English

• 0.   引言

  配位聚合物(CPs)近年来发展迅速，不仅因其吸引人的结构^[1]和多样的拓扑结构^[2]，而且因其有趣的性质和作为功能材料的潜在应用^[3]而受到极大关注。最近，光学功能配合物已成为研究热点之一^[4-5]。由于各种发射中心的CPs可以提供具有潜在应用的发光材料，如光电器件、传感器^[6]和光学诊断试剂等^[7-8]，因而设计和合成具有优异光学性质的不同结构的CPs非常必要^[9]。然而，配合物的合成可能受到许多因素的影响，包括金属中心、有机配体、合成方法、温度、溶剂^[10]、反应物比例、pH值、抗衡离子、辅助配体等，因此很难控制CPs的最终结构。在各种因素中，阴离子因其在大小、形状、电荷、配位能力以及与金属离子的配位模式方面的差异而对CPs的晶体堆积和拓扑结构产生巨大影响，因此引起了相当大的关注^[11]。阴离子可以以单齿方式和桥联方式与金属中心配位，阴离子的桥联能力对CPs的维度也有显著影响，并经常导致各种有趣的结构形成^[12]。此外，在组装过程中，阴离子不仅作为客体和抗衡离子来模板化主体框架的构建，而且还可以作为氢键供体或受体来将分子单元延伸到高维网络中^[13]。因此，阴离子可以选择性地用于增加或减少所得聚合物网络的维度^[14]。尽管阴离子在自组装过程中的作用方面已经取得了相当大的进展，但是系统的研究仍然很少^[15]。

  另一方面，尽管已有大量有机分子作为潜在的连接体被研究，且具有不同拓扑结构，包含苯甲酸^[16]、吡啶^[17]或吡唑配体^[18]的金属有机骨架已被广泛研究^[19-20]，然而，同时包含吡唑、苯甲酸和吡啶基团的配体至今尚未得到深入研究。在本工作中，我们选择2-(3-吡啶基)-1H-吡唑-苯羧酸(Hppb)作为配体对自组装过程的影响进行研究，因为它在构建CPs方面具有以下显著特点：(ⅰ) Hppb配体通过吡啶环不同角度的旋转，可以表现出多种配位方式来满足金属离子的空间配位几何构型；(ⅱ)在结构构造中可预期存在弱相互作用(如氢键和π…π相互作用)来丰富配合物的结构。Hppb配体与金属离子的结合有望形成具有结构多样、拓扑新颖和性能优异的CPs。

  考虑到Cd(Ⅱ)离子特殊的d¹⁰电子构型，我们选择它作为金属离子，以获得具有发光特性的新型金属配合物。我们成功合成了3个Cd(Ⅱ)配合物，分别为[Cd(Hppb)₂Br₂] (1)、[Cd₂(ppb)₂Br₂] (2)和[Cd(Hppb)Br₂]_n (3)。合成样品通过单晶X射线衍射和粉末X射线衍射(PXRD)、元素分析、热重分析(TGA)和红外光谱进行了表征。此外，还研究了它们的发光特性。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和测试仪器

  所有试剂均购自商业渠道，使用时无需进一步纯化。配合物1~3的红外光谱是在BRUKER TENSOR27光谱仪上4 000~400 cm^-1范围内以KBr压片法测量的。元素分析使用碳硫分析仪和氧氮氢分析仪器进行。PXRD数据是在具有Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)的Riguka Smartlab X衍射仪上以5 (°)·min^-1的速率在5°~50°(2θ)的范围内收集的，工作电压40 kV，电流25 mA。TGA使用Dupont热分析仪进行，温度范围为25~800 ℃，气流为N₂，加热速率为5 ℃·min^-1。固体荧光光谱由Varian-Cray Eclipse荧光分光光度计在室温下测定。

  1.2   晶体结构测定

  配合物1~3的晶体衍射数据是在配备有1KCCD的Bruker Smart Apex Ⅱ衍射仪上，利用石墨单色器和Mo Kα辐射(λ=0.071 073 nm)于室温下采集的。晶体结构都是通过SHELXS-2014直接求解，并通过SHELXL-2016^[21]在F²上用全矩阵最小二乘法改进。配合物1~3的晶体学数据列于表 1。所有配合物的键长和键角列于表 2。

