随着全球化石能源的不断消耗和能源燃烧引起的环境问题的加剧，探索高效清洁能源已成为研究热点。氢气因其高能量密度、良好的能量转换效率、燃烧产物无污染而受到广泛关注[1-4]。电解水技术是一种简单有效的制氢途径，整个水裂解过程由阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应组成。然而，由于阳极OER需要较高的电势(1.23 V)且具有缓慢的反应速率，整体的水电解效率受到极大的抑制[5-8]。通常存在2种有效的方法来降低节能生产H2时的电解槽电压：一种是开发高催化活性的低成本催化剂，从而加速阳极OER动力学速率[9]；另一种是用比水电氧化电位更低的替代电解质构建电解系统[10]。因此，为了实现大规模的水裂解制氢，可以采用低电位有机分子氧化反应取代OER[11]，特别是尿素氧化反应(UOR：CO(NH2)2+6OH-→N2+CO2+5H2O+6e-)需要0.37 V的极低电位，与阴极HER耦合能有效提升析氢效率，电解制氢的同时还能净化富尿素废水，可谓是“一石二鸟”之计，被认为是替代阳极反应的合适选择[12]。但是UOR动力学受到6e-转移过程的限制，其中包含复杂的中间体转移[13-15]。到目前为止，HER和UOR催化剂仍然是高成本金属，如Ru和Pt基贵金属。因此，需要开发具有优异双功能性质的高性能非贵金属替代传统HER和UOR催化剂，以加速反应过程[16-19]。
过渡金属硫化物具有类金属的高导电性、低成本、中心金属价态可控等优点，在电催化领域应用广泛[20-22]。常见的Fe、Co、Ni基硫化物在地壳中丰度较高并且其离子具有多种价态，使其具有不同的催化性质和催化活性[23]。Xie等[24]以简单的电沉积结合氨化反应在泡沫镍(NF)上构建了N掺杂的Co9S8/Ni3S2杂化纳米片阵列(N-Co9S8/Ni3S2/NF)，其作为双功能电催化剂实现了高活性和稳定的碱性尿素电解。对于UOR，得益于具有完全暴露的活性位点的独特2D多孔纳米片结构和对电子结构的N掺杂效应，N-Co9S8/Ni3S2/NF催化剂可以达到1.47 V(电流密度400 mA·cm-2)的工作电位，在111 mV的HER过电位下电流密度达到10 mA·cm-2。Guo等[25]通过对NiCo层状双氢氧化物(NiCo-LDH)前驱体进行多次硫化处理，制备了可控硫空位碳布负载的NiCo2S4纳米片。具有最佳硫空位含量的NiCo2S4/CC纳米片在碱性介质中表现出优异的HER性能，其在150 mV的过电位下电流密度达到10 mA·cm-2，Tafel斜率为82.5 mV·dec-1，而且界面工程提供了异质结构设计的有效策略，可调节的润湿性增强了电催化活性和稳定性。然而，大多数镍基硫化物异质结构的制备通常包括结构的构建和后硫化2个连续的过程，具有工艺复杂性并且会带来相应的材料和能量的损失。因此，通过简单的方法构建过渡金属硫化物异质结构是当前研究的热点。过渡金属硫化物异质结构不仅能利用金属—硫键形成优化的催化剂表面电子结构，还能调整催化材料中不同价态金属的占比以产生更多的空位或缺陷，进而促进电解水反应的进行。
我们采用一步水热法合成NF自支撑的Co9S8/Ni3S2@NF双功能催化剂。所构建的Co9S8/Ni3S2@NF异质结杂化纳米棒阵列可以通过Co9S8与Ni3S2之间强大的耦合异质界面促进电子转移，提高电荷转移速率。同时，该催化剂粗糙的表面展示出的优异超亲水性和超疏气性有利于气体输送和电解液扩散。在1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素电解液中仅需103 mV的析氢过电位就可以驱动10 mA·cm-2的电流密度，UOR过程仅需1.35 V(vs RHE)的电位就可驱动100 mA·cm-2的电流密度，并可稳定工作56 h。另外，Co9S8/Ni3S2@NF作为双功能电催化剂时，当电流密度达到100 mA·cm-2时电解池运行仅需要1.57 V的低电位。
