English

• 0.   引言

  Mannich反应广泛应用于药物合成和对天然产物的结构修饰，能显著提高化合物的活性、亲水性和药性^[1]。在Mannich反应中，不同种类的催化剂被开发利用，如有机酸和碱^[2-3]、离子液体^[4]、纳米复合材料^[5]、酶^[6]和金属化合物^[7]等，但这些催化剂通常存在成本较高、回收困难、稳定性差、对环境有害等问题。超分子化学作为化学的前沿领域，近年来引起了人们的广泛关注。超分子化合物的构筑方式主要依靠分子间弱相互作用力，如氢键、静电作用以及π-π堆积作用。研究发现该类化合物具有良好的催化活性和稳定性^[8-9]，可将此特性应用在绿色催化领域。

  锰离子有丰富的价态、多样的电子结构，因此可形成结构多样的配合物。金属锰配合物呈现出催化、磁性、发光等性质，在众多领域中有广泛的应用前景^[10-13]。含氧原子的苯磺酸可以与金属离子以多样的方向和模式配位，同时它也是较好的氢键受体，可以通过氢键构筑超分子结构和分子堆积结构^[14]。作为含氮杂环，2，2′-联吡啶(2，2′-bipy)配位能力较强，可以与金属配位形成稳定结构，防止金属聚集或流失^[15]。基于此，我们选择锰(II)盐、2，2′-bipy和2种不同的苯磺酸根配体：对甲基苯磺酸根(L₁^-)、间硝基苯磺酸根(L₂^-)，首次合成了2种超分子配合物，通过多种方法对其结构进行表征分析，并通过Mannich反应探究了配合物的催化性能，最后结合密度泛函理论(DFT)计算和X射线光电子能谱(XPS)实验结果，阐述了配合物催化Mannich反应的机理。

  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  仪器包括Smart Apex Ⅱ型单晶X射线衍射仪(德国Bruker公司)、Scimitar 2000 Near FTIR Spectormete型傅里叶变换红外光谱仪(美国Agilent公司)、Pyris Diamond型热分析仪(美国Perkin-Elmer公司)、北京彼奥德电子技术有限公司KuboX1000型比表面积分析仪、日本日立S-4800型冷场发射扫描电镜(SEM)、日本理学Rigaku Ultima Ⅳ型粉末X射线衍射仪(PXRD)、日本岛津AXIS SUPRA+型X射线光电子能谱仪。

  所有试剂均为市售分析纯或化学纯。

  1.2   配合物的合成

  配合物1：称取对甲基苯磺酸钠(NaL₁)0.648 g(3.2 mmol)和氯化锰0.320 g(1.6 mmol)，用10 mL去离子水溶解后加入到聚四氟乙烯反应内胆中，再称取2，2′-bipy 0.505 g(3.2 mmol)，用10 mL甲醇在烧杯中溶解后缓慢加入到内胆中，将混合溶液搅拌均匀，将内胆装在不锈钢反应釜中，在鼓风干燥箱中加热反应48 h，对反应过后的溶液趁热过滤，然后将滤液蒸干，干燥得到正黄色粉末，产率为87.8%。将产物用甲醇/水混合溶剂(体积比1∶1)溶解在烧杯中，于室温下空气中缓慢挥发，静置培养出形状规整且透明的正黄色晶体。

  配合物2：称取间硝基基苯磺酸钠(NaL₂)0.728 g(3.2 mmol)、氯化锰0.320 g(1.6 mmol)和2，2′-bipy 0.505 g(3.2 mmol)进行合成。具体流程与配合物1一致。得到的配合物2为正黄色粉末，产率为85.3%，最终培养得到的晶体也是透明的正黄色，且形状规整。

  1.3   配合物的表征方法

  选取大小均为0.2 mm×0.22 mm×0.24 mm的配合物1和2的单晶样品，置于Bruker Smart Apex Ⅱ型单晶X射线衍射仪的样品座上，在296(2) K下以Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源，用Smart程序收集单晶样品的衍射数据，用Saint程序进行数据还原，再用SADABS程序对数据进行半经验吸收校正^[16]。进一步在Olex2系统中调用SHELX-97程序^[17]，采用直接法解出初结构，用理论加氢法确定氢原子位置。对非氢原子坐标及其各向异性热参数进行最小二乘法精修至收敛。对氢原子则采用跨式(riding model)进行精修，其各向同性热参数为其母原子平均热参数的1.2倍~1.5倍。采用红外光谱仪在波数4 000~400 cm^-1范围内，用KBr压片法对配合物粉末样品进行表征，光谱分辨率：4 cm^-1。利用热分析仪，在氮气气氛保护下，以10 ℃·min^-1升温速率将配合物样品从40 ℃升温至800 ℃，进行热重分析(TGA)。采用粉末X射线衍射仪收集配合物粉末样品的衍射数据，辐射源为Cu Kα，λ=0.15406 nm。X射线管工作电压为40 kV，电流为150 mA，步长为0.05°，扫描范围：5°~50°，扫描速率：10 (°)·min^-1。XPS表征在AXIS SUPRA+仪器上进行，Al Kα射线为激发源，采用C1s的特征峰(284.8 eV)对样品的电荷效应进行标定。

