English

• 0.   引言

  宽带隙半导体材料在发光二极管^[1]、太阳能电池^[2]、光电探测器^[3]、高电子迁移率晶体管^[4]和激光二极管^[5]方面技术愈发成熟，使用带隙高达6.100 eV^[6]的超宽带隙半导体材料AlN可以实现更高的性能参数。AlN在光学、电学、热学和机械性能上表现出卓越的综合性能，该材料在高频宽带通信技术、电子元件设计、以及功率半导体器件的制造中展现出了巨大的应用潜力。

  为了进一步了解AlN的相关性能，丰富其理论研究，Persson等^[7]采用全势线性缀加平面波(FPLMTO)方法来模拟研究纤锌矿结构的AlN和GaN的光学性质。Ahmad等^[8]在研究报告中揭示了Be对AlN的p型掺杂特性。Wu等^[9]研究了用Cu掺杂AlN，结果表明掺杂后体系产生了自旋极化现象，从而使掺杂体系具有了磁性，每个Cu原子的磁矩为0.70μ_B。也有文献报道稀土元素掺杂AlN的研究，Akiyama等^[10]首先使用AlSc双靶材共溅射的方法制备Sc掺杂AlN薄膜(Sc_xAl_1-xN)，结果显示Sc_0.43Al_0.57N合金的压电系数d₃₃高达27.6 pC·N^-1，相比于纯AlN薄膜压电系数有400%的提升。Lei等^[11]利用第一性原理研究室温条件下Y掺杂AlN纳米棒的铁磁性，发现在半导体中引入非磁性杂质元素(如Y)可以产生磁性，这一发现为研发设计新型稀磁半导体(DMS)提供了理论支持和实践策略。泰智薇^[12]利用第一性原理模拟研究了Sc、Er掺杂AlN薄膜的光电特性，发现了Sc、Er的掺杂可以弥补纯AlN基础压电性能较差的局限性。综上所述，稀土元素掺杂AlN不仅可以提高抗压性能、改善光学性能，还能引入磁性，开发新的稀磁半导体材料。

  因此，基于以上相关研究，尝试选取La和Yb作为掺杂原子对AlN进行掺杂，以探究是否能够更好地实现性能提升。采用基于密度泛函理论(density functional theory，DFT)的第一性原理计算方法，对AlN及La、Yb掺杂AlN的晶体结构、电子结构和光学性质等进行了详细的研究，旨在为实验验证稀土元素对AlN的改性作用提供坚实的理论支持。

  1.   计算模型和方法

  1.1   理论模型

  AlN属于Ⅲ~V族共价键化合物，总共有3种晶体结构：立方岩盐矿型、四方闪锌矿型和六方纤锌矿型。六方纤锌矿型的AlN是一种直接带隙半导体材料，常温常压下AlN一般以这种结构形式存在^[13]。六方纤锌矿型的AlN空间群为P6₃mc，对称性为C_6v4，晶格常数a=b=0.311 1 nm，c=0.498 0 nm，夹角α=β=90°，γ=120°^[14]。我们使用2×2×2的超胞模型，共32个原子进行计算。掺杂时，选取La、Yb替代掺杂AlN中的一个Al原子，掺杂浓度均为6.25%(图 1)。为统一表述，AlN∶La体系表示稀土元素La掺杂AlN，AlN∶Yb体系表示稀土元素Yb掺杂AlN。

  图 1

  

  图 1.  (a) AlN、(b) AlN∶La、(c) AlN∶Yb的超胞模型

  Figure 1.  Supercell models of (a) AlN, (b) AlN∶La, (c) AlN∶Yb

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  1.2   计算方法

  所有的计算都是基于Materials Studio的CASTEP^[15](Cambridge sequential total energy package)计算模块，在DFT下采用广义梯度近似(Generalized-Gradient-Approximation，GGA)和交换关联函数(Perdew-Burke-Ernzerhof，PBE)^[16]来处理电子间相互作用的关联能。在晶胞的几何结构优化计算中，价电子与原子实(即原子核和剩余电子整体)的相互作用采用OTFG-超软赝势来描述，平面波基组的截止能量为517.0 eV，布里渊区积分采用3×2×2的K点网格对全布里渊区积分求和，几何优化原子间作用力收敛阀值设置为0.003 eV·nm^-1，原子位移收敛阀值设置为0.000 1 nm，体系总能量的变化收敛阀值单原子受力不大于10 μeV，原子间的内应力收敛阀值设置为0.05 GPa；几何优化算法选择Broyden- Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法，并且所有的计算都在倒易空间中进行。计算中，Al、N、La、Yb原子的价电子分别是Al-3s²3p¹、N-2s²2p³、La-5d¹6s²、Yb- 4f ¹⁴6s²。