六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、硫脲(CH4N2S)、氟化铵(NH4F，99.5%)、尿素(CO(NH2)2，99%)、乙醇(C2H6O，99.7%)、丙酮(C3H6O，99.5%)、氢氧化钾(KOH，95%)和盐酸(HCl，37%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。NF厚度0.5 mm，购自苏州Sinero科技有限公司。商用氧化钌(RuO2，99.95%)和商用20%Pt/C购自上海国药化学试剂有限公司。所有试剂均直接使用，无须进一步纯化。所用水均为去离子水。
NF在使用之前需进行预处理：分别用盐酸(3 mol·L-1)、丙酮和乙醇超声30 min，再用去离子水冲洗，最后在60 ℃的真空干燥箱中烘干。
将0.5 g CO(NH2)2、0.1 g CH4N2S、0.2 g NH4F和0.3 g CoCl2·6H2O溶于50 mL去离子水中搅拌，得到均匀溶液。然后将上述溶液和清洗过的NF装入100 mL的聚四氟乙烯内衬中，在120 ℃下水热反应10 h。冷却至室温后，将收集到的NF用乙醇和去离子水清洗几次，然后在真空烘箱中60 ℃干燥过夜。
Ni3S2@NF的合成过程与上述方法相同，只是在水热反应阶段没有加入CoCl2·6H2O。
称量5 mg的RuO2(99.95%)或20%Pt/C分散在乙醇和质量分数5%的Nafion溶液(二者体积分别为980、20 μL)中，超声处理30 min以实现均质化。将均匀的催化剂悬浮液滴在清洁的NF(1 cm×1 cm)上并在室温下风干。催化剂负载量约为0.5 mg·cm-2。
物相组成与晶体结构采用德国布鲁克X射线衍射仪(XRD)测试得到，设备型号为Bruker D8AA25，使用Cu Kα射线(波长为0.154 18 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为60 mA，扫描范围为10°~80°；微观形貌采用Sigma 300扫描电子显微镜(SEM，10 kV)和美国FEI Titan G2 60-300透射电子显微镜(TEM, 200 kV)进行测试；元素组成与价态分析在配备2个超高真空(UHV)腔的VG Scientific ESCALAB Mark Ⅱ X射线光电子能谱仪(XPS)上进行。所有结合能均参照C1s峰(284.8 eV)进行标定；使用日本Horiba LabRAM HR Evolution仪器测试拉曼(Raman)光谱；Interface 5000E型电化学工作站购自美国Gamry公司；采用昆山晟鼎SDC 350K接触角测量仪测试接触角(CA)。在德国Bruker EMX PLUS电子顺磁共振(EPR)波谱仪上测试EPR谱图来反映样品的硫空位含量。原位红外测试是在Nicolet 6700光谱仪上进行。
所有电化学测量均使用Interface 5000E电化学工作站在室温下进行。在三电极体系中，以Co9S8/Ni3S2@NF直接作为工作电极，石墨为对电极，Hg/HgO为参比电极。此外，由Pt/C和RuO2修饰的NF(分别标记为Pt/C@NF和RuO2@NF)也被用作HER和UOR测试的工作电极。根据公式E=E′+0.098+0.059pH将相对Hg/HgO电极电位(E′)转化为相对可逆氢电极(RHE)电位(E)。所有测量均在1 mol·L-1 KOH和1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素中以5 mV·s-1的扫描速率进行。所有数据均采用95% iR补偿。样品的双电层电容(Cdl)可用于计算电化学活性面积(ECSA)。在20、40、60、80、100和120 mV·s-1的扫描速率下、非法拉第区间[0.05~0.25 V(vs Hg/HgO)]内进行循环伏安法(CV)测试，并通过绘制ΔJ与扫描速率(v)之间的线性关系来计算Cdl值，其中ΔJ=(Ja-Jc)/2，Ja和Jc分别为0.15 V时阳极和阴极的电流。在碱性电解液中进行电化学阻抗谱(EIS)测试，以评估催化剂的电荷转移能力，频率范围为0.01~106 Hz。采用恒电位下的电流密度-时间(J-t)曲线来评估所制备催化剂的稳定性。为了探究催化剂的整体催化性能，分别在1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素和1 mol·L-1 KOH中进行Co9S8/Ni3S2@NF双电极系统的尿素电解和水电解实验。