  1.4   催化反应性能测试

  以Mannich反应为探针，考察2种配合物的催化性能。在室温条件下，向25 mL锥形瓶中加入10 mmol 2-萘酚、10 mmol苯甲醛、11 mmol苯甲酰胺和0.1 mmol配合物1或2，充分搅拌下加热回流，直至反应结束(反应式如图 1所示，使用TLC跟踪反应进程)。对获得的粗产物使用无水乙醇进行洗涤、重结晶，最终得到纯产物。反应完成后，用热的CH₂Cl₂分离出催化剂，催化剂经洗涤干燥后直接重复使用。

  图 1

  

  图 1.  配合物1或2催化的Mannich反应

  Figure 1.  Mannich reaction catalyzed by complex 1 or 2

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  2.   结果与讨论

  2.1   配合物的晶体结构分析

  配合物1和2的主要晶体学参数如表 1所示。由表 1可知，配合物1属于三斜晶系P1空间群。配合物2属于单斜晶系P2₁/c空间群。1相比于2，结构的对称性低，晶胞的边长和夹角都不同，其表面可能具有更多的异质性和缺陷，这可能导致暴露更多的活性位点，具有更高的催化活性^[18-19]。

  表 1

  

  表 1  配合物1和2的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of complexes 1 and 2

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  Complex	1	2
  Formula	C47H53Cl3Mn2N8O10S	C26H28ClMnN5O9S
  Formula weight	1 138.26	676.98
  Crystal system	Triclinic	Monoclinic
  Space group	P1	P21/c
  a / nm	1.305 29(4)	0.897 86(2)
  b / nm	1.362 21(5)	2.381 47(6)
  c / nm	1.571 83(5)	1.427 50(4)
  α / (°)	73.976 0(10)
  β / (°)	81.312 0(10)	104.173 0(10)
  γ / (°)	79.080 0(10)
  V / nm3	2.623 13(15)	2.959 41(13)
  Z	2	4
  Dc / (g·cm-3)	1.441	1.519
  F(000)	1 176	1 396
  Reflection, independent	88 427, 9 230	63 916, 5 241
  Observed reflection [I > 2σ(I)]	7 295	4 586
  Rint	0.0621	0.0589
  Goodness-of-fit on F 2	1.072	1.082
  R1, wR2 [I > 2σ(I)]*	0.032 6, 0.083 3	0.035 0, 0.088 5
  R1, wR2 (all data)	0.047 2, 0.096 9	0.040 5, 0.093 1
  *R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|, wR2=∑w(Fo2-Fc2)2/[∑w(Fo2)2]1/2.

