English

• 0.   引言

  锂被誉为“21世纪的能源金属”，广泛应用于电动汽车、便携设备等清洁能源工业，资源需求量十分巨大^[1-2]。中国锂资源储量丰富，主要分布在海拔高、降水量少的青藏高原盐湖卤水中^[3-4]。然而，盐湖卤水中普遍存在着镁锂比偏高的问题，即镁的含量远远高于锂的含量^[5-6]。例如，在锂含量较高的东台吉乃尔盐湖、西台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖，卤水中的镁锂比达到40~90，柴达木盆地主要盐湖卤水镁锂比甚至高达几百至上千^[7]。由于镁、锂元素离子半径接近，化学共性较多，导致两者不易分离^[8]。当卤水中的镁锂比大于20，传统技术难以实现有效提锂^[9]。离子筛分离或多级溶剂萃取技术虽然可以实现从高镁锂比卤水中萃取锂离子，但是往往伴随着严重的溶损问题，或有机溶剂的毒性问题，阻碍了相关产业的发展^[10]。膜分离技术可以通过孔径筛分和唐南效应，实现离子的有效筛分，具有能源消耗量少、分离效率高、可连续操作和环境友好等优势，被认为是最有前景的分离技术之一^[11-12]。目前报道最多的就是聚合物纳滤膜，主要包括聚酰胺、聚乙烯醇和聚砜等^[13]。然而，聚合物纳滤膜分离技术普遍存在镁锂比初始浓度要求低，膜污染严重等缺点，始终无法成为主流提锂技术^[14-15]。

  纳米多孔材料是近年来发展起来的新型晶态多孔聚合物材料。与传统多孔材料相比，纳米多孔材料具有更大的比表面积、更加发达的孔道结构、孔径精确可调、结构设计性强、易于功能化改性等优点，有望实现对尺寸相近分子的精确筛分^[16]。其中，基于共价键连接组成的共价有机骨架(covalent organic frameworks，COFs)膜材料，具有更低的骨架密度和更高的化学稳定性，可作为有机纳滤膜的理想候选材料，在基于水系条件的物质传输与分离应用中具有巨大的应用潜力^[17]。目前报道的用于锂镁分离的COFs膜还比较少。Xu等^[18]构筑出具有一维垂直贯通孔道排列的COF膜TpBDMe₂(厚度约22 nm)，表现出高的单价金属阳离子扩散速率(0.1~0.2 mol·m^-2·h^-1)和单多价金属阳离子选择性，其中K⁺/Mg²⁺、Na⁺/Mg²⁺、Li⁺/Mg²⁺选择性分别高达776、680和217。非平衡分子动力学(NEMD)和密度泛函理论(DFT)模拟计算表明，孔道中氢键位点与高价态水合金属阳离子形成的强氢键相互作用是实现高离子选择性的原因。Sun等^[19]模拟仿生材料，基于聚丙烯腈基底，构筑了一例含低聚醚链的二维COF膜材料。膜的厚度接近1 μm，孔径大小为2.34 nm。低聚醚链等亲锂官能团的存在，可以降低锂离子通过通道的能垒，加速Li⁺在孔道内的迁移，使其同其它离子有效分开。所得膜对Li⁺/Mg²⁺的分离因子高达64，并且能够保持分离效果长达40 h。Wen等^[20]巧妙地将长度达2 μm的COF-300颗粒均匀分散到聚苯乙烯基底中，制备出了COF-300/PS混合基质膜，厚度为1.9 μm左右，COF-300颗粒的两端露出于基底之外，形成规整有序的孔径为1 nm左右的纳米通道。由于K⁺、Mg²⁺、Na⁺、Li⁺离子水合半径大小的不同，薄膜可以轻松通过K⁺、Mg²⁺。另外，由于Mg²⁺离子具有较大的水合离子半径，可以同COF-300材料中的—NH₂基团作用，增加了Mg²⁺在孔道内的迁移能力，并阻碍Na⁺、Li⁺离子进入孔道内进行迁移，使混合离子溶液中Mg²⁺/Li⁺的选择性高达14.7。

  由上可见，基于COFs膜材料的孔径筛分作用、静电相互作用、孔道-离子相互作用，可以实现离子的高选择性和高渗透性分离^[21]。本论文中，通过引入2种含不同低聚醚链的反应单体2，5-二(2-甲氧基-乙氧基)对苯二甲酰肼(BMTH)和2，4，6-三羟基苯-1，3，5-三甲醛(TpOMe)，基于界面聚合反应，制备得到了一种新型酰胺功能化二维COF膜(TpOMe-BMTH)(图 1)。所得膜具有高的结晶度、致密平整的形貌和富氧一维纳米孔道结构。基于多孔三氧化二铝(AAO)基底支撑，该膜材料在LiCl和MgCl₂的双组分混合体系中，对Li⁺/Mg²⁺的分离因子可达258，实现了对锂、镁离子的高效分离。

