、65.22%、79.84%、92.63%和81.95%，并且在pH=6.0时达到了最高值92.63%，这主要与MB在酸性溶液中主要以分子形式存在，在碱性条件下以甲基阳离子形式存在相关。以上结果表明MB在溶液中的存在状态和光催化剂表面活性基团吸附作用影响光催化剂在不同pH值时的光催化效率。从图 6d可以看出3-Ag/pCN(20 mg)催化剂循环5次降解20 mg·mL^-1 MB后光催化效率仍然保持在90.76%，说明其具有良好的稳定性以及重复使用性。

  图 6

  

  图 6.  (a~c) 可见光下催化剂对MB溶液的降解率; (d) 3-Ag/pCN的光催化循环性能

  Figure 6.  (a-c) Photocatalytic degradation rates of catalysts to MB solution under visible light; (d) Cycling performance of 3-Ag/pCN for photocatalytic

  Photocatalytic degradation curves of MB (a) by different photocatalysts, (b) with different amounts of 3-Ag/pCN, and (c) at different pH values.

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  2.3   光催化降解机理分析

  I-t曲线(图 7a)结果显示循环测试过程中CN、Ag/CN、pCN和3-Ag/pCN的光电流密度分别稳定在0.53、0.69、0.48和0.74 μA·cm^-2，其中3-Ag/pCN具有更强的光电流密度，说明在同一光强度照射下其产生的e^--h⁺对有更高的分离效率，e^-和h⁺复合延迟优于CN、Ag/CN和pCN。半导体材料的电阻大小影响e^-和h⁺的传输，电阻越小越有利于其快速传输，对比Nyquist曲线(图 7b)可知，3-Ag/pCN的曲线半径最小，说明其具有低的电荷传输电阻，电流传输性能最佳，而pCN的电荷传输电阻最大。I-t曲线和Nyquist曲线的结果表明，虽然质子化后CN的π共轭体系被破坏，影响了电子运动，导致了pCN的光电流密度减小，电荷传输电阻增大，但是Ag纳米粒子的负载改善了Ag/pCN的光催化性能，具体如下：Ag纳米粒子的SPR效应不仅能够通过增强光散射增加Ag/pCN内部的有效光程长度，提高pCN的光生载流子浓度，还能通过产生的局域电磁场促进pCN光生载流子的快速产生^[33]；Ag纳米粒子可以有效地捕获pCN产生的e^-，降低了e^-和h⁺的复合概率；Ag纳米粒子的良好导电性改善了材料的电荷传输电阻。Ag/CN相较于CN光催化降解性能大幅提高也是基于以上原因。

  图 7

  

  图 7.  CN、Ag/CN、pCN和3-Ag/pCN的(a) I-t和(b) Nyquist曲线

  Figure 7.  (a) I-t and (b) Nyquist plots of CN, Ag/CN, pCN, and 3-Ag/pCN

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  CN、Ag/CN、pCN和3-Ag/pCN的Mott-Schottky曲线(图 8a)表明其均属于n型半导体，平带能量(E_fb)分别为-0.58、-0.63、-0.19和-0.75 eV，E_fb比CB能量(E_CB)约高0.2 eV^[34]，因此上述材料的E_CB分别为-0.78、-0.83、-0.39和-0.95 eV。E_CB越小意味着电负性越强，越容易吸引电子。根据UV-Vis DRS(图 1b)以及(αhν)ⁿ=B(hν-E_g)(其中α为吸收系数；h为普朗克常数；ν为频率；E_g为半导体材料的禁带宽度；B为比例常数；n的值与半导体材料的类型有关，直接带隙n=1/2，间接带隙n=2)公式确定的CN、Ag/CN、pCN和3-Ag/pCN的E_g分别为2.75、2.69、3.68和3.60 eV(图 8b)。由此可见，质子化后材料的E_g变大，不利于缩小可利用光的范围，有利于CB和VB向相反方向偏移，从而增强光生载流子的氧化还原性能^[19]。根据E_g与E_CB和VB能量(E_VB)的关系可知CN、Ag/CN、pCN和3-Ag/pCN的E_VB分别为1.97、1.86、3.29和2.65 eV。