利用Nicolet 6700光谱仪进行了衰减全反射表面增强红外光谱(ATR-SEIRAS)实验，光谱分辨率设为4 cm-1，分别使用Ag/AgCl和铂丝作为参比电极和对电极，以1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素作为电解液。采用时间电位测定法在不同电位下采集样品的原位红外光谱。
采用一步水热法在NF上合成Co9S8/Ni3S2@NF杂化纳米棒阵列的示意图如图 1a所示。通过XRD研究了催化剂的物相组成，如图 1b所示，除了与NF衬底对应的3个强衍射峰外，Co9S8/Ni3S2@NF还多出了2组特征峰，其中位于21.7°、31.1°、38.2°和50.1°处的峰分别对应Ni3S2(PDF No.85-1802)的(010)、(110)、(111)和(120)晶面。同时，位于29.8°、25.5°、47.3°、51.9°和73.3°处的峰分别归属于Co9S8(PDF No.19-0364)的(311)、(220)、(511)、(440)和(731)晶面。由图 1c可知，对于Ni3S2@NF，可观察到位于201、221、306、325和350 cm-1处的Ni3S2的特征峰，而Co9S8/Ni3S2@NF显示出Co9S8的2个典型振动峰(461和528 cm-1)。在432 cm-1以下的波数归属于Ni3S2，而Co9S8源自432 cm-1以上的谱带。拉曼光谱进一步证实了Co9S8和Ni3S2异质结构的形成。
材料的结构和形貌首先通过SEM进行分析。图 2a展示了Co9S8/Ni3S2@NF的微观形貌，可以看出负载后基底NF的骨架得到保持，与图 2b中的Ni3S2@NF相比表面更粗糙，具有较大的表面积，可暴露更多的活性位点，大大增加了电解液与催化剂活性位点的接触面积，这有助于增强催化剂的电化学性能[26]。采用TEM进一步对Co9S8/Ni3S2@NF的形貌进行分析，结果如图 2c~2e所示。由图 2c可知，催化剂是微观棒状结构，大量纵横交错的纳米棒构成了催化剂粗糙的表面，这有利于提高催化活性。图 2d为对应的晶格条纹间距，其中0.234 nm属于Ni3S2的(111)晶面，0.349 nm属于Co9S8的(220)晶面，这进一步证明了Co9S8/Ni3S2@NF催化剂的成功制备。此外，TEM元素映射图(图 2e)证明了Co9S8/Ni3S2@NF催化剂中Co、Ni和S元素的均匀分布。
利用XPS研究了不同样品的组成信息和表面化学状态，结果如图 3所示。由XPS总谱图可以看出(图 3a)，Co9S8/Ni3S2@NF催化剂中含有Ni、Co和S元素，与元素映射图(图 2e)一致[27]。在图 3b中，Co9S8/Ni3S2@NF在855.62 eV处的特征峰归属于Ni2+2p3/2轨道。与Ni3S2@NF相比，Co9S8/Ni3S2@NF的Ni2p峰向更高结合能方向移动了0.13 eV。高结合能会使得Ni、Co、S周围的电子云密度降低，低电子云密度有利于水的吸附和解离，促进氢自由基的形成[28]，表明Co9S8与Ni3S2的异质结构界面发生了强电子相互作用，这有利于电催化过程的进行。如图 3c所示，Co9S8/Ni3S2@NF的Co2p谱图中775.08和781.18 eV处的2个特征峰分别归属于Co0和Co2+的Co2p3/2轨道，证明了Co—S键存在。S2p谱图(图 3d)可以解卷积为161.88和162.68 eV的2个峰，其中出现在161.88 eV处的峰对应Co—S键的S2p轨道，而另一个在162.68 eV的峰对应Ni—S键的S2p轨道。而Ni3S2@NF中Ni—S键的S2p结合能相较于Co9S8/Ni3S2@NF向更低结合能方向偏移。S2p谱图中168.08 eV处的特征峰对应亚硫酸根，这归因于硫化物暴露于空气中导致的表面部分氧化[29]。因此，可以推断Co通过向Ni3S2转移电子改变了Ni周围的电子结构，使这些镍物质更容易被氧化，同时表明Co9S8和Ni3S2之间存在较强的界面相互作用[30]。
(a) Survey; (b) Ni2p; (c) Co2p; (d) S2p.