  表 1

  

  表 1  配合体1~3的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for complexes 1-3

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  Parameter	1	2	3
  Formula	C30H22Br2CdN6O4	C30H20Br2Cd2N6O4	C15H11Br2CdN3O2
  Formula weight	802.76	913.14	537.49
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/c	P21/n	P21/n
  a / nm	0.917 82(7)	0.841 93(6)	0.775 45(3)
  b / nm	1.843 11(14)	1.164 52(9)	1.414 44(5)
  c / nm	1.821 86(14)	1.516 86(11)	1.608 66(5)
  β / (°)	92.116(2)	97.172(2)	106.184(2)
  V / nm3	3.079 8(4)	1.475 56(19)	1.694 50(10)
  Z	4	2	4
  Dc / (g·cm-3)	1.731	2.055	2.107
  μ / mm-1	3.349	4.197	6.015
  F(000)	1 576.0	880.0	1024
  θ range / (°)	3.1-28.3	3.0-28.4	2.88-28.25
  GOF	1.077	1.053	1.139
  Reflection collected	29 969	14 252	13 663
  Reflection unique	7 586	3 672	3 317
  R1, wR2 [I > 2σ(I)]*	0.040 0, 0.134 5	0.025 6, 0.059 2	0.024 3, 0.064 0
  *R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|, wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

  表 2

  

  表 2  配合物1~3的重要键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of complexes 1-3

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  1
  Cd1—N1	0.237 4(3)	Cd1—N5	0.242 6(3)	Cd1—Br2	0.266 61(5)
  Cd1—N4	0.238 0(3)	Cd1—N2	0.250 7(3)	Cd1—Br1	0.273 07(5)
  N1—Cd1—N4	159.04(11)	N5—Cd1—N2	89.22 (9)	N1—Cd1—Br1	95.03(7)
  N1—Cd1—N5	96.55 (10)	N1—Cd1—Br2	99.06 (8)	N4—Cd1—Br1	99.37 (8)
  N4—Cd1—N5	69.21 (11)	N4—Cd1—Br2	92.86 (8)	N5—Cd1—Br1	87.15 (7)
  N1—Cd1—N2	68.35 (10)	N5—Cd1—Br2	161.22 (7)	N2—Cd1—Br1	162.47 (7)
  N4—Cd1—N2	95.35 (10)	N2—Cd1—Br2	86.89 (7)	Br2—Cd1—Br1	101.767 (18)
  2
  Cd1—O2ⅰ	0.230 7(2)	Cd1—N1	0.232 5(2)	Cd1—Br1	0.253 42(4)
  Cd1—O1	0.232 11(19)	Cd1—N2	0.237 6(2)
  O2ⅰ—Cd1—O1	94.32(7)	O1—Cd1—N2	84.87(7)	N1—Cd1—Br1	118.30(6)
  O2ⅰ—Cd1—N1	86.16(7)	N1—Cd1—N2	71.11(7)	N2—Cd1—Br1	117.57(5)
  O1—Cd1—N1	139.32(8)	O2ⅰ—Cd1—Br1	99.71(5)
  O2ⅰ—Cd1—N2	142.14(7)	O1—Cd1—Br1	101.75(6)
  3
  Cd1—N1	0.231 1(2)	Cd1—O1ⅱ	0.239 3(2)	Cd1—Br2	0.257 36(4)
  Cd1—N2	0.235 2(2)	Cd1—Br1	0.256 51(4)
  N1—Cd1—N2	70.90(8)	N2—Cd1—Br1	101.64(6)	O1ⅱ—Cd1—Br2	89.91(6)
  N1—Cd1—O1ⅱ	84.37(8)	O1ⅱ—Cd1—Br1	100.52(6)	Br1—Cd1—Br2	121.298(15)
  N2—Cd1—O1ⅱ	150.68(7)	N1—Cd1—Br2	131.44(6)
  N1—Cd1—Br1	107.13(6)	N2—Cd1—Br2	94.75(5)
  Symmetry codes: ⅰ -x, -y+1, -z for 2; ⅰ -x+1, y-1/2, -z+1/2; ⅱ -x+1, y+1/2, -z+1/2 for 3.