  图 1

  

  图 1.  TpOMe-BMTH的(a) 合成示意图和(b) AA堆积的俯视(左)、侧视(右)结构图

  Figure 1.  (a) Schematic diagram for preparation of TpOMe-BMTH and (b) top view (left), side view (right) of the structure of TpOMe-BMTH with AA stacked mode

  (b) Blue, N; Gray, C; Red, O; White, H.

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  BMTH(95%)和TpOMe(98%)购于吉林中科研伸科技有限公司；AAO(40~70 nm)购于合肥普元纳米科技有限公司；无水1，4-二氧六环(99.5%)、均三甲苯(98%)、冰乙酸(99%)、三氟甲烷磺酸钪(99%)、聚乙烯亚胺(PEI，99%)、无水氯化镁(99%)、氯化锂单水合物(99%)均购于阿达玛斯试剂有限公司。

  所用的仪器有Rigaku Ultima Ⅳ粉末X射线衍射仪(PXRD，日本理学公司，辐射源Mo Kα，λ= 0.071 073 nm，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围2°~50°)、STA449C/6/G热重分析仪(TGA，德国耐驰)、Nicolet FTIR傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国赛默飞热电)、Optima 7300 DV电感耦合等离体原子发射光谱仪(ICP-OES，美国珀金埃尔默)、Surpass Zeta电位仪(奥地利安东帕)、全自动接触角测量仪(德国德飞)、SU8600冷场发射超高分辨率电子显微镜(SEM，日本日立，工作电压为10 kV)。

  1.2   材料的合成

  TpOMe-BMTH/AAO膜的合成：基于界面聚合的方法制备膜材料(图 2)。首先，将AAO基底室温浸泡于PEI水溶液中1 h，取出晾干后再次快速浸泡，继续取出晾干，置于称量瓶底部。将BMTH(10 mg，0.03 mmol)、三氟甲烷磺酸钪(5 mg，0.01 mmol)加入到无水1，4-二氧六环(4 mL)和蒸馏水(4 mL)的混合溶剂中，超声5 min使其溶解，随后加入到称量瓶中，作为下层。另外，将TpOMe(6 mg，0.02 mmol)溶解于均三甲苯(4 mL)中配制成有机相，作为上层，封口，室温静置24 h，在界面处形成淡黄色COF薄膜(TpOMe-BMTH)。捞起AAO基底，使薄膜完整落在上面，并使用无水乙醇和蒸馏水洗涤，室温干燥8 h，得到TpOMe-BMTH/AAO膜。

  图 2

  

  图 2.  TpOMe-BMTH/AAO膜的界面聚合示意图

  Figure 2.  Graphical representations of the interfacial synthesis of TpOMe-BMTH/AAO membrane

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  TpOMe-BMTH粉末的合成：取TpOMe(25 mg，0.1 mmol)和BMTH(51 mg，0.15 mmol)，混合研磨，随后放入Pyrex管中，加入无水1，4-二氧六环(0.7 mL)、均三甲苯(0.7 mL)和冰乙酸(0.3 mL)，封口，放置于105 ℃烘箱中加热3 d，过滤分离得到黄色沉淀，接着用无水乙醇、丙酮洗涤4次，过滤得到的固体放置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得到淡黄色粉末状COF，产率为52%。

  1.3   离子的分离

  采用自制的U型扩散池，进行离子在TpOMe-BMTH/AAO膜中的传输与分离实验。首先将待测膜固定在装置中间，膜的有效面积为3.14 cm²。在膜一侧的隔室中加入50 mL、0.1 mol·L^-1的待测盐溶液(LiCl、MgCl₂或LiCl和MgCl₂的混合溶液)作为料液室，同时在另一个隔室中加入等量的去离子水作为渗透室。通过连续搅拌消除溶液的浓差极化。离子渗透过程主要由浓差驱动。在离子扩散过程中，通过电导率仪检测离子浓度的变化，扩散结束后，使用ICP-OES测试渗透室中待测离子的最终浓度。