由于UOR发生在气-液-固三相界面，并伴有气体的析出，因此电解质的传质和气泡对整体电催化效率有重要影响[31]。图S1a(Supporting information)为样品的润湿特性(即亲水性和疏气性)。由图S1a上图的液滴CA测量结果可知，NF基板具有疏水性，液滴CA为124.8°，Ni3S2@NF具有一定的亲水性(CA=99.9°)，而Co9S8/Ni3S2@NF具有超亲水性(CA=0°)。此外，根据水下气泡CA分析结果(图S1a下图)，确定了NF、Ni3S2@NF和Co9S8/Ni3S2@NF的气泡CA分别为146.5°、161.8°和170.0°，反映了Co9S8/Ni3S2@NF的超疏气特性。图S1b、S1c展示了Co9S8/Ni3S2@NF、Co9S8/Ni3S2@NF、RuO2@NF和未经处理的NF的线性扫描伏安(LSV)曲线。在1 mol·L-1 KOH中Co9S8/Ni3S2@NF表现出优异的OER性能，仅需1.59 V(vs RHE)就可达到100 mA·cm-2的电流密度，远小于Ni3S2@NF[1.73 V(vs RHE)]，如图S1b所示。图S1c为在1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素中的电化学结果。同样，Co9S8/Ni3S2@NF表现出最好的UOR性能[获得100 mA·cm-2的电流密度需要1.35 V(vs RHE)的电位]。此外，LSV曲线表明RuO2@NF和未经处理的NF都没有表现出催化尿素氧化的能力。综上所述，得益于独特的纳米结构和化学成分，Co9S8/Ni3S2@NF催化剂具有良好的超润湿特性，同时具有超亲水性和超疏气性。当使用Co9S8/Ni3S2@ NF作为UOR的阳极时，超亲水表面有利于催化中心与水溶液电解质中的反应物有效接触，超疏气表面有利于及时赶走原位生成的气泡(N2和CO2)[31]。因此，Co9S8/Ni3S2@NF对UOR的良好传质动力学和催化性能可以得到保证。
用LSV测定了Co9S8/Ni3S2@NF在1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素和1 mol·L-1 KOH溶液中的UOR和OER活性。如图 4a所示，在达到相同的电流密度时，UOR的LSV曲线显示出比OER低得多的施加电位，并且电流密度比施加电位增加得快得多。UOR在1.35 V(vs RHE)下实现了100 mA·cm-2的电流密度，与在1.0 mol·L-1 KOH中的OER[1.59 V(vs RHE)]相比，电位负移了240 mV。这一结果表明，用UOR代替OER是一种有效的产氢方法，能够降低能耗[27, 30]。值得注意的是，OER曲线在约1.37 V(vs RHE)处的小峰归因于Ni2+/Ni3+的氧化峰。为了探究这些催化剂的反应动力学，我们得到了UOR极化曲线对应的Tafel斜率，如图 4b所示。Tafel斜率越小，说明电荷转移动力学速率越快，催化性能越好。Co9S8/Ni3S2@NF电极的Tafel斜率为28.5 mV·dec-1，小于Ni3S2@NF(56.6 mV·dec-1)、RuO2@NF(93.7 mV·dec-1)电极，表明其快速的电子转移速率和优越的UOR催化动力学速率。EIS(图 4c)显示Co9S8/Ni3S2@NF的电荷转移电阻远小于Ni3S2@NF和RuO2@NF。为了更好地量化这一指标，模拟了界面电荷转移的等效电路模型(插图)并计算了不同催化剂的电阻值，其中Rs表示溶液电阻，Rct和CPE分别表示电极界面处的电荷转移电阻和双层电容。结果如表 1所示，Co9S8/Ni3S2@NF的Rct为0.32 Ω，小于Ni3S2@NF(0.38 Ω)和RuO2@NF(3.03 Ω)电极的电阻值，表现出快速的动力学和超高的电导率。此外，根据非法拉第区域中的Cdl研究了Co9S8/Ni3S2@NF和Ni3S2@NF的ESCA[32-33]。如图 4d所示, Co9S8/Ni3S2@ NF的Cdl值(2.22 mF·cm-2)高于Ni3S2@NF(1.27 mF·cm-2)，表明Co9S8/Ni3S2@NF具有更高的UOR暴露活性位点密度。
Inset: the comparison of LSV curves before and after stabilization (left) and the test image (right).