  1.3   配合物的合成与表征

  1.3.1   配合物1的合成

  在50 mL圆底烧瓶中加入Hppb(53.00 mg，0.20 mmol)、CdBr₂·4H₂O(34.43 mg，0.10 mmol)，再加入5 mL蒸馏水，然后加入0.20 mol·L^-1 KOH(0.50 mL)。混合物溶液在室温条件下搅拌8 h。将所得溶液过滤，滤液在室温下缓慢蒸发。几天后，得到无色块状晶体1，产率为60%(以Cd计算)。元素分析(C₃₀H₂₂CdN₆O₄Br₂)理论值(%)：C 44.85，H 2.74，N 10.46；实验值(%)：C 43.98，H 2.35，N 10.92(Supporting information)。红外光谱(KBr，cm^-1)：3 319(m)，3 159(m)，1 654(s)，1 525(m)，1 504(m)，1 439(s)，1 383(s)，1 371(s)，1 303(m)，1 269(m)，1 167(m)，1 146(m)，1 076(m)，994(m)，949(w)，775(s)，764(s)，621(m)，476(w)，424(w)，408(w)。

  1.3.2   配合物2的合成

  将Cd(NO₃)₂·4H₂O(61.60 mg，0.20 mmol)、Hppb(26.5 mg，0.10 mmol)、NaBr(20.57 mg，0.20 mmol)、0.20 mol·L^-1 KOH(1.0 mL)和10 mL H₂O混合后放入25 mL聚四氟乙烯内胆，密封后放入不锈钢反应釜中，在433 K下加热72 h。逐渐降至室温，得到无色块状晶体，产率为37.2%(以Cd计算)。元素分析(C₃₀H₂₀Cd₂N₆O₄Br₂)理论值(%)：C 39.46，H 2.21，N 9.20；实验值(%)：C 39.44，H 2.51，N 9.36。红外光谱(KBr，cm^-1)：3 103(m)，1 670(s)，1 604(s)，1 574(m)，1 504(s)，1 437(m)，1 408(m)，1 368(s)，1 309(s)，1 280(m)，1 156(m)，1 139(m)，1 099(m)，978(m)，947(w)，798(m)，765(s)，510(m)，487(w)，412(w)。

  1.3.3   配合物3的合成

  在50 mL圆底烧瓶中，滴加5 mL Hppb(26.50 mg，0.10 mmol)水溶液和5 mL CdBr₂·4H₂O(34.43 mg，0.10 mmol)水溶液，然后加入0.20 mol·L^-1 KOH(0.50 mL)。混合物溶液在室温条件下搅拌8 h。将所得溶液过滤，滤液在室温下缓慢蒸发。几天后，得到无色晶体，产率为41.8%(以Cd计)。元素分析(C₁₅H₁₁CdN₃O₂Br₂)理论值(%)：C 33.51，H 2.05，N 7.81；实验值(%)：C 33.53，H 2.47，N 7.35。红外光谱(KBr，cm^-1)：3 122(m)，1 670(s)，1 608(s)，1 506(s)，1 530(m)，1 435(m)，1 369(m)，1 159(m)，1 063(m)，974(m)，950(w)，797(m)，761(s)，636(m)，475(w)，405(w)。

  2.   结果与讨论

  2.1   合成、表征和FTIR光谱

  如Scheme 1所示，Hppb会发生如下3种反应，生成的配合物1~3分别呈现单核、双核和一维链状结构。其中，配合物1是由CdBr₂和Hppb在室温下以1∶2的物质的量之比反应得到的；配合物2是由Cd(NO₃)₂、NaBr和Hppb以1∶1∶1的物质的量之比在433 K、碱性条件下水热反应得到的。配合物3是由CdBr₂和Hppb在室温和碱性条件下以1∶1的物质的量之比反应得到的。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Strategy for the synthesis of complexes 1-3