  图 8

  

  图 8.  CN、Ag/CN、pCN和3-Ag/pCN的(a) Mott-Schottky曲线和(b) E_g值

  Figure 8.  (a) Mott-Schottky curves and (b) E_g values of CN, Ag/CN, pCN, and 3-Ag/pCN

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  3-Ag/pCN的h⁺、·O₂^-和·OH光催化捕获实验结果见图 9a，由图可知，光催化降解MB过程中·O₂^-、h⁺和·OH捕获剂对光催化降解MB的降解率均有影响，其中加入·O₂^-捕获剂后降解率下降到71.44%，加入h⁺捕获剂后降解率下降到55.69%，加入·OH捕获剂后降解率下降到17.93%。对MB降解率影响最为显著的是·OH，说明在光催化降解过程中·O₂^-、h⁺和·OH都参与了光催化反应，其中起主要作用的是·OH，而·OH分别来源于·O₂^-、h⁺与表面吸附的H₂O或OH^-的反应。

  图 9

  

  图 9.  3-Ag/pCN降解MB的(a) 捕获实验和(b) 光催化机理图

  Figure 9.  (a) Capture experiment and (b) photocatalytic mechanism diagram of 3-Ag/pCN degradation of MB

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  综合以上分析和文献^[35-38]我们认为3-Ag/pCN光催化降解时发生如下反应：(1) 可见光照射下pCN产生e^-和h⁺；(2) Ag纳米粒子因SPR效应产生热e^-和Ag⁺，部分热e^-越过Ag和pCN界面的肖特基势垒进入pCN的CB；(3) pCN产生的e^-转移到Ag纳米粒子上并与Ag⁺反应生成Ag；(4) 以上3个反应的最终结果使Ag纳米粒子表面富集大量e^-，这些e^-与表面吸附的O₂反应生成·O₂^-，·O₂^-经过一系列反应生成·OH和OH^-；(5) 由于E_VB=2.65 eV，即VB电位为2.65 V，高于H₂O/·OH氧化还原电势2.38 V(vs NHE)，pCN产生的h⁺和H₂O反应生成·OH；(6) 其VB电位同样高于OH^-/·OH氧化还原电势1.99 V(vs NHE)，pCN产生的h⁺和OH^-反应生成·OH；(7) 通过3种方式获得的·OH与MB发生降解反应。由于Ag/CN的E_VB=1.86 eV，不能同H₂O和OH^-反应生成·OH，与文献结论^[9]一致，因此其降解MB过程中降解率低于Ag/pCN，而且最终降解率只达到84.70%。相应的光催化机理见图 9b。Ag/pCN光催化材料降解MB体系发生的具体反应如下：

  $ \mathrm{pCN}+h \nu \rightarrow \mathrm{e}^{-}(\mathrm{pCN})+\mathrm{h}^{+}(\mathrm{pCN}) $

  (1)

  $ \mathrm{Ag}(\mathrm{SPR})+h \nu \rightarrow \mathrm{e}^{-}+\mathrm{Ag}^{+} $

  (2)

  $ \mathrm{e}^{-}(\mathrm{pCN})+\mathrm{Ag}^{+} \rightarrow \mathrm{Ag} $

  (3)

  $ \begin{aligned} \mathrm{e}^{-} \text {or } \mathrm{e}^{-}(\mathrm{pCN})+\mathrm{O}_2 \rightarrow \cdot \mathrm{O}_2^{-}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \cdots \cdots \rightarrow \\ \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-} \end{aligned} $

  (4)

  $ \mathrm{h}^{+}(\mathrm{pCN})+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+} $

  (5)