  配合物的晶体结构如图 2所示。在分子结构图(图 2a)中可以看出，配合物1有2种配位方式：一种是Mn(II)作为中心金属与1个水分子、1个氯离子和2个2，2′-bipy分子配位，组成了[Mn(2，2-bipy)₂(H₂O)Cl]⁺基团；另一种是Mn(II)作为中心金属与2个氯离子和2个2，2′-bipy分子配位，组成了[Mn(2，2-bipy)Cl₂]基团。形成的[Mn(2，2-bipy)₂(H₂O)Cl]⁺和[Mn(2，2-bipy)Cl₂]两个基团通过氢键作用各自与1个水分子相连，水分子再通过氢键作用与L₁^-连接。配合物1中存在2类氢键，一类是经典氢键，如配位水的H1WA和游离水的O1形成氢键O1W—H1WA…O1，磺酸基上的O3和游离水的H7A形成氢键O7—H7A…O3，游离水的O7和游离水的H8A形成氢键O8—H8A…O7；另一类是非经典氢键，如配合物1中配位氯离子Cl2和游离水的H6B之间形成的非经典氢键O6—H6B…Cl2。由图 2b可以看出，相邻配位吡啶环之间存在π-π堆积作用：其中N5-C31-C32-C33-C34-C35构成的六元环(质心坐标：0.283 3、2.383 8、-0.256 6)和N2-C1-C2-C3-C4-C5构成的六元环(质心坐标：0.285 1、10.875 1、-1.263 9)形成了不同的π平面，π平面间的质心距为0.386 997(12) nm，二面角为5.2177(3)°。配合物1分子通过氢键作用力和π-π堆积作用延伸堆砌形成三维空间立体结构(图 2c)。在配合物2的分子结构(图 2d)中，Mn(II)作为中心金属与1个水分子、1个氯离子和2个2，2′-bipy分子配位，组成了[Mn(2，2′-bipy)₂(H₂O)Cl]⁺基团，该基团再通过氢键作用与L₂^-基团相连接。配合物2中只存在经典氢键，如配位水的H1WB和游离水的O2形成O1W—H1WB…O2，磺酸基上的O4和游离水H1B形成氢键O1—H1B…O4，游离水的O3和游离水的H2B之间形成氢键O2—H2B…O3。由图 2e可以看出，相邻配位吡啶环之间存在π-π堆积作用：其中N3-C11-C12-C13-C14-C15构成的六元环(质心坐标：-0.210 2、1.698 7、0.241 6)和N3#1-C11#1-C12#1-C13#1-C14#1-C15#1构成的六元环(质心坐标：-0.288 0、2.326 7、0.331 0；Symmetry code：1-x，1-y，1-z)形成2个π平面，π平面间的质心距为0.364 945(9) nm，二面角为0°。配合物2分子依然通过氢键作用力和π-π堆积作用延伸堆砌形成三维空间立体结构(图 2f)。

  图 2

  

  图 2.  配合物1的(a) 分子结构、(b) π-π作用和(c) 三维空间立体结构; 配合物2的(d) 分子结构、(e) π-π作用和(f) 三维空间立体结构

  Figure 2.  (a) Molecular structure, (b) π-π interaction, and (c) 3D spatial structure of complex 1; (d) Molecular structure, (e) π-π interaction, and (f) 3D spatial structure of complex 2

  Symmetry code: 1-x, 1-y, 1-z.

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  配合物1和2的单晶结构不同，但是均有大量氢键形成，氢键和π-π堆积作用形成的三维结构增强了配合物的稳定性；2，2′-bipy较多的N原子有利于与金属锰配位，防止了金属的浸出，以上特点使这种超分子配合物在作为催化剂使用时具有良好的结构稳定性，有利于催化反应的进行。同时，配合物1相比于2有更多的氢键，既促进反应的进行，又扩大了分子之间的空隙空间，暴露更多的活性位点，也促进了底物分子扩散，使底物更容易与活性位点结合后被配合物活化，提高了反应速率^[20]。

  2.2   配合物的红外光谱表征

  测定了2，2′-bipy、NaL₁、NaL₂、配合物1和2的红外光谱(图 3)。对于配合物1，C=N伸缩振动吸收峰显示在1 640 cm^-1，对应2，2′-bipy的1 576 cm^-1处，由于配位作用发生了蓝移；在775 cm^-1处存在Mn—N吸收峰，说明配合物1中存在2，2′-bipy且与锰(II)发生了配位^[21]。3 065 cm^-1为苯环上C—H伸缩振动特征峰，1 598和1 499 cm^-1为苯环的骨架振动特征峰；2 917 cm^-1为烷基的特征峰且815 cm^-1为苯环对位取代特征峰；在1 183和1 050 cm^-1处出现磺酸基的特征吸收峰；在1 237 cm^-1处出现C—S键的伸缩振动吸收峰。NaL₁中的吸收峰与配合物1中的对应，表明配合物1中含有L₁^-。配合物1在3 461 cm^-1处出现O—H的吸收峰，氢键的缔合作用使峰变宽，说明配合物中存在较多的水分子或者羟基。对于配合物2，1 538 cm^-1为硝基的特征吸收峰，880、803、725 cm^-1为苯环的间位取代特征峰。NaL₂中1 538 cm^-1为硝基的特征吸收峰，880、803、725 cm^-1为苯环的间位取代特征峰；在766 cm^-1为Mn—N吸收峰^[21]。参考以上对配合物1的分析，证明配合物2中含有L₂^-和2，2′-bipy，且2，2′-bipy与锰离子发生配位。通过红外光谱分析验证了配合物的组成结构，且配合物1相比于配合物2具有更多的氢键或水分子。