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  Hppb的配位模式如Scheme 2所示，在这3种配合物中，Hppb表现出3种配位模式：(a) 中性μ₁-κN，N′；(b) 阴离子μ₂-κN, N′∶κO；(c) 中性μ₂-κN，N′∶κO。也就是说，Hppb在配合物1中显示桥接模式a，在2中显示桥接模式b，在3中显示桥接模式c。在1~3中，配位羧酸基团不对称伸缩振动的强特征带分别出现在1 586、1 574和1 572 cm^-1，以及对称伸缩振动的1 371、1 369和1 368 cm^-1[22]。配合物2和3的FTIR光谱分别在1 604和1 608 cm^-1出现了配位羧酸基团的不对称伸缩振动ν_CO峰，表明Hppb配体的羧基参与配位^[23]。

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  Coordination modes of ligand Hppb observed in complexes 1-3

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  2.2   晶体结构描述

  2.2.1   配合物1的晶体结构

  单晶X射线衍射分析表明，配合物1结晶于单斜晶系，空间群为P2₁/c。1的不对称单元包括1个独立的Cd(Ⅱ)阳离子、2个Hppb配体和2个配位溴离子。如图 1a所示，Cd(Ⅱ)阳离子由4个N原子以反式-N，N-螯合方式与2个Hppb配体和2个溴离子形成六配位。Cd(Ⅱ)阳离子的配位几何为略微扭曲的[CdN₄Br₂]八面体结构，其中4个原子(N1、N2、N4和N5)占据平面，2个Br原子(Br1和Br2)位于轴向位置(图 1a)。Cd—N键长为0.237 3(4)~0.250 7(3) nm，Cd—Br键长为0.266 6(5)~0.273 1(5) nm，这些键长与其他报道的Cd(Ⅱ)配合物^[27]的键长相当。如图 1b所示，分子间存在弱的氢键(O3—H3…O2^ⅰ，Symmetry code：^ⅰ -x，y+1/2，-z+1/2), 增加了配合物的稳定性。此外，还有微弱的C—H…π相互作用。因此，通过分子间的相互作用，三维超分子网络最终沿着不同的方向构建起来。

  图 1

  

  图 1.  (a) Cd(Ⅱ)离子在配合物1中的配位环境(30%概率水平); (b) 1中氢键网络的透视图

  Figure 1.  (a) Coordination environment of the Cd(Ⅱ) ions in complex 1 (30% probability levels); (b) Perspective view of the hydrogen bond network in 1

  Symmetry code: ^ⅰ-x, y+1/2, -z+1/2.

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  2.2.2   配合物2的晶体结构

  单晶X射线衍射分析表明，配合物2属于单斜晶系，空间群为P2₁/c。在配合物2的不对称单元中，有1个Cd(Ⅱ)阳离子、1个ppb^-阴离子和1个溴离子，整个分子为双核结构(图 2a)。Cd(Ⅱ)离子为五配位，呈略微扭曲的四方锥几何形状。在[CdN₂O₂Br]中，2个N原子来自1个脱质子的ppb^-配体，2个羧基O原子来自2个ppb^-配体，构成四方锥的底面，轴向配位离子为Br^-。在2中，2个ppb^-配体作为2个μ_{1, 1}桥，连接双核Cd(Ⅱ)阳离子，形成一个八元环，Cd(Ⅱ)阳离子之间距离为0.409 1(4) nm。Cd—O键长为0.230 7(2)~0.232 1(2) nm，Cd—N键长为0.232 5(5)~0.237 6(5) nm，Cd—Br键长为0.253 4(4) nm，与其他文献报道的镉(Ⅱ)配合物的键长接近^[24]。通过微弱的分子间相互作用进一步构建得到2的三维超分子网络(图 2b)。

  图 2

  