  2.   计算结果与分析

  2.1   电子结构

  2.1.1   晶体参数

  首先，对模型结构进行几何优化，表 1为几何优化后AlN及稀土掺杂AlN体系的晶胞模型的晶体结构参数。

  表 1

  

  表 1  优化后AlN及稀土掺杂AlN体系的晶胞参数值

  Table 1.  Optimized lattice parameters of the pure and rare-earth doped AlN

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  Structure	a / nm	b / nm	c / nm
  AlN[14]	0.311 1	0.311 1	0.498 0
  AlN	0.318 9	0.318 9	0.498 4
  AlN∶La	0.317 9	0.317 9	0.511 6
  AlN∶Yb	0.316 6	0.316 6	0.507 4
  AlN∶Sc[12]	0.315 2	0.315 2	0.503 4
  AlN∶C[17]	0.312 9	0.312 9	0.505 4
  AlN∶Ce[18]	0.311 6	0.311 6	0.498 4

  从表 1可知，计算所得AlN晶格常数a=b= 0.318 9 nm，c=0.498 4 nm，a/c=0.639 8；和文献值(a= b=0.311 1 nm，c=0.498 0 nm，a/c=0.624 7)相差不大。将计算得到的La、Yb原子掺杂AlN的晶格常数与先前关于Sc、C、Ce掺杂AlN的模型计算结果^{[12, 17-18]}进行对比，可以看出本文计算结果和这些研究结果非常接近，均在误差允许范围内(误差低于5%)，因此可认为本文采用的相关计算参数和理论模型是合理且可靠的。

  2.1.2   能带结构

  为获得本征AlN更为精确的能带结构，使用HSE06方法计算本征AlN的电子结构。对于掺杂体系，使用GGA方法计算，这不会影响后续的定性分析。图 2是本征AlN的能带图，其中E_F表示费米能级，AlN的禁带宽度E_g=6.060 eV。此外，价带最高点和导带最低点都位于布里渊区的G点处，这说明本征AlN是直接带隙半导体^[19]。本征AlN禁带宽度的计算值与文献值^[6](6.100 eV)几乎一样，再次说明计算的准确性和可靠性。

  图 2

  

  图 2.  本征AlN的能带结构

  Figure 2.  Band structure of intrinsic AlN

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  图 3a是AlN∶La体系的能带结构图，从图中发现，掺杂后导带向能量更低的区域移动，并且价带的数目显著增多，其带隙值为2.610 eV。掺杂La原子导致AlN的能带结构发生了变化，价带的最高点与导带的最低点不在同一波矢处，从而将AlN的半导体类型转变成了间接带隙型半导体。自旋向上和自旋向下的能带结构并未发生劈裂，完全对称，说明AlN∶La体系不具有磁性。La掺杂后导带底出现了杂质能级，带隙变窄，有利于光学跃迁，从而改善了AlN的光学性能。AlN∶La体系禁带宽度减小但并未出现导带和价带交叉的情况，因此仍然表现为半导体性质。

  图 3

  

  图 3.  (a) AlN∶La和(b) AlN∶Yb的能带结构

  Figure 3.  Band structures of (a) AlN∶La and (b) AlN∶Yb

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  图 3b是AlN∶Yb体系的能带结构图。在此体系中，出现了自旋极化的效应，自旋向上和自旋向下的轨道能级在费米能级附近呈现出显著的分裂特征，自旋向上的费米能级未占据费米面，而在自旋向下的能带中，价带顶附近出现一局域的杂质能级，该杂质能级是由Yb的掺入引起的。进一步观察，自旋向上的带隙为3.482 eV，表现为半导体性质，而自旋向下的有一条能带穿过费米面，表现出明显的金属特性，说明AlN∶Yb体系具有半导体和金属的混合特性，即半金属性。

  2.1.3   电子态密度与磁性

  为深入探究本征AlN及其掺杂体系的电子结构，计算并分析了本征AlN和稀土掺杂AlN的总态密度(density of states，DOS)和各原子的分波态密度(partial density of states，PDOS)，结合图 4~6分析可知：-17~-13 eV的峰主要来自N的2s态；-7~0 eV的峰主要来自N的2p态；而导带6~20 eV的峰则主要来自Al的3s态、3p态以及少量N的2s、2p态。

  图 4

  