  图 3

  

  图 3.  配体和配合物的红外谱图

  Figure 3.  IR spectra of the ligands and the complexes

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  2.3   配合物的TGA

  图 4a为2种配合物的TG曲线，可以看出配合物1相比于2分解过程平缓，分解速度较慢。由局部放大图(图 4b)可见，配合物1在255 ℃之前失重9.45%，对应失去的可能是配合物中的游离水和结晶水(理论值为9.49%)；在255 ℃之后开始骨架崩塌，失去L₁^-和2，2′-bipy配体。配合物2在84 ℃之前失重7.41%，对应失去的可能是配合物中的游离水和结晶水(理论值为7.98%)；在155 ℃之后开始骨架崩塌，失去L₂^-和2，2′-bipy配体。因此，失水后的配合物1相比于2热解温度更高，具有更好的热稳定性；并且配合物1在Mannich反应温度范围内仍保留着大部分的游离水和结晶水，仍保持着氢键结构，有利于催化反应的进行。

  图 4

  

  图 4.  配合物1和2的(a) TG-DTG(微分热重)曲线及(b) TG曲线的局部放大图

  Figure 4.  (a) TG-DTG (differential thermogravimetry) curves and (b) the partially enlarged TG curves of complexes 1 and 2

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  2.4   氮气吸附-脱附测试

  图 5展示了配合物1和2的氮气吸附-脱附测试曲线，插图为对应样品的孔径分布。测试结果表明，配合物1的比表面积为10 m²·g^-1，孔容为1.76×10^-2 cm³·g^-1，孔径为3.56 nm；配合物2的比表面积为3 m²·g^-1，孔容为7.31×10^-3 cm³·g^-1，孔径为5.43 nm。相比于配合物2，配合物1具有更大的比表面积、更大的孔容以及更为细密的孔。比表面积的增加会使催化剂与反应物接触更为充分，暴露更多的活性位点，提升催化性能。

  图 5

  

  图 5.  配合物1和2的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 5.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of complexes 1 and 2

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  2.5   两种配合物的催化性能及重复使用性

  在相同反应条件下，比较2种配合物催化Mannich反应的效果，结果如图 6所示(柱状图为产率，折线图为时间)。可以看出：配合物1首次催化反应时间为58 min，产品产率92.8%；配合物2首次催化反应时间为69 min，产品产率88.9%，配合物1的催化性能优于配合物2。由连续使用5次的催化实验结果可知，2种配合物均具有良好的重复使用性，相比之下，配合物1的重复使用效果要优于配合物2。

  图 6

  

  图 6.  两种配合物连续催化5次Mannich反应的数据

  Figure 6.  Data of five cycling tests of the Mannich reaction catalyzed by the two complexes

  Reaction conditions: 10 mmol of 2-naphthol, 10 mmol of benzaldehyde, 11 mmol of benzamide, 0.1 mmol of complex 1 or 2, 95 ℃, solvent-free.

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  2.6   两种配合物的SEM分析

  图 7a和7c展示了未催化Mannich反应前配合物1和2的SEM图。配合物1和2的形貌存在差异，配合物1相比于2表面更为粗糙和凹凸不平，呈现出更多的孔隙，故在催化反应中会暴露更多的活性位点，因而对催化Mannich反应表现出更高的催化活性。为了研究配合物使用前后表面形貌的变化，对5次使用后的配合物做了SEM分析(图 7b、7d)，发现重复使用后的2种配合物表面形貌未发生明显改变，仍有粗糙的表面且配合物1仍存在较多的孔隙，故其在重复使用过程中能保持较好的催化效果。

  图 7

  

  图 7.  配合物1(a) 在催化Mannich反应前和(b) 五次循环使用后的SEM照片; 配合物2(c) 在催化Mannich反应前和(d) 五次循环使用后的SEM照片

  Figure 7.  SEM images of complex 1 (a) before catalytic Mannich reaction and (b) after five cycles of use; SEM images of complex 2 (c) before catalytic Mannich reaction and (d) after five cycles of use

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  2.7   两种配合物的PXRD分析

  对2种配合物进行了PXRD分析，如图 8所示。结果表明，实验测得的PXRD图与模拟图的衍射峰位置基本吻合，实验测得的PXRD图杂峰较少，证明配合物纯度较高，化学性能稳定。

  图 8

  

  图 8.  配合物(a) 1和(b) 2的PXRD图

  Figure 8.  PXRD patterns of complexes (a) 1 and (b) 2

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  为了研究配合物使用前后的变化，对5次使用后的配合物做了PXRD分析。结果表明，配合物催化前后纯度没有发生明显变化，推测产品产率的降低主要是催化剂的流失引起的。