  图 2.  (a) Cd(Ⅱ)离子在配合物2中的配位环境(30%概率水平); (b) 配合物2中分子间弱相互作用形成的网络透视图

  Figure 2.  (a) Coordination environment of the Cd(Ⅱ) ions in complex 2 (30% probability levels); (b) Perspective view of the network with weak intermolecular interactions in 2

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  2.2.3   配合物3的晶体结构

  X射线衍射分析表明，配合物3属于三斜晶系P2₁/n空间群，并形成无限的一维链。配合物3的不对称单元由1个独立的Cd(Ⅱ)离子、1个Hppb配体和2个配位溴离子组成。Cd(Ⅱ)离子为五配位，呈扭曲的四方锥几何形状。在[CdON₂Br₂]中，2个N原子来自1个Hppb配体并以顺式-N，N-螯合方式配位，羧基O原子来自1个Hppb配体以桥联方式配位，N1、N2、Br2和O1^ⅰ(Symmetry code：^ⅰ -x+1，y+1/2，-z+1/2)占据平面，1个Br1原子位于轴向位置(图 3a)。五配位化合物通常采用三角双锥(TP)、四方锥(SP)或中间配位几何结构。据报道，角度结构参数τ是确定五配位几何形状在多大程度上更倾向于TP或SP的定量工具^[25]，τ=|β-α|/60，τ=0表示理想的SP，1表示理想的TP，其中α和β是第一和第二大配位角。Cd1配位的τ值为0.32，证实Cd1的配位几何为SP(图 3b)。Cd—N键长为0.231 1(2)~0.235 2(2) nm，Cd—O键长为0.239 3(2) nm，Cd—Br键长为0.256 5(4)~0.257 4(4) nm，这些键长与其他文献报道的Cd(Ⅱ)配合物^[24]的键长相当。中性Hppb配体呈现出μ₂-κN，N′∶κO配位模式，通过μ_{1, 6}桥连接Cd(Ⅱ)离子，离子间距为0.807 5(4) nm，这使得配合物3沿着b轴形成一个无限一维链(图 3c)。配合物3通过π…π堆积相互作用形成了二维超分子结构，质心间距为0.366 86(18) nm(图 3d)。此外，在配合物3的结构中，分子间氢键和弱相互作用力在稳定结构方面发挥了重要作用，羧基原子O2充当了Br2原子的氢键供体，即O2—H…Br2^ⅱ(Symmetry code：^ⅱ x-1，y+1，z)。因此，通过分子间的相互作用，最终形成了一个三维超分子网络结构。

  图 3

  

  图 3.  (a) 配合物3中Cd(Ⅱ)离子配位环境(30%概率水平); (b) Cd(Ⅱ)的扭曲四方锥配位几何; (c) 沿(0, 1, 0)轴的一维链透视图; (d) 通过π…π堆积相互作用形成的超分子2D网络

  Figure 3.  (a) Coordination environment of the Cd(Ⅱ) ions in complex 3 (30% probability levels); (b) Distorted square pyramidal coordination geometry of Cd(Ⅱ) ellipsoids; (c) Perspective view of the 1D chain along the (0, 1, 0) axis; (d) Supramolecular 2D network formed by π…π packing interaction

  Symmetry code: -x+1, y-1/2, -z+1/2.

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  2.3   Hirshfeld表面分析

  图 4~9展示了配合物1~3的Hirshfeld表面和二维指纹图。配合物1~3中存在O—H…O、C—H…π和O—H…Br弱相互作用，配合物2和3中存在π…π弱相互作用。对于配合物1~3，利用Crystal Explorer软件得到相互作用对分子的总Hirshfeld表面积的贡献的百分比分别显示于图 5、7和9中。对于1，O—H…O、C—H…π和O—H…Br相互作用的比例为13.1%、19.2%和18.6%。配合物2的O—H…O、C—H…π、O—H…Br和π…π相互作用的比例分别为13.8%、19.9%、19.2%和5.7%。对于3，O—H…O、C—H…π、O—H…Br和π…π相互作用的比例分别为11.0%、11.6%、26.1%和5.9%。

  图 4

  

  图 4.  用d_norm特性绘制的配合物1的Hirshfeld表面分析图

  Figure 4.  Hirshfeld surfaces of complex 1 mapped with d_norm property

  The transparent tubular/licorice like molecules in the figure represent the interaction forces: O—H…O (1), C—H…π (2), and O—H…Br (3).