  1.4   理论计算方法

  本工作中的第一性原理计算采用DFT的平面波赝势方法，基于Materials Studios软件的Cambridge sequential total energy package(CASTEP)模块完成^[22]。弛豫过程采用了原子位置半固定的方式。保持TpOMe-BMTH骨架中的氧原子位置固定，使Li⁺和Mg²⁺的位置变化，并将结构弛豫至其基态构型。所用到的赝势采用了Ultrasoft势以保证计算精度和效率^[23]，价电子间交换关联能采用广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函^[24]，平面波截断能设置为450 eV。计算中，H、N、O、C、Li与Mg原子中被考虑的价电子分别为1s¹、2s²2p³、2s²2p⁴、2s²2p²、1s²2s¹以及2p⁶3s²。第一布里渊区积分采用Monkhorst-Pack^[25]形式的特殊K点方法，由于COF的骨架被放置在3 nm×3 nm×0.38 nm的晶格内，考虑晶格尺寸后，K网格点被划分为1×1×4。弛豫过程中能量迭代收敛标准为9.6×10^-3 kJ·mol^-1，内应力的收敛标准为0.02 GPa，弛豫结构时采用的优化方法为准牛顿法^[26]。

  2.   结果与讨论

  2.1   TpOMe-BMTH/AAO膜的表征

  如图 2所示，利用界面聚合法，以三氟甲烷磺酸钪为催化剂，首先在有机相-水相界面处制备TpOMe-BMTH膜。聚合所得的膜倾向于在界面处稳定存在，而不发生单相扩散，有利于形成致密结晶的薄膜材料。反应24 h后，将所得薄膜转移到AAO基底上，构筑出完整无裂缝的TpOMe-BMTH/AAO膜。

  图 3为TpOMe-BMTH/AAO膜分离实验前后的微观形貌。由图可见，分离实验前膜表面光滑平整、无缺陷(图 3a和3b)。断面形貌显示，通过快速界面聚合反应制备得到了致密的COF膜，平均厚度约为15 μm(图 3c)。膜表面覆盖着一层1 μm左右的紧致薄膜。支撑COF膜的AAO基底仍然保持其垂直贯通的孔道结构，利于离子在纳米多孔膜中的传输与分离^[27]。当膜分离实验结束后(图 3d~3f)，膜结构仍然保持完整、无缺陷，堆积更加紧实，平均厚度减小到了8 μm。膜材料的多孔性降低、紧实度提高，这会导致COF结构的有序性进一步增加，从而提高材料的分离性能。

  图 3

  

  图 3.  TpOMe-BMTH/AAO膜的离子分离实验(a~c) 前、(d~f) 后的SEM图

  Figure 3.  SEM images of TpOMe-BMTH/AAO membrane (a-c) before and (d-f) after ion separation experiments

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  为了确定TpOMe-BMTH的晶体结构，我们使用Materials Studios软件包进行了结构模拟，模拟晶胞参数为a=b=30.210 3 nm，c=3.946 1 nm，α=β=90°，γ=120°。图 4a为COF粉末的PXRD测试结果。对衍射峰实验值进行Pawley精修后，得到R_wp=2.91%，R_p=1.89%，说明Pawley精修得到的PXRD与实验值吻合良好。从图中可观察到，3.76°、7.11°和9.27°处的峰分别对应P6/m空间群的(100)、(200)和(210)晶面。另外，模拟构建了AA堆积和AB堆积2种方式的PXRD图，对比发现，实验值与AA堆积模型吻合良好。上述结果表明，COF材料具有六边形微孔的AA堆积结构，其具体结构特征如图 1b所示。此外，测试了自支撑COF膜的SEM(图 4b)和PXRD(图 4c)结果，可以看到膜堆积多孔有序，表面较为平整，膜的衍射峰与COF粉末的基本一致，表明成功合成得到了具有高结晶性的纳米多孔膜。

  图 4

  

  图 4.  (a) TpOMe-BMTH的计算和实验PXRD图; (b) 自支撑COF膜的SEM图; (c) 自支撑COF膜和COF粉末的PXRD图

  Figure 4.  (a) Calculated and experimental PXRD patterns of TpOMe-BMTH; (b) SEM image of the free-standing COF membrane; (c) PXRD patterns of the free-standing COF membrane and COF powder

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  图 5a为TpOMe-BMTH和有机配体的FTIR谱图，可以发现，所得COF材料在1 660和1 610 cm^-1处出现了C=N伸缩振动峰，同时配体中的氨基(—NH₂)多重伸缩振动吸收峰(3 300~3 500 cm^-1)和醛基(C=O)伸缩振动峰(1 687 cm^-1)的消失，证实了缩合反应的成功发生^[28]。

  图 5

  

  图 5.  自支撑TpOMe-BMTH膜的表征: (a) FTIR光谱、(b) TGA曲线和(c) ζ电位随pH变化图(插图为膜的接触角)