  2.8   催化反应机理研究

  2.8.1   基于DFT的活性位点预测

  为了确认配合物在反应中的催化作用，采用DFT的B3LYP/6-31G(d)方法优化配合物的几何构型，计算配合物的静电势以及电荷分布。以配合物1为例，计算了配合物1的静电势图(图 9)和Mulliken电荷分布(表 2)，图 9中蓝色代表带正电荷，橙色代表带负电荷。结果表明，L₁^-上S=O的O3和O4电负性最强，为活性位点。

  图 9

  

  图 9.  配合物1的表面静电势图

  Figure 9.  Electrostatic potential surface of complex 1

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  表 2

  

  表 2  配合物1部分原子的Mulliken电荷分布

  Table 2.  Mulliken charge distribution of some atoms of complex 1

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  Atom	Charge		Atom	Charge
  Mn1	0.382 413		O4	-0.622 76
  Cl1	-0.371 44		N1	-0.425 73
  O1	-0.598 16		N2	-0.438 53
  S1	1.259 986		N3	-0.384 16
  O2	-0.553 26		N4	-0.444 06
  O3	-0.682 32		C1	-0.153 02

  2.8.2   基于XPS分析方法证明O3和O4的活化作用

  为了证明O3和O4对苯甲醛的羰基和苯甲酰胺的酰胺基的活化作用，以配合物1为例，对Mannich反应原料的混合物、5个不同反应时间的催化反应体系混合物和生成的纯产物分别进行XPS检测，结果如图 10所示。经过对比：反应一段时间后，羰基碳结合能升高而酰胺基氮结合能降低，推测是在催化作用下，羰基碳的电子密度变小，亲电性增强；而酰胺基的电子密度变大，亲核性增强^[22-23]。电子密度的变化增强了苯甲醛和苯甲酰胺的反应活性，促进了反应的进行。同时，还发现配合物1中S=O键的O原子结合能降低而S—O键的O原子结合能基本不变，说明O3和O4在活化过程中起到作用，实验结果进一步证明了DFT方法对于活性位点的预测是正确的。

  图 10

  

  图 10.  配合物1催化Mannich反应体系中(a) C、(b) N和(c) O元素的XPS谱图

  Figure 10.  XPS spectra of (a) C, (b) N, and (c) O elements in the Mannich reaction system catalyzed by complex 1

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  2.8.3   配合物1催化Mannich反应的作用机理

  结合以上实验结果，推断配合物1催化Mannich反应可能的机理如图 11所示。首先，活性位点O3和O4将苯甲醛的羰基活化，活化后的苯甲醛(I)与2-萘酚发生反应，生成邻亚甲基苯醌中间体(IV)，该中间体与被活化的苯甲酰胺(V)反应，最终生成目标产物(VII)^[24]。催化过程中，由于催化剂的氢键作用和π-π堆积作用形成的三维结构在分子之间产生空隙，暴露更多O3和O4活性位点，方便底物扩散其中并被活化，促进反应的进行(图 11A)。

  图 11

  

  图 11.  配合物1催化Mannich反应的机理图

  Figure 11.  Reaction mechanism for Mannich reaction catalyzed by complex 1

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  3.   结论

  合成了2种超分子配合物[Mn₂(2，2′-bipy)₄(H₂O)Cl₃](L₁)·6H₂O (1)和[Mn(2，2′-bipy)₂(H₂O)Cl](L₂)·3H₂O (2)，配合物分子中2，2′-bipy配体以配位键的形式固定锰金属，2种苯磺酸根以氢键作用与金属间接相连接，最终配合物分子通过以氢键和π-π堆积作用为主的超分子作用形成立体结构。以三组分“一锅法”的Mannich反应为探针研究2种配合物的催化性能，并探究其重复使用性。以密度泛函理论预测其活性位点并利用X射线光电子能谱表征确认活性位点对苯甲醛和苯甲酰胺的作用，解释了配合物1催化Mannich反应的作用机理。得到如下结论：(1) 2种配合物都可以实现对Mannich反应的催化，而配合物1的结构对称性更低、氢键更多、稳定性更高、比表面积更大，这些特性对催化效果有积极作用，1的催化效果更好。(2) 2种配合物的可重复使用性很好，催化反应5次之后仍能保持较高的催化活性，且催化剂形貌和纯度没有发生明显改变。(3) 通过DFT方法预测了配合物的活性位点，并且借助XPS方法证明了此位点对反应底物苯甲醛和苯甲酰胺的活化作用，促进了反应的进行。