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| Material | Rs/Ω | Rct/Ω |
| Co9S8/Ni3S2@NF | 1.52 | 0.32 |
| Ni3S2@NF | 1.62 | 0.38 |
| RuO2@NF | 1.78 | 3.03 |
有效和实用的电催化剂必须同时表现出高催化活性和长期稳定性。在含0.5 mol·L-1尿素的1 mol·L-1KOH溶液中，采用计时电流法测试催化剂的耐久性。如图 4e所示，所制备的Co9S8/Ni3S2@NF具有优异的耐久性，在56 h的连续电解反应后保持91.6%的电流密度，稳定性良好，性能略有下降是由于电解液中尿素含量的消耗。图 4e左边插图为在1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素中进行56 h测试前后的LSV曲线。有趣的是，在UOR LSV曲线中没有观察到明显的衰减。综上所述，所制备的Co9S8/Ni3S2@NF催化剂对尿素的氧化具有优异的催化选择性和良好的稳定性。
总之，与其他电极相比，Co9S8/Ni3S2@NF电极表现出更高的电化学反应速率和更好的电催化性能。这可能是由于其改进的表面和更多的反应位点促进了电化学反应的进行。
结合与电位相关的Nyquist图来准确地分配UOR和OER期间的电子转移，如图S2所示，Nyquist图中半圆直径的下降趋势表明，反应动力学速率和含氧反应物的吸附量随着电位升高而增加[33]。在相同条件下，Co9S8/Ni3S2@NF在1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素电解液中的半圆直径(图S2a)远小于在1 mol·L-1 KOH中的半圆直径(图S2b)，表明Co9S8/Ni3S2@NF的UOR过程中·OH(羟基自由基)的吸附动力学速率更快。Bode图描述了Co9S8/Ni3S2@NF电极上的2个电化学过程相位角的变化，分别是催化剂和NF衬底界面上电子转移的高频区(大于1 Hz)和电子从电解质转移到催化层的低频区(小于1 Hz)的相位角。Co9S8/Ni3S2@NF在1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素电解液中Bode图的低频区域中在0.4 V(vs Hg/HgO)处出现相位峰(图S2c)，这可以归因于快速·OH去质子化和随后产生的活性中间体，如·OOH(过氧自由基)。而在1 mol·L-1 KOH电解液中，Co9S8/Ni3S2@NF在低频区随着电压的增加没有观察到相位角减小的过程(图S2d)，这说明在此电压区间[0.3~0.6 V(vs Hg/HgO)]内没有积累足够多的活性中间体来触发OER过程。
为了进一步研究UOR过程中的表面元素状态，在反应后测试了Co9S8/Ni3S2@NF的XPS谱图，如图 5所示。在Ni2p3/2(图 5a)与Co2p3/2(图 5b)区具有高结合能峰的比例显著增加，其中Co2+的比例从反应前的69.5%上升至80.5%，说明Co9S8与Ni3S2协同参与了UOR。与反应前相比，Co9S8/Ni3S2@NF的Ni2p峰正移了0.18 eV，而高结合能会使得周围的电子云密度较低，这有利于水的吸附和解离，促进催化过程[34-35]。有趣的是，反应后在S2p谱图中检测不到S元素(图 5c)，表明反应过程中存在脱硫现象，为了直接观察这一现象，采用EPR测试空位或缺陷[29]。在EPR曲线中(图 5d)，UOR后的Co9S8/Ni3S2@NF显示出丰富的硫空位，与反应前相比，在g=2.003处具有更强的EPR信号强度。2个样品中在约3 500 G处的宽峰可归因于未成对电子引起的磁性，其中强度被认为与硫空位的量成比例[36]。根据Li等[37]的描述，硫空位具有提高本征活性，暴露更易接近的表面活性位点，提高电导率和机械稳定性等功能，因此其在提高过渡金属硫化合物的电催化性能方面发挥着额外的作用。