  图 4.  AlN和稀土掺杂AlN体系的DOS

  Figure 4.  DOS for AlN and rare-earth doped AlN

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  图 5

  

  图 5.  AlN和稀土掺杂AlN体系中Al原子的PDOS

  Figure 5.  PDOS of Al for AlN and rare‑earth doped AlN

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  图 6

  

  图 6.  AlN和稀土掺杂AlN体系中N原子的PDOS

  Figure 6.  PDOS of N for AlN and rare‑earth doped AlN

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  AlN∶La体系的自旋向上和自旋向下的DOS是高度对称的。结合图 4~8可以看出-17~-12 eV的峰主要来自N的2s态和La的5p态；-7~0 eV的峰主要来自N的2p态；导带3~19 eV的峰主要来自Al的3s态和3p态、La的5d态以及少量La的6s态。

  图 7

  

  图 7.  AlN∶La体系中La原子的PDOS

  Figure 7.  PDOS of La for AlN∶La

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  图 8

  

  图 8.  AlN∶Yb体系中Yb原子的PDOS

  Figure 8.  PDOS of Yb for AlN∶Yb

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  对于AlN∶Yb体系，-15~-13 eV的峰主要来自N的2p态；-6~0 eV的峰主要来自N的2s态和Yb的4f态；导带3~18 eV的峰来自Al的3s态和3p态；0 eV附近的尖峰则是自旋向下的Yb的4f态的强局域性导致的。由图 8分析可知，该区域性的杂质带的形成源于Yb的4f电子轨道与临近N原子的2p轨道之间的杂化作用。Yb原子的掺杂引发了费米能级附近DOS的显著变化，表现为自旋向上和自旋向下的价带呈现出分裂现象，这种价带的自旋极化效应揭示了Yb掺杂诱发的磁性质，意味着Yb掺入可以产生磁性。

  2.2   光学性质

  通过计算探讨稀土元素掺杂后的AlN材料的光学特性，具体包括对其本征AlN以及掺杂体系的介电函数和光吸收谱的研究，并分析了其变化的影响机制。

  在一定范围内，半导体的宏观光学性质可以使用复介电函数ε(ω)=ε₁(ω)+iε₂(ω)和复折射率函数N(ω)=n(ω)+ik(ω)来描述。

  $ \varepsilon_1(\omega)=n^2-k^2 $

  (1)

  $ \varepsilon_2(\omega)=2 n k $

  (2)

  ε₁(ω)为介电函数的实部，ε₂(ω)为介电函数的虚部，ω为角频率，i为虚数单位，n为折射率，k为消光系数。

  半导体介电函数的ε₁(ω)和虚部ε₂(ω)可以通过Kramers-Kronig色散关系和直接跃迁概率定义推导出^[20-22]：

  $ \varepsilon_1(\omega)=1+\frac{2}{\pi} \rho_0 \int_0^{\infty} \frac{\omega^{\prime} \varepsilon_2(\omega)}{\omega^{\prime 2}-\omega^2} \mathrm{~d} \omega $

  (3)

  $ \varepsilon_2(\omega)=\frac{c}{\omega^2} \sum\limits_{\mathrm{V}, \mathrm{C}} \int_{\mathrm{BZ}} \frac{2}{(2 \pi)^3}\left|M_{\mathrm{CV}}(K)\right|^2 \cdot \delta\left(E_{\mathrm{C}}^K-E_{\mathrm{V}}^K-\hbar \omega\right) \mathrm{d}^3 \boldsymbol{k} $

  (4)

  式中ρ₀为极化响应，ω和ω′分别为末状态和初状态的角频率，c是光速，下标C、V分别表示导带与价带，BZ表示第一布里渊区，|M_CV(K)|²为动量矩阵元，δ代表狄拉克δ函数，E_C^K是导带的本征能级，E_V^K是价带的本征能级，k是倒格矢，$\hbar$是约化普朗克常量。

  根据介电函数，半导体的其他光学常数：吸收系数α(ω)、反射率R(ω)、折射率n(ω)和能量损失函数L(ω)可以由下列公式给出^[23-24]：

  $ \alpha(\omega)=\sqrt{2} \omega\left[\sqrt{\varepsilon_1(\omega)^2+\varepsilon_2(\omega)^2}-\varepsilon_1(\omega)\right]^{\frac{1}{2}} $

  (5)

  $ R(\omega)=\left|\frac{\sqrt{\varepsilon_1(\omega)+\mathrm{i} \varepsilon_2(\omega)}-1}{\sqrt{\varepsilon_1(\omega)+\mathrm{i} \varepsilon_2(\omega)}+1}\right|^2 $