  Figure 5.  Characterization of the free-standing TpOMe-BMTH membrane: (a) FTIR spectra, (b) TGA curve, and (c) ζ potential curve changed over pH (Inset: contact angles of the membrane)

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  为了研究TpOMe-BMTH的热稳定性，在N₂气氛下进行了TGA测试(图 5b)。结果显示，COF在150 ℃之前的重量损失来源于孔道内的水等溶剂分子的蒸发。从260 ℃之后，材料开始有明显的质量损失，这可能是低聚醚链的存在导致加热的时候材料更容易被分解，稳定性降低^[29]。

  膜表面的带电性质，是分离性能的重要影响因素之一。因此，进一步表征了COF膜在不同pH条件下的带电性质(图 5c)。由图可知，膜的pH等电点为4.60。当溶液体系pH值小于该值时，由于—NH的质子化，孔道表面呈正电性；反之，COF结构中C=O的存在使膜表面呈现负电性。由于0.1 mol·L^-1不同盐溶液的pH值分别为6.31(LiCl)，9.09 (MgCl₂)或9.30(LiCl和MgCl₂的混合溶液)，均高于膜的pH等电点，因此，COF纳米孔道能够始终保持负电性环境，使其易与待分离金属离子产生静电相互作用，从而利于金属离子在孔道中的扩散迁移^[30]。

  另外，膜的水接触角测试结果为63.45°(图 5c)，表明膜对有机相和水相具有相近的亲和力。亲水性归因于2种低聚醚链(甲氧基、甲氧基-乙氧基)的存在。膜表面的亲水性利于材料表现出高通量特性^[31]。

  2.2   TpOMe-BMTH/AAO膜的锂镁分离性能

  采用浓度驱动扩散法研究了膜通道中Li⁺和Mg²⁺的运输特性。图 6a为LiCl(0.1 mol·L^-1)或MgCl₂(0.1 mol·L^-1)单组分体系分别在AAO多孔基底上扩散过程的电导率变化示意图。可以看到，离子电导率随时间增大线性增加，扩散3 h后，扩散室中LiCl和MgCl₂的电导率分别达到575和795 µS·cm^-1，对应离子的扩散速率分别为1.205 6和1.025 1 mol·m^-2·h^-1(图 6b)，2种离子的扩散速率基本相近，且与离子在本体溶液中的扩散系数相当^[18]，说明AAO基底对2种金属离子没有明显的选择性分离作用。图 6c为TpOMe-BMTH/AAO膜中金属离子扩散过程的电导率变化，结果显示2种离子的电导率变化差别显著，扩散3 h后，扩散室中LiCl和MgCl₂电导率分别达到307和73.8 µS·cm^-1，对应离子扩散速率为0.566 5和0.088 2 mol·m^-2·h^-1(图 6d)。COF膜的存在使MgCl₂的扩散速率显著下降，Li⁺/Mg²⁺的理想选择性为6.42，从而使TpOMe-BMTH/AAO膜具有单多价离子分离效果。COF膜材料二维孔道内存在的2种富氧低聚醚链(甲氧基、甲氧基-乙氧基)，可能对溶液中的Li⁺具有更好的结合能力，促进了Li⁺在孔道内的有效扩散，实现了2种离子的分离。

  图 6

  

  图 6.  单组分盐溶液通过(a、b) AAO多孔基底和(c、d) TpOMe-BMTH/AAO膜的离子分离实验结果; (e) TpOMe-BMTH/AAO膜对双组分混合离子体系的分离结果; (f) 不同分离体系中离子的渗透速率对比图

  Figure 6.  Ion separation performance tests of a single salt solution for (a, b) AAO porous substrate and (c, d) TpOMe-BMTH/AAO membrane; (e) Ion separation results of a binary salt system through TpOMe-BMTH/AAO membrane; (f) Comparison of ion permeation rates in different separation systems

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  图 6e为TpOMe-BMTH/AAO膜对LiCl(0.1 mol·L^-1)和MgCl₂(0.1 mol·L^-1)双组分混合体系的分离效果示意图。由图可见，Li⁺浓度随着分离时间增加而线性增长，但Mg²⁺浓度增加十分缓慢，表明膜对Mg²⁺有明显的截留效果。Li⁺/Mg²⁺的分离因子在最初的1 h内逐渐增加并达到最大值258，然后随时间延长而逐渐降低。实际二元溶液的选择性远高于从单组分溶液获得的理想选择性，这种变化趋势可能源于醚链部位与Li⁺和Mg²⁺离子之间的竞争配位和离子渗透平衡现象^[18]。在此过程中，膜表面及孔道优先结合及运输Li⁺，导致Mg²⁺在进入孔道以及在孔道运输中受阻，从而使得Mg²⁺的通量急剧降低(图 6f)，选择性显著增加，实现了2种离子的高效分离。