  $ \mathrm{h}^{+}(\mathrm{pCN})+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow \cdot \mathrm{OH} $

  (6)

  $ \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{MB} \rightarrow \cdots \cdots \rightarrow \text { Degradation products } $

  (7)

  3.   结论

  质子化后pCN的π共轭体系相较于CN发生变化，从而导致pCN的带隙增大，光生载流子的有效分离能力降低，电荷传输电阻变大，光催化性能降低。负载Ag后，Ag的SPR效应、易导电性和俘获电子能力提高了Ag/pCN复合材料的光催化性能。在3-Ag/pCN复合材料用量为20 mg、可见光照射时间为1.5 h的条件下，对20 mg·mL^-1 MB溶液的降解率可达到92.63%，比Ag/CN提高了约9%，比CN提高了约43%。Ag/pCN复合材料的光催化降解主要活性物种为·OH，其通过2个反应途径获得：一是通过富集在Ag纳米粒子表面的e^-与表面吸附O₂和H₂O发生一系列反应产生；二是通过pCN上被分离的h⁺分别与H₂O、OH^-反应产生。

  
  
• 1. [1]

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  图 1  CN、Ag/CN、pCN和Ag/pCN的(a) FTIR谱图、(b) UV-Vis DRS及(c) XRD图

  Figure 1  (a) FTIR spectra, (b) UV-Vis DRS, and (c) XRD patterns of CN, Ag/CN, pCN, and Ag/pCN

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  图 2  CN、Ag/CN、pCN和3-Ag/pCN的XPS谱图

  Figure 2  XPS spectra of CN, Ag/CN, pCN, and 3-Ag/pCN

  (a) XPS survey spectra; (b) Ag3d XPS spectra

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  图 3  CN、Ag/CN、pCN和3-Ag/pCN的(a) N1s、(b) C1s和(c) O1s XPS谱图

  Figure 3  (a) N1s, (b) C1s, and (c) O1s XPS spectra of CN, Ag/CN, pCN, and 3-Ag/pCN

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  图 4  (a) CN、(b) Ag/CN、(c) pCN、(d) 3-Ag/pCN的SEM图; 3-Ag/pCN的(e) TEM图、(f) HRTEM图及(h~l) 元素映射图

  Figure 4  SEM images of (a) CN, (b) Ag/CN, (c) pCN, and (d) 3-Ag/pCN; (e) TEM image, (f) HRTEM image, and (h-l) element mappings of 3-Ag/pCN

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  图 5  CN、Ag/CN、pCN和Ag/pCN的N₂吸附-脱吸附等温线

  Figure 5  N₂ adsorption-desorption isotherms for CN, Ag/CN, pCN, and Ag/pCN

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  图 6  (a~c) 可见光下催化剂对MB溶液的降解率; (d) 3-Ag/pCN的光催化循环性能

  Figure 6  (a-c) Photocatalytic degradation rates of catalysts to MB solution under visible light; (d) Cycling performance of 3-Ag/pCN for photocatalytic

  Photocatalytic degradation curves of MB (a) by different photocatalysts, (b) with different amounts of 3-Ag/pCN, and (c) at different pH values.

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  图 7  CN、Ag/CN、pCN和3-Ag/pCN的(a) I-t和(b) Nyquist曲线

  Figure 7  (a) I-t and (b) Nyquist plots of CN, Ag/CN, pCN, and 3-Ag/pCN

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  图 8  CN、Ag/CN、pCN和3-Ag/pCN的(a) Mott-Schottky曲线和(b) E_g值

  Figure 8  (a) Mott-Schottky curves and (b) E_g values of CN, Ag/CN, pCN, and 3-Ag/pCN

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  图 9  3-Ag/pCN降解MB的(a) 捕获实验和(b) 光催化机理图

  Figure 9  (a) Capture experiment and (b) photocatalytic mechanism diagram of 3-Ag/pCN degradation of MB

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