  (6)

  $ n(\omega)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[\sqrt{\varepsilon_1(\omega)^2+\varepsilon_2(\omega)^2}+\varepsilon_1(\omega)\right]^{\frac{1}{2}} $

  (7)

  $ L(\omega)=\frac{\varepsilon_2(\omega)}{\varepsilon_1(\omega)^2+\varepsilon_2(\omega)^2} $

  (8)

  2.2.1   复介电函数

  图 9a和9b分别为AlN的介电函数的实部和虚部，从图 9a可以看出，AlN∶Yb体系的介电函数实部在低能区段远远高于本征AlN，而本征AlN和AlN∶La体系的介电函数的实部与虚部的变化趋势大致相同。本征AlN的静态介电常数ε₁(0)=4.63，AlN∶La体系的静态介电常数ε₁(0)=5.14，AlN∶Yb体系的静态介电常数ε₁(0)=280.44，这说明掺杂后静态介电常数有所提升，掺杂可以增强体系的耐高压特性。

  图 9

  

  图 9.  AlN和稀土掺杂AlN体系的介电函数(a) 实部和(b) 虚部

  Figure 9.  (a) Real and (b) imaginary parts of dielectric function in AlN and rare-earth doped AlN systems

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  介电函数虚部的峰值代表电子跃迁的数目，从图 9b可以看出，本征AlN介电函数虚部的峰值出现在7.15、11.73 eV处。AlN∶La体系在7.49、10.65 eV处产生峰值。用E表示横坐标的光子能量大小，在E < 1.60 eV时，AlN∶Yb体系的光学跃迁强度远大于未掺杂的AlN，AlN∶La体系的介电函数虚部相较本征AlN来说变化不大，说明Yb掺杂能够增强电子在E < 1.60 eV低能段的光学跃迁。

  2.2.2   吸收系数和反射率

  吸收系数表示光子在介质中每经过单位长度时，能量被吸收的比例。由图 10a可知，未掺杂的AlN的光吸收带边是3.93 eV，La、Yb替位掺杂Al后，光吸收带边向左往低能方向移动，出现红移，掺杂不影响吸收谱在9.91~19.59 eV的光波段的高吸收性，AlN∶Yb体系在1.12和28.38 eV处产生了新的次强峰，吸收光谱均有所扩展，增强了AlN的光催化性能。

  图 10

  

  图 10.  AlN和稀土掺杂AlN体系的(a) 吸收系数和(b) 反射率

  Figure 10.  (a) Absorbance indexes and (b) reflective indexes of in AlN and rare-earth doped AlN systems

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  图 10b是掺杂前后的反射谱，AlN∶La体系在E < 5.87 eV时，反射率的值高于本征AlN，且在12.38~22.52 eV波段反射率明显低于本征AlN，反射率减小，说明La的掺杂增强了12.38~22.52 eV波段光子的透过率。本征AlN的静态反射率为0.13，La掺杂后增大为0.15，Yb掺杂后增大至0.80，在E=1.62 eV时，Yb掺杂的反射率到达峰值0.86，反射率增大，光子的透过率降低。

  2.2.3   折射率及消光系数

  图 11a为本征AlN和La、Yb掺杂AlN体系的折射率n，从图中观察可知，本征AlN的静态折射率n₀=2.12，La和Yb掺杂后静态折射率分别为2.26和17.06。AlN∶La体系的折射率和本征AlN相差无几，说明La掺杂不改变AlN的折射性质；在能量0.94~4.25 eV范围内，AlN∶Yb体系的折射率低于本征AlN，在1.88 eV处，AlN∶Yb体系的折射率为0.11，说明Yb掺杂AlN可以在低能段减少光的折射，有利于改善AlN的光学性能。

  图 11

  

  图 11.  AlN和稀土掺杂AlN体系的(a) 折射率和(b) 消光系数

  Figure 11.  (a) Refractivities and (b) extinction coefficients of AlN and rare-earth doped AlN systems

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  图 11b是本征AlN和La、Yb掺杂AlN体系的消光系数k，La和Yb掺杂使得消光系数向低能方向偏移，本征AlN在12.68 eV处出现最大值(k=1.83)；AlN∶La体系相较本征AlN来说除了整体左移之外，其余变化不大，说明La掺杂对AlN的消光系数影响不大；AlN∶Yb体系的消光系数在E < 2.21 eV时，有较为明显的增大，消光系数越大，光振幅衰减越快，进入内部的光能越少，反射率则越高，这与AlN∶Yb体系的反射率相对应。