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  图 5

  

  图 5.  配合物1的指纹图

  Figure 5.  Fingerprint plots of complex 1

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  图 6

  

  图 6.  利用d_norm特性绘制的配合物2的Hirshfeld表面分析图

  Figure 6.  Hirshfeld surfaces of complex 2 mapped with d_norm property

  The transparent tubular/licorice like molecules in the figure represent the interaction forces: O—H…O (1), O—H…Br (2), C—H…π (3), and π…π (4).

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  图 7

  

  图 7.  配合物2的指纹图

  Figure 7.  Fingerprint plots of complex 2

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  图 8

  

  图 8.  利用d_norm特性绘制的配合物3的Hirshfeld表面分析图

  Figure 8.  Hirshfeld surfaces of complex 3 mapped with d_norm property

  The transparent tubular/licorice like molecules in the figure represent the interaction forces: O—H…O (1), O—H…Br (2), C—H…π (3), and π…π (4).

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  图 9

  

  图 9.  配合物3的指纹图

  Figure 9.  Fingerprint plots of complex 3

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  2.4   PXRD和TGA表征

  采用PXRD对配合物1~3进行了表征。如图 10a~10c所示，1~3的PXRD图与其模拟图基本一致，表明这些配合物的块状样品具有很高的相纯度。

  图 10

  

  图 10.  配合物1 (a)、2 (b)和3 (c)的模拟和实验PXRD图

  Figure 10.  Simulated and experimental PXRD patterns for complexes 1 (a), 2 (b), and 3 (c)

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  如图 11a~11c所示，配合物1~3分别在20~275 ℃、20~285 ℃和20~310 ℃范围内没有出现明显的重量损失。原因是配合物中没有配位水或结晶水。随着进一步加热，配合物骨架逐渐分解。热稳定性大小顺序：3(一维链) > 2(双核) > 1(单核)。

  图 11

  

  图 11.  配合物1 (a)、2 (b)和3 (c)的TGA曲线

  Figure 11.  TGA curves for complexes 1 (a), 2 (b), and 3 (c)

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  2.5   发光特性

  室温下检测了配合物1~3和配体Hppb的发光特性(图 12)。Hppb、配合物1~3的发光光谱中，λ_max分别为379、365、352、369 nm，相应的激发波长分别为320、285、290、280 nm。与配体的荧光光谱比较，配合物1~3的λ_max分别显示出14、27和10 nm的蓝移值。这种蓝移现象可能是配体与金属配位时的配体内跃迁(π-π^*)荧光发射所致。吡啶环和吡唑环几乎共面的配位模式促进了配体骨架中的电子析出和向金属中心的电荷转移，从而极大地影响了Hppb的分子轨道以及π^*和π分子轨道之间的能隙，最终导致蓝移^[26]。此外，与配体的发光相比，配合物1~3的发光强度降低可能是由于涉及d轨道的金属中心转变以及配位的Br离子作为吸电子基团降低了发光强度。配合物1~3的荧光特性差异可能归因于它们的结构差异。

  图 12

  

  图 12.  配合物1~3和配体Hppb在室温下的固态发光光谱

  Figure 12.  Solid-state luminescence spectra of complexes 1-3 and ligand Hppb at room temperature

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  3.   结论

  我们成功地构建了3个基于2-(3-吡啶基)-1H-吡唑-苯羧酸(Hppb)的配合物。配体Hppb以不同的配位模式连接Cd(Ⅱ)离子，分别形成单核(1)、双核(2)和一维(3)结构。配合物1由[Cd(ppb)₂Br₂]组成，形成0D的单核结构。配合物2通过[Cd₂(ppb)₂Br₂]的对称中心轴，形成0D双核结构。配合物3的结构单元是[Cd(Hppb)Br₂]，溴离子与Cd(Ⅱ)离子配位，然后氧原子进一步桥接Cd(Ⅱ)离子，形成一个1D链。Hirshfeld表面分析表明，O—H…O、C—H…π、O—H…Br和π…π作用在1~3的晶体堆积中发挥了有效作用。阴离子在分子结构中起着重要作用：溴离子比硝酸根阴离子更容易与Cd(Ⅱ)离子配位。由于结构不同，3种配合物显示出不同的荧光。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
• 1. [1]