  大孔径COF膜对Li⁺和Mg²⁺的传输与分离性能主要受到静电相互作用和离子亲和能力差异的影响^[18-19]。基于此，进一步测试了膜在不同pH条件下对2种离子的分离性能。调节料液室的pH值为2.4、4.6和6.0，分别对应COF纳米孔道正电性、等电位以及负电性环境。膜分离结果如图 7a所示，在不同的pH测试条件下，Li⁺的扩散速率基本保持不变，说明孔道表面的静电相互作用不是Li⁺的主要扩散影响因素。而对于价态更高的Mg²⁺，不同pH条件下的扩散速率都很低，且当孔道表面转为正电性后，扩散速率进一步降低，Li⁺/Mg²⁺的理想选择性增大至26.2。实验结果说明，TpOMe-BMTH/AAO膜的离子分离性能表现出一定的pH可调控性，但是2种离子在孔道中的传输性能差异并不是主要来源于静电相互作用。图 7b为COF膜在不同pH条件下浸泡24 h或离子分离实验完成之后的PXRD表征。可以看到，2θ在约4°和7°位置均出现了较强衍射峰，且衍射峰位置不随pH值等条件的变化而变化，说明合成得到的COF膜具有优异的结晶稳定性，利于材料在不同条件下的实际分离应用。

  图 7

  

  图 7.  (a) TpOMe-BMTH/AAO膜在不同pH条件下的离子分离效果; (b) COF膜在不同条件下的PXRD图

  Figure 7.  (a) Effects of pH on the ion separation ability of TpOMe-BMTH/AAO membranes; (b) PXRD patterns of COF membranes under different conditions

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  2.3   TpOMe-BMTH/AAO膜中离子分离机理

  如前讨论，不同离子在COF纳米孔道中的传输性能差异主要来源并非静电相互作用，而可能是醚链部位与离子的结合能力不同。因此，利用公式1计算COF材料与不同金属离子的结合能(ΔE)，其中，E_COF是结合了Li⁺或Mg²⁺的COF结构的总能量，E_{COF, 0}为未结合Li⁺或Mg²⁺的原始COF结构的总能量，E为COF结构中Li⁺或Mg²⁺的能量。计算结果表明，COF结构中只有特定位置上的O原子可以与金属阳离子结合，且COF能结合的Mg²⁺数量要少于Li⁺数量(图 8)。

  $ \Delta E=E_{\mathrm{COF}}-E_{\mathrm{COF}, 0}-E $

  (1)

  图 8

  

  图 8.  (a) COF骨架结构示意图和(b、c) 差分电荷密度示意图

  (a) White, H; Gray, C; Blue, N; Red, O; (b, c) Purple and yellow spheres represent the adsorbed Li⁺ or Mg²⁺, respectively.

  Figure 8.  (a) Graphic view of the original and (b, c) differential charge density diagram of COF

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  根据表 1，COF材料对Li⁺和Mg²⁺的结合能分别为-282.69和-13.46 kJ·mol^-1，相比于Mg²⁺，材料更容易与Li⁺结合。

  表 1

  

  表 1  结合能计算和Mulliken布居分析

  Table 1.  Binding energy calculation and Mulliken′s population analysis

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  	Binding energy/(kJ·mol-1)	Mean Mulliken charge number of metal ions
  COF-Li+	-282.69	0.857
  COF-Mg2+	-13.46	0.653

  另外，采用Muliken电荷布居数^[32]和差分电荷密度变化来判断吸附过程中的电荷转移，进而解释吸附作用的强弱。差分密度Δρ可以通过以下公式2计算得到：

  $ \Delta \rho=\rho_{\mathrm{COF}}-\rho_{\mathrm{COF}, 0}-\rho $

  (2)

  电荷密度值由第一性原理计算得到。其中，ρ_COF是结合了Li⁺或Mg²⁺的COF结构的电荷密度值，ρ_{COF, 0}为未结合Li⁺或Mg²⁺的原始COF结构的电荷密度值，ρ为COF结构中Li⁺或Mg²⁺的电荷密度值。由差分电荷密度图(图 8)和Mulliken布居分析(表 1)可知，金属离子均与O原子之间形成了电荷转移，但是Li⁺与O原子之间的电荷转移程度比Mg²⁺的更大，O原子附近电荷差分密度更大，同时Li⁺的电荷布居数更大，因此Li⁺和O原子之间的电荷转移程度更剧烈，说明COF结构与Li⁺的结合能更大，形成的体系更稳定。计算结果与实验结论一致，该COF材料对Li⁺的亲和能力更强，使Li⁺通过孔道能力比Mg²⁺更强，最终实现了对锂镁离子的高效分离。