图 6a展示了不同催化剂在1 mol·L-1 KOH中的CV曲线，在排除氧化峰可能来自基底的影响后，我们观察到Ni3S2@NF在约1.36 V(vs RHE)处的峰归属于Ni的氧化峰(Ni2+→Ni3+)。对于Co9S8/Ni3S2@NF，Co在约1.27 V(vs RHE)处发生氧化(Co2+→Co3+)，这表明在反应过程中有高价态的Co物质生成[38]。因此，与Ni3S2@NF相比，Co9S8/Ni3S2@NF的氧化电位有所提前且氧化电流更高。此外，通过对比两者的CV曲线可知，Co的还原峰远小于Ni，说明Co9S8/Ni3S2@NF比Ni3S2@NF具有更大的氧化峰强度来源于Co诱导生成的高价Ni物质。通过CV测试，我们证实了Co的引入不仅使Ni物质更容易被氧化成高价态，而且生成的高价的Co物质也促进了反应的进行。开路电位(OCP)与亥姆霍兹层中吸附尿素分子的数量相关，可用于探测在UOR期间吸附物的变化[39]，如图 6b所示，加入0.5 mol·L-1尿素后，Co9S8/Ni3S2@NF电极(降低104 mV)比Ni3S2@NF(降低40 mV)和NF(降低15 mV)的OCP降低幅度大且Co9S8/Ni3S2@NF展示了更低的OCP，进一步说明Co9S8/Ni3S2异质结之间的协同作用使其对尿素分子具有较强的吸附作用。为了探究异质结构的引入提高催化性能的原因，采用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱监测在合成的电极表面上发生的尿素氧化过程的途径和中间体，并由此研究了Ni和Co物质相互作用的协同效应。如图 6c所示，对于Co9S8/Ni3S2@NF，在1 645 cm-1处的峰与O—H弯曲振动有关，其随着电位的增加强度增加，在较低的电位[0.4 V(vs Ag/AgCl)]下，表示镍氢氧化物形成期间电极附近OH-浓度变化的O—H振动信号峰很强，表明Co的引入能够增强OH-的吸附，因此与Ni3S2@NF相比，Co9S8/Ni3S2@NF中会有更多的Ni且更容易被氧化成更高价态，这与CV测试结果一致。同时，Ni3S2@NF需要在0.6 V(vs Ag/AgCl)以上的电位才能检测到1 270 cm-1处的CO32-峰(图 6d)，而Co9S8/Ni3S2@NF可以在较低的电位下观察到该峰，并且该峰强度与O—H的变化趋势一致，即随着电位的增加强度增加，表明具有异质结构的Co9S8/Ni3S2@NF催化剂能够产生更多的CO2。同时，可以检测到1 450 cm-1处的峰，该峰与尿素中的C—N伸缩振动有关，这可能是尿素氧化过程中的关键中间体[40]。
(a) 1 mol·L-1 KOH; (b) 1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 urea; (c, d) 1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 urea.
为了构建尿素辅助的全解水电解池，在碱性介质中对Co9S8/Ni3S2@NF的HER性能进行了测试。从图 7a给出的HER LSV曲线可知，Co9S8/Ni3S2@NF催化剂只需要103 mV的过电位即可达到10 mA·cm-2的电流密度，虽然优于Ni3S2@NF(241 mV)和NF(305 mV)，不及Pt/C@NF(55 mV)，但是在更大电流密度下优于商用Pt/C@NF催化剂的性能。为了评估尿素对HER性能的影响，我们还研究了Co9S8/Ni3S2@NF在1 mol·L-1 KOH中有无0.5 mol·L-1尿素时的HER性能。结果表明，在添加尿素前后，其LSV曲线基本保持不变(图 7b)，这表明尿素的存在不会阻碍HER的活性。通过J-t曲线测试评价了Co9S8/Ni3S2@NF的HER稳定性，结果表明，运行10 h过程中，50 mA·cm-2的电流密度衰减可以完全忽略(图 7c)。从图 7c中插图可知，反应后催化剂表面的微观形貌没有发生明显改变。为了观察反应后催化剂表面的物相组成是否发生了变化，收集稳定性测试后的催化剂进行XRD表征(图 7d)，正如预期的那样，催化剂表面的物相组成没有发生明显的特征峰偏移和变化，进一步证实了所制备的Co9S8/Ni3S2@NF催化剂具有良好的稳定性和耐久性。
Inset: SEM image of catalyst surface after the i-t test.