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  Scheme 1  Strategy for the synthesis of complexes 1-3

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  Scheme 2  Coordination modes of ligand Hppb observed in complexes 1-3

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  图 1  (a) Cd(Ⅱ)离子在配合物1中的配位环境(30%概率水平); (b) 1中氢键网络的透视图

  Figure 1  (a) Coordination environment of the Cd(Ⅱ) ions in complex 1 (30% probability levels); (b) Perspective view of the hydrogen bond network in 1

  Symmetry code: ^ⅰ-x, y+1/2, -z+1/2.

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  图 2  (a) Cd(Ⅱ)离子在配合物2中的配位环境(30%概率水平); (b) 配合物2中分子间弱相互作用形成的网络透视图

  Figure 2  (a) Coordination environment of the Cd(Ⅱ) ions in complex 2 (30% probability levels); (b) Perspective view of the network with weak intermolecular interactions in 2

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  图 3  (a) 配合物3中Cd(Ⅱ)离子配位环境(30%概率水平); (b) Cd(Ⅱ)的扭曲四方锥配位几何; (c) 沿(0, 1, 0)轴的一维链透视图; (d) 通过π…π堆积相互作用形成的超分子2D网络

  Figure 3  (a) Coordination environment of the Cd(Ⅱ) ions in complex 3 (30% probability levels); (b) Distorted square pyramidal coordination geometry of Cd(Ⅱ) ellipsoids; (c) Perspective view of the 1D chain along the (0, 1, 0) axis; (d) Supramolecular 2D network formed by π…π packing interaction

  Symmetry code: -x+1, y-1/2, -z+1/2.

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  图 4  用d_norm特性绘制的配合物1的Hirshfeld表面分析图

  Figure 4  Hirshfeld surfaces of complex 1 mapped with d_norm property

  The transparent tubular/licorice like molecules in the figure represent the interaction forces: O—H…O (1), C—H…π (2), and O—H…Br (3).

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  图 5  配合物1的指纹图

  Figure 5  Fingerprint plots of complex 1

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  图 6  利用d_norm特性绘制的配合物2的Hirshfeld表面分析图

  Figure 6  Hirshfeld surfaces of complex 2 mapped with d_norm property

  The transparent tubular/licorice like molecules in the figure represent the interaction forces: O—H…O (1), O—H…Br (2), C—H…π (3), and π…π (4).

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  图 7  配合物2的指纹图

  Figure 7  Fingerprint plots of complex 2

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  图 8  利用d_norm特性绘制的配合物3的Hirshfeld表面分析图

  Figure 8  Hirshfeld surfaces of complex 3 mapped with d_norm property

  The transparent tubular/licorice like molecules in the figure represent the interaction forces: O—H…O (1), O—H…Br (2), C—H…π (3), and π…π (4).

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  图 9  配合物3的指纹图

  Figure 9  Fingerprint plots of complex 3

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  图 10  配合物1 (a)、2 (b)和3 (c)的模拟和实验PXRD图

  Figure 10  Simulated and experimental PXRD patterns for complexes 1 (a), 2 (b), and 3 (c)

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  图 11  配合物1 (a)、2 (b)和3 (c)的TGA曲线

  Figure 11  TGA curves for complexes 1 (a), 2 (b), and 3 (c)

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  图 12  配合物1~3和配体Hppb在室温下的固态发光光谱

  Figure 12  Solid-state luminescence spectra of complexes 1-3 and ligand Hppb at room temperature

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  表 1  配合体1~3的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for complexes 1-3