  3.   结论

  制备了一种基于AAO多孔基底的含低聚醚链二维共价有机框架薄膜材料TpOMe-BMTH，该薄膜材料表现出优异的锂、镁金属离子分离性能。在二元混合离子体系中，对Li⁺/Mg²⁺的分离选择性高达258。这主要归因于一维垂直孔道内的醚链氧原子对Li⁺的强结合能力实现了Li⁺的高渗透速率和高Li⁺/Mg²⁺离子选择性。本研究不仅为高性能纳米多孔膜的构筑提供了参考，同时也增进了对离子在纳米孔道中传输机制的理解，显示出在高效离子分离等领域重要的应用前景。

  
  
• 1. [1]

     Silvia R, Munirah M, Choo Y W, Gayathri N, Masoumeh Z, Ho K S, Amir R. Advances in metal organic framework (MOF)-based membranes and adsorbents for lithium-ion extraction[J]. Sep. Purif. Technol., 2023, 307:  122628. doi: 10.1016/j.seppur.2022.122628

  2. [2]

     Liu Y B, Ma B Z, Lü Y W, Wang C Y, Chen Y Q. A review of lithium extraction from natural resources[J]. Int. J Miner. Metall. Mater., 2023, 30:  209-224. doi: 10.1007/s12613-022-2544-y

  3. [3]

     Choubey P K, Kim M S, Srivastava R R. Advance review on the exploitation of the prominent energy-storage element: Lithium. Part Ⅰ: From mineral and brine resources[J]. Miner. Eng., 2016, 89:  119-137. doi: 10.1016/j.mineng.2016.01.010

  4. [4]

     Gao X X, Ding R, Huang H L, Liu B S, Zhao X D. Constructing a carboxyl-rich angstrom-level trap in a metal-organic framework for the selective capture of lithium[J]. Chem. Commun., 2023, 59:  13183. doi: 10.1039/D3CC03913G

  5. [5]

     李燕, 王敏, 赵有璟, 王怀有, 杨红军, 祝增虎. 纳滤膜对高镁锂比盐湖卤水镁锂分离性能研究[J]. 化工学报, 2021,72,(6): 3130-3139. LI Y, WANG M, ZHAO Y J, WANG H Y, YANG H J, ZHU Z H. Study on separation of magnesium and lithium from salt lake brine with high magnesium-to-lithium mass ratio by nanofiltration membrane[J]. CIESC Journal, 2021, 72(6):  3130-3139.

  6. [6]

     Zhang Y, Wang L, Sun W, Hu Y H, Tang H H. Membrane technologies for Li⁺/Mg²⁺ separation from salt-lake brines and seawater: A comprehensive review[J]. J. Ind. Eng. Chem., 2020, 81:  7-23. doi: 10.1016/j.jiec.2019.09.002

  7. [7]

     Li X H, Zhang C J, Zhang S N, Li J X, He B Q, Cui Z Y. Preparation and characterization of positively charged polyamide composite nanofiltration hollow fiber membrane for lithium and magnesium separation[J]. Desalination, 2015, 369:  26-36. doi: 10.1016/j.desal.2015.04.027

  8. [8]

     Hu Y X, Su H, Zhu Z W, Qi T, Pang Q S. Environmentally benign techniques of lithium extraction from salt lakes: A review[J]. Environ. Chem. Lett., 2024, 22:  105-120. doi: 10.1007/s10311-023-01669-0

  9. [9]

     Wang S L, Li P, Zhang X, Zheng S L, Zhang Y. Selective adsorption of lithium from high g-containing brines using H_xTiO₃ ion sieve[J]. Hydrometallurgy, 2017, 174:  21-28. doi: 10.1016/j.hydromet.2017.09.009

  10. [10]

      Masmoudi A, Zante G, Trébouet D, Barillon R, Boltoeva M. Solvent extraction of lithium ions using benzoyltrifluoroacetone in new solvents[J]. Sep. Purif. Technol., 2021, 255:  117653. doi: 10.1016/j.seppur.2020.117653

  11. [11]

      Hou J, Zhang H C, Lu J, Li X Y, Zhao C, Wang H T, Thornton A W, Konstas K. Influence of surface chemistry and channel shapes on the lithium-ion separation in metal-organic-framework-nanochannel membranes[J]. J. Membrane Sci., 2023, 674:  121511. doi: 10.1016/j.memsci.2023.121511

  12. [12]

      Sun S Y, Cai L J, Nie X Y, Song X F, Yu J G. Separation of magnesium and lithium from brine using a Desal nanofiltration membrane[J]. J. Water Process Eng., 2015, (7):  210-217.