鉴于Co9S8/Ni3S2@NF优异的电催化UOR和HER双功能性，进一步将其组装用于尿素辅助的全水解电解池(尿素氧化偶联析氢反应，HER||OER电解池)。结果如图 8a所示，Co9S8/Ni3S2@NF||Co9S8/Ni3S2@NF电解池仅需1.57 V的电压就可达到100 mA·cm-2的电流密度。相比之下，Pt/C@NF||RuO2@NF电解池需要1.71 V的工作电压，这表明Co9S8/Ni3S2@NF作为双功能催化剂的性能超过了Pt/C。为了进一步验证该结论，在无尿素的1.0 mol·L-1 KOH电解液中进行了双电极测试。结果显示，HER||OER电解池需要1.91 V的高电压才能达到100 mA·cm-2电流密度，充分表明尿素辅助可明显减少电能的消耗。采用计时电流法测定了该电解池的稳定性，结果如图 8b所示，在20 mA·cm-2的电流密度下经过27 h持续测试后，Co9S8/Ni3S2@NF||Co9S8/Ni3S2@NF的电流密度没有发生明显下降，说明该催化剂具有优异的稳定性。在图 8c中可以清楚地观察到阴极和阳极均产生了大量气泡，分别是H2和N2+CO2。在UOR||HER系统中(图 8d)，双电极在1.7 V时的产氢速率达到0.111 μmol·s-1·cm-2，即使在较低的施加电压下，1.5 V时的产氢速率也能达到0.041 μmol·s-1·cm-2。相比之下，上述2种电压下的产氢速率都高于商业应用的水分解系统(HER||OER；0.028 μmol·s-1·cm-2@2.0 V)[41]，这表明用UOR替代OER可以有效降低制氢能耗，且效率显著提高。进一步从图 8e中可以了解到上述电压还优于目前报道的大多数双功能催化剂[42-48]。
采用一步水热法合成NF自支撑的Co9S8/Ni3S2@NF双功能催化剂，该催化剂可以通过Co9S8与Ni3S2之间强大的耦合异质界面促进电子转移，提高电荷转移速率。同时，该催化剂粗糙表面展示出的优异超亲水性和超疏气性有利于气体输送、电解液扩散。结果表明，所制备的Co9S8/Ni3S2@NF催化剂在1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素电解液中仅需1.35 V(vs RHE)的电位就可驱动100 mA·cm-2的电流密度，并可稳定工作56 h，10 mA·cm-2下的析氢过电位仅为103 mV。另外，Co9S8/Ni3S2@NF作为双功能电催化剂时，电流密度达到100 mA·cm-2时电解池运行需要1.57 V的低电压。Co9S8和Ni3S2之间存在协同作用，这不仅有利于获得理想的异质界面形貌，而且增加了活性位点并加快了电子转移。其性能优于目前大多数非贵金属和贵金属电催化剂，有望成为未来电解水领域的高效双功能电催化剂。
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图 1 (a) 催化剂的合成示意图; (b) Co9S8/Ni3S2@NF的XRD图; (c) Co9S8/Ni3S2@NF和Ni3S2@NF的拉曼光谱
Figure 1 (a) Schematic diagram of catalyst synthesis; (b) XRD pattern of Co9S8/Ni3S2@NF; (c) Raman spectra of Co9S8/Ni3S2@NF and Ni3S2@NF
图 2 催化剂形貌结构的表征: (a) Co9S8/Ni3S2@NF和(b) Ni3S2@NF的SEM图; Co9S8/Ni3S2@NF的(c) TEM图、(d) HRTEM图和(e) 元素映射图
Figure 2 Catalyst morphology and structure characterization: SEM images of (a) Co9S8/Ni3S2@NF and (b) Ni3S2@NF; (c) TEM image, (d) HRTEM image, and (e) element mappings of Co9S8/Ni3S2@NF
图 3 Co9S8/Ni3S2@NF和Ni3S2@NF的XPS谱图
Figure 3 XPS spectra of Co9S8/Ni3S2@NF and Ni3S2@NF
(a) Survey; (b) Ni2p; (c) Co2p; (d) S2p.