  Parameter	1	2	3
  Formula	C30H22Br2CdN6O4	C30H20Br2Cd2N6O4	C15H11Br2CdN3O2
  Formula weight	802.76	913.14	537.49
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/c	P21/n	P21/n
  a / nm	0.917 82(7)	0.841 93(6)	0.775 45(3)
  b / nm	1.843 11(14)	1.164 52(9)	1.414 44(5)
  c / nm	1.821 86(14)	1.516 86(11)	1.608 66(5)
  β / (°)	92.116(2)	97.172(2)	106.184(2)
  V / nm3	3.079 8(4)	1.475 56(19)	1.694 50(10)
  Z	4	2	4
  Dc / (g·cm-3)	1.731	2.055	2.107
  μ / mm-1	3.349	4.197	6.015
  F(000)	1 576.0	880.0	1024
  θ range / (°)	3.1-28.3	3.0-28.4	2.88-28.25
  GOF	1.077	1.053	1.139
  Reflection collected	29 969	14 252	13 663
  Reflection unique	7 586	3 672	3 317
  R1, wR2 [I > 2σ(I)]*	0.040 0, 0.134 5	0.025 6, 0.059 2	0.024 3, 0.064 0
  *R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|, wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

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  表 2  配合物1~3的重要键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of complexes 1-3

  1
  Cd1—N1	0.237 4(3)	Cd1—N5	0.242 6(3)	Cd1—Br2	0.266 61(5)
  Cd1—N4	0.238 0(3)	Cd1—N2	0.250 7(3)	Cd1—Br1	0.273 07(5)
  N1—Cd1—N4	159.04(11)	N5—Cd1—N2	89.22 (9)	N1—Cd1—Br1	95.03(7)
  N1—Cd1—N5	96.55 (10)	N1—Cd1—Br2	99.06 (8)	N4—Cd1—Br1	99.37 (8)
  N4—Cd1—N5	69.21 (11)	N4—Cd1—Br2	92.86 (8)	N5—Cd1—Br1	87.15 (7)
  N1—Cd1—N2	68.35 (10)	N5—Cd1—Br2	161.22 (7)	N2—Cd1—Br1	162.47 (7)
  N4—Cd1—N2	95.35 (10)	N2—Cd1—Br2	86.89 (7)	Br2—Cd1—Br1	101.767 (18)
  2
  Cd1—O2ⅰ	0.230 7(2)	Cd1—N1	0.232 5(2)	Cd1—Br1	0.253 42(4)
  Cd1—O1	0.232 11(19)	Cd1—N2	0.237 6(2)
  O2ⅰ—Cd1—O1	94.32(7)	O1—Cd1—N2	84.87(7)	N1—Cd1—Br1	118.30(6)
  O2ⅰ—Cd1—N1	86.16(7)	N1—Cd1—N2	71.11(7)	N2—Cd1—Br1	117.57(5)
  O1—Cd1—N1	139.32(8)	O2ⅰ—Cd1—Br1	99.71(5)
  O2ⅰ—Cd1—N2	142.14(7)	O1—Cd1—Br1	101.75(6)
  3
  Cd1—N1	0.231 1(2)	Cd1—O1ⅱ	0.239 3(2)	Cd1—Br2	0.257 36(4)
  Cd1—N2	0.235 2(2)	Cd1—Br1	0.256 51(4)
  N1—Cd1—N2	70.90(8)	N2—Cd1—Br1	101.64(6)	O1ⅱ—Cd1—Br2	89.91(6)
  N1—Cd1—O1ⅱ	84.37(8)	O1ⅱ—Cd1—Br1	100.52(6)	Br1—Cd1—Br2	121.298(15)
  N2—Cd1—O1ⅱ	150.68(7)	N1—Cd1—Br2	131.44(6)
  N1—Cd1—Br1	107.13(6)	N2—Cd1—Br2	94.75(5)
  Symmetry codes: ⅰ -x, -y+1, -z for 2; ⅰ -x+1, y-1/2, -z+1/2; ⅱ -x+1, y+1/2, -z+1/2 for 3.

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