  13. [13]

      Saif H M, Huertas R M, Pawlowski S, Crespo J G, Velizarov S. Development of highly selective composite polymeric membranes for Li⁺/Mg²⁺ separation[J]. J. Membrane Sci., 2021, 620:  118891. doi: 10.1016/j.memsci.2020.118891

  14. [14]

      Zhang R J, Ti an, J Y, Gao S S, Bruggen V B. How to coordinate the trade-off between water permeability and salt rejection in nanofiltration?[J]. J. Mater. Chem. A, 2020, 8:  8831-8847. doi: 10.1039/D0TA02510K

  15. [15]

      Sun Y, Wang Q, Wang Y H, Yun R P, Xiang X. Recent advances in magnesium/lithium separation and lithium extraction technologies from salt lake brine[J]. Sep. Purif. Technol., 2021, 256:  117807. doi: 10.1016/j.seppur.2020.117807

  16. [16]

      Qin X M, Qin X Y, Xu X R, Zhao J B, Gui Y H, Guo H S, Mao J S, Wang Y, Zhang Z. The membrane-based desalination: Focus on MOFs and COFs[J]. Desalination, 2023, 557:  116598. doi: 10.1016/j.desal.2023.116598

  17. [17]

      Li J, Zhou X, Wang J, Li X F. Two-dimensional covalent organic frameworks (COFs) for membrane separation: A mini review[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58(34):  15394-15406. doi: 10.1021/acs.iecr.9b02708

  18. [18]

      Sheng F M, Wu B, Li X Y, Xu T T, Shehzad M A, Wang X X, Ge L, Wang H T, Xu T W. Efficient ion sieving in covalent organic framework membranes with sub-2-nanometer channels[J]. Adv. Mater., 2021, 33:  2104404. doi: 10.1002/adma.202104404

  19. [19]

      Bing S S, Xian W P, Chen S F, Song Y P, Hou L X, Liu X L, Ma S Q, Sun Q, Zhang L. Bio-inspired construction of ion conductive pathway in covalent organic framework membranes for efficient lithium extraction[J]. Mater., 2021, 4:  2027-2038.

  20. [20]

      Niu B, Xin W W, Qian Y C, Kong X Y, Jiang L, Wen L P. Covalent organic frameworks embedded in polystyrene membranes for ion sieving[J]. Chem. Commun., 2022, 58:  5403-5406. doi: 10.1039/D2CC01298G

  21. [21]

      Xu F, Dai L H, Wu Y L, Xu Z. Li⁺/Mg²⁺ separation by membrane separation: The role of the compensatory effect[J]. J. Membrane Sci., 2021, 636:  119542. doi: 10.1016/j.memsci.2021.119542

  22. [22]

      Clark S J, Segall M D, Pickard C J, Hasnip P J, Probert M I J, Refson K, Payne M C. First principles methods using CASTEP[J]. Z. für Kristallogr.-Cryst. Mater., 2005, 220(5/6):  567-570.

  23. [23]

      Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism[J]. Phys. Rev. B, 1990, 41(11):  7892-7895. doi: 10.1103/PhysRevB.41.7892

  24. [24]

      Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Phys. Rev. Lett., 1996, 77(18):  3865-3868. doi: 10.1103/PhysRevLett.77.3865

  25. [25]

      Monkhorst H J, Pack J D. Special points for Brillouin-zone integrations[J]. Phys. Rev. B, 1976, 13(12):  5188-5192. doi: 10.1103/PhysRevB.13.5188

  26. [26]

      Pfrommer B G, Côté M, Louie S G, Cohen M L. Relaxation of crystals with the quasi-Newton method[J]. J. Comput. Phys., 1997, 131(1):  233-240. doi: 10.1006/jcph.1996.5612

  27. [27]

      Xu T T, Shehzad M A, Yu D B, Li Q H, Wu B, Ren X M, Ge L, Xu T W. Highly cation permselective metal-organic framework membranes with leaf-like morphology[J]. ChemSusChem, 2019, 12:  2593-2597. doi: 10.1002/cssc.201900706

  28. [28]

      Liu S F, Liu Z Q, Su Q, Wu Q L. Multifunctional covalent organic frameworks for photocatalytic oxidative hydroxylation of arylboronic acids and fluorescence sensing for Cu²⁺[J]. Micropor. Mesopor. Mat., 2022, 333:  111737. doi: 10.1016/j.micromeso.2022.111737