图 4 催化剂在1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素溶液中的UOR性能: (a) Co9S8/Ni3S2@NF的UOR和OER LSV曲线对比; 不同催化剂的(b) Tafel斜率、(c) EIS、(d) ESCA; (e) 在120 mA·cm-2下的UOR稳定性
Figure 4 UOR performance of catalysts in 1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 urea solution: (a) comparison of UOR and LSV curves of Co 9S8/Ni3S2@NF; (b) Tafel slope, (c) EIS, and (d) ESCA for different catalysts; (e) UOR stability at 120 mA·cm-2 current density
Inset: the comparison of LSV curves before and after stabilization (left) and the test image (right).
图 5 UOR前后Co9S8/Ni3S2@NF的(a) Ni2p、(b) Co2p、(c) S2p XPS谱图和(d) EPR曲线
Figure 5 (a) Ni2p, (b) Co2p, (c) S2p XPS spectra, and (d) EPR curves of Co9S8/Ni3S2@NF before and after UOR
图 6 不同催化剂的(a) CV和(b) OCP曲线; (c) Co9S8/Ni3S2@NF和(d) Ni3S2@NF的原位FTIR谱图
Figure 6 (a) CV and (b) OCP curves of different catalysts; In situ FTIR spectra of (c) Co9S8/Ni3S2@NF and (d) Ni3S2@NF
(a) 1 mol·L-1 KOH; (b) 1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 urea; (c, d) 1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 urea.
图 7 在1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素溶液中HER性能: (a) 不同催化剂的HER LSV曲线; (b) Co9S8/Ni3S2@NF在1 mol·L-1 KOH和1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素溶液中的HER LSV曲线对比; (c) 在50 mA·cm-2电流密度下Co9S8/Ni3S2@NF的HER稳定性; (d) 稳定性测试前后Co9S8/Ni3S2@NF的XRD图
Figure 7 HER performance in 1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 urea solution: (a) HER LSV curves of different catalysts; (b) HER-LSV comparison of Co9S8/Ni3S2@NF in 1 mol·L-1 KOH and 1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 urea solution; (c) HER stability of Co 9S8/Ni3S2@NF at 50 mA·cm-2 current density; (d) XRD patterns of Co9S8/Ni3S2@NF after stability testing
Inset: SEM image of catalyst surface after the i-t test.
图 8 催化剂在1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素溶液中的全解水性能: (a) 双电极条件下不同催化剂的LSV曲线; Co 9S8/Ni3S2@NF||Co9S8/Ni3S2@NF双电极(b) 在20 mA·cm-2电流密度下的稳定性、(c) 反应过程中的图像、(d) 不同电压下随着反应时间变化的H2产量; (e) Co9S8/Ni3S2@NF与已报道催化剂性能的比较
Figure 8 Performance of catalysts for total water electrolysis in 1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 urea solution: (a) LSV curves of different catalysts under two-electrode conditions; (b) stability at a current density of 20 mA·cm-2, (c) image of the reaction process, and (d) H2 yield with the change of the reaction time for different voltages of the Co9S8/Ni3S2@NF||Co9S8/Ni3S2@NF two-electrode system; (e) comparison of catalytic properties of Co9S8/Ni3S2@NF with the reported catalysts
表 1 在1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素电解液中不同催化剂的电阻数值
Table 1. Resistance values of different catalysts in 1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 urea
| Material | Rs/Ω | Rct/Ω |
| Co9S8/Ni3S2@NF | 1.52 | 0.32 |
| Ni3S2@NF | 1.62 | 0.38 |
| RuO2@NF | 1.78 | 3.03 |
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