  2.2.4   能量损失谱

  图 12为本征AlN和La、Yb掺杂AlN体系的能量损失谱。由图可知，La和Yb掺杂后体系能量损失最大值明显降低，La掺杂的峰值降低最多，Yb掺杂后在E=2.06 eV处产生新的峰值。本征AlN在E=22.31 eV时能量损失值最大，La、Yb掺杂后分别在22.07、22.81 eV时能量损失值最大。

  图 12

  

  图 12.  AlN和稀土掺杂AlN体系的能量损失谱图

  Figure 12.  Energy loss spectra of AlN and rare-earth doped AlN systems

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  3.   结论

  采用基于密度泛函理论的第一性原理超软赝势平面波方法，计算稀土元素La、Yb掺杂AlN前后的电子结构和光学性质。计算结果表明：未掺杂的AlN是直接带隙半导体，带隙为6.060 eV；La的掺入减小了AlN带隙，AlN∶La体系带隙为2.610 eV；Yb的掺入在禁带中引入了一个局域的能级，该能级主要来自于Yb的4f态。AlN∶La体系自旋向上与自旋向下的能带高度对称，没有引入磁性；Yb掺杂自旋向上与自旋向下的能带发生了劈裂，说明Yb掺入后产生了磁性。稀土元素掺杂后的AlN光学性质发生了变化，La、Yb替位掺杂AlN后，光吸收带边向左往低能方向移动，发生了红移现象；静态介电常数由4.63分别增大为5.14、280.44，说明掺杂之后增强了体系耐高压特性；静态折射率则由2.12分别增大为2.26、17.06，说明改善了AlN的光学性质。这对开发新的稀磁半导体和介电材料提供了理论依据。

  
  
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  图 1  (a) AlN、(b) AlN∶La、(c) AlN∶Yb的超胞模型

  Figure 1  Supercell models of (a) AlN, (b) AlN∶La, (c) AlN∶Yb

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  图 2  本征AlN的能带结构

  Figure 2  Band structure of intrinsic AlN

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  图 3  (a) AlN∶La和(b) AlN∶Yb的能带结构

  Figure 3  Band structures of (a) AlN∶La and (b) AlN∶Yb

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  图 4  AlN和稀土掺杂AlN体系的DOS

  Figure 4  DOS for AlN and rare-earth doped AlN

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  图 5  AlN和稀土掺杂AlN体系中Al原子的PDOS

  Figure 5  PDOS of Al for AlN and rare‑earth doped AlN

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  图 6  AlN和稀土掺杂AlN体系中N原子的PDOS

  Figure 6  PDOS of N for AlN and rare‑earth doped AlN

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  图 7  AlN∶La体系中La原子的PDOS

  Figure 7  PDOS of La for AlN∶La

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  图 8  AlN∶Yb体系中Yb原子的PDOS

  Figure 8  PDOS of Yb for AlN∶Yb

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  图 9  AlN和稀土掺杂AlN体系的介电函数(a) 实部和(b) 虚部

  Figure 9  (a) Real and (b) imaginary parts of dielectric function in AlN and rare-earth doped AlN systems

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  图 10  AlN和稀土掺杂AlN体系的(a) 吸收系数和(b) 反射率

  Figure 10  (a) Absorbance indexes and (b) reflective indexes of in AlN and rare-earth doped AlN systems

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  图 11  AlN和稀土掺杂AlN体系的(a) 折射率和(b) 消光系数

  Figure 11  (a) Refractivities and (b) extinction coefficients of AlN and rare-earth doped AlN systems

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  图 12  AlN和稀土掺杂AlN体系的能量损失谱图

  Figure 12  Energy loss spectra of AlN and rare-earth doped AlN systems

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  表 1  优化后AlN及稀土掺杂AlN体系的晶胞参数值

  Table 1.  Optimized lattice parameters of the pure and rare-earth doped AlN

  Structure	a / nm	b / nm	c / nm
  AlN[14]	0.311 1	0.311 1	0.498 0
  AlN	0.318 9	0.318 9	0.498 4
  AlN∶La	0.317 9	0.317 9	0.511 6
  AlN∶Yb	0.316 6	0.316 6	0.507 4
  AlN∶Sc[12]	0.315 2	0.315 2	0.503 4
  AlN∶C[17]	0.312 9	0.312 9	0.505 4
  AlN∶Ce[18]	0.311 6	0.311 6	0.498 4

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