  29. [29]

      Zhang Y, Wu J J, Gao J K, Chen X H, Wang Q B, Yu X L, Zhang Z H, Liu M S, Li J B. Oxygen ether chain containing covalent organic frameworks as efficient fluorescence-enhanced probe for water detection[J]. J. Solid State Chem., 2023, 318:  123727. doi: 10.1016/j.jssc.2022.123727

  30. [30]

      Wang H J, Zhai Y M, Li Y, Cao Y, Shi B B, Li R L, Zhu Z T, Jiang H F, Guo Z Y, Wang M D, Chen L, Liu Y W, Zhou K G, Pan F S, Jiang Z Y. Covalent organic framework membranes for efficient separation of monovalent cations[J]. Nat. Commun., 2022, 13:  7123. doi: 10.1038/s41467-022-34849-7

  31. [31]

      Yang Y X, Ma W D, Li G R, Zhong C, Yan X, Huang W N, Zhang S S, Cai Z W, Lin Z. Polyamide-supported covalent organic framework nanomembranes for molecular size-dependent selective separation[J]. ACS Appl. Nano Mater., 2021, 4:  13967-13975. doi: 10.1021/acsanm.1c03279

  32. [32]

      Segall M D, Pickard C J, Shah R, Payne M C. Population analysis in plane wave electronic structure calculations[J]. Mol. Phys., 1996, 89:  571-577. doi: 10.1080/002689796173912

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  图 1  TpOMe-BMTH的(a) 合成示意图和(b) AA堆积的俯视(左)、侧视(右)结构图

  Figure 1  (a) Schematic diagram for preparation of TpOMe-BMTH and (b) top view (left), side view (right) of the structure of TpOMe-BMTH with AA stacked mode

  (b) Blue, N; Gray, C; Red, O; White, H.

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  图 2  TpOMe-BMTH/AAO膜的界面聚合示意图

  Figure 2  Graphical representations of the interfacial synthesis of TpOMe-BMTH/AAO membrane

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  图 3  TpOMe-BMTH/AAO膜的离子分离实验(a~c) 前、(d~f) 后的SEM图

  Figure 3  SEM images of TpOMe-BMTH/AAO membrane (a-c) before and (d-f) after ion separation experiments

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  图 4  (a) TpOMe-BMTH的计算和实验PXRD图; (b) 自支撑COF膜的SEM图; (c) 自支撑COF膜和COF粉末的PXRD图

  Figure 4  (a) Calculated and experimental PXRD patterns of TpOMe-BMTH; (b) SEM image of the free-standing COF membrane; (c) PXRD patterns of the free-standing COF membrane and COF powder

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  图 5  自支撑TpOMe-BMTH膜的表征: (a) FTIR光谱、(b) TGA曲线和(c) ζ电位随pH变化图(插图为膜的接触角)

  Figure 5  Characterization of the free-standing TpOMe-BMTH membrane: (a) FTIR spectra, (b) TGA curve, and (c) ζ potential curve changed over pH (Inset: contact angles of the membrane)

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  图 6  单组分盐溶液通过(a、b) AAO多孔基底和(c、d) TpOMe-BMTH/AAO膜的离子分离实验结果; (e) TpOMe-BMTH/AAO膜对双组分混合离子体系的分离结果; (f) 不同分离体系中离子的渗透速率对比图

  Figure 6  Ion separation performance tests of a single salt solution for (a, b) AAO porous substrate and (c, d) TpOMe-BMTH/AAO membrane; (e) Ion separation results of a binary salt system through TpOMe-BMTH/AAO membrane; (f) Comparison of ion permeation rates in different separation systems

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  图 7  (a) TpOMe-BMTH/AAO膜在不同pH条件下的离子分离效果; (b) COF膜在不同条件下的PXRD图

  Figure 7  (a) Effects of pH on the ion separation ability of TpOMe-BMTH/AAO membranes; (b) PXRD patterns of COF membranes under different conditions

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  图 8  (a) COF骨架结构示意图和(b、c) 差分电荷密度示意图

  Figure 8  (a) Graphic view of the original and (b, c) differential charge density diagram of COF

  (a) White, H; Gray, C; Blue, N; Red, O; (b, c) Purple and yellow spheres represent the adsorbed Li⁺ or Mg²⁺, respectively.

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  表 1  结合能计算和Mulliken布居分析

  Table 1.  Binding energy calculation and Mulliken′s population analysis

  	Binding energy/(kJ·mol-1)	Mean Mulliken charge number of metal ions
  COF-Li+	-282.69	0.857
  COF-Mg2+	-13.46	0.653

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