  
  
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  图 1  配合物1或2催化的Mannich反应

  Figure 1  Mannich reaction catalyzed by complex 1 or 2

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  图 2  配合物1的(a) 分子结构、(b) π-π作用和(c) 三维空间立体结构; 配合物2的(d) 分子结构、(e) π-π作用和(f) 三维空间立体结构

  Figure 2  (a) Molecular structure, (b) π-π interaction, and (c) 3D spatial structure of complex 1; (d) Molecular structure, (e) π-π interaction, and (f) 3D spatial structure of complex 2

  Symmetry code: 1-x, 1-y, 1-z.

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  图 3  配体和配合物的红外谱图

  Figure 3  IR spectra of the ligands and the complexes

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  图 4  配合物1和2的(a) TG-DTG(微分热重)曲线及(b) TG曲线的局部放大图

  Figure 4  (a) TG-DTG (differential thermogravimetry) curves and (b) the partially enlarged TG curves of complexes 1 and 2

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  图 5  配合物1和2的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 5  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of complexes 1 and 2

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  图 6  两种配合物连续催化5次Mannich反应的数据

  Figure 6  Data of five cycling tests of the Mannich reaction catalyzed by the two complexes

  Reaction conditions: 10 mmol of 2-naphthol, 10 mmol of benzaldehyde, 11 mmol of benzamide, 0.1 mmol of complex 1 or 2, 95 ℃, solvent-free.

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  图 7  配合物1(a) 在催化Mannich反应前和(b) 五次循环使用后的SEM照片; 配合物2(c) 在催化Mannich反应前和(d) 五次循环使用后的SEM照片

  Figure 7  SEM images of complex 1 (a) before catalytic Mannich reaction and (b) after five cycles of use; SEM images of complex 2 (c) before catalytic Mannich reaction and (d) after five cycles of use

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  图 8  配合物(a) 1和(b) 2的PXRD图

  Figure 8  PXRD patterns of complexes (a) 1 and (b) 2

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  图 9  配合物1的表面静电势图

  Figure 9  Electrostatic potential surface of complex 1

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  图 10  配合物1催化Mannich反应体系中(a) C、(b) N和(c) O元素的XPS谱图

  Figure 10  XPS spectra of (a) C, (b) N, and (c) O elements in the Mannich reaction system catalyzed by complex 1

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  图 11  配合物1催化Mannich反应的机理图

  Figure 11  Reaction mechanism for Mannich reaction catalyzed by complex 1

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  表 1  配合物1和2的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of complexes 1 and 2

  Complex	1	2
  Formula	C47H53Cl3Mn2N8O10S	C26H28ClMnN5O9S
  Formula weight	1 138.26	676.98
  Crystal system	Triclinic	Monoclinic
  Space group	P1	P21/c
  a / nm	1.305 29(4)	0.897 86(2)
  b / nm	1.362 21(5)	2.381 47(6)
  c / nm	1.571 83(5)	1.427 50(4)
  α / (°)	73.976 0(10)
  β / (°)	81.312 0(10)	104.173 0(10)
  γ / (°)	79.080 0(10)
  V / nm3	2.623 13(15)	2.959 41(13)
  Z	2	4
  Dc / (g·cm-3)	1.441	1.519
  F(000)	1 176	1 396
  Reflection, independent	88 427, 9 230	63 916, 5 241
  Observed reflection [I > 2σ(I)]	7 295	4 586
  Rint	0.0621	0.0589
  Goodness-of-fit on F 2	1.072	1.082
  R1, wR2 [I > 2σ(I)]*	0.032 6, 0.083 3	0.035 0, 0.088 5
  R1, wR2 (all data)	0.047 2, 0.096 9	0.040 5, 0.093 1
  *R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|, wR2=∑w(Fo2-Fc2)2/[∑w(Fo2)2]1/2.

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  表 2  配合物1部分原子的Mulliken电荷分布

  Table 2.  Mulliken charge distribution of some atoms of complex 1

  Atom	Charge		Atom	Charge
  Mn1	0.382 413		O4	-0.622 76
  Cl1	-0.371 44		N1	-0.425 73
  O1	-0.598 16		N2	-0.438 53
  S1	1.259 986		N3	-0.384 16
  O2	-0.553 26		N4	-0.444 06
  O3	-0.682 32		C1	-0.153 02

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