
Yellow: Au, blue: Au/Cu, green: Cl, orange: P, purple: Fe, gray: C, white: H; Thermal ellipsoids were set at 50% probability level.
金纳米团簇是一类介于金原子和体相金之间的多核聚集体,代表了凝聚态物质的初生态[1-3]。作为一种新型功能纳米材料,金纳米团簇具有确切的化学组成、精确的几何结构、丰富的表界面信息以及较小的尺寸(小于3 nm)等特点,这不仅有助于从原子/分子水平深入理解物质组成、结构与性质的关系,而且在环境、能源、催化、生物医药等领域表现出巨大的应用潜力,近年来引起了研究人员的极大兴趣和广泛关注[4-12]。众所周知,异质元素掺杂是调控纳米材料物理化学性质的重要手段。借助异质金属原子掺杂,研究者实现了金纳米团簇的组成和结构的有效调控[13-28]。例如,以具有二十面体内核Au@Au12的Au25团簇为模板,Jin和Lee课题组分别实现了Pd/Pt的中心掺杂,制备了PdAu24/PtAu24合金团簇[15-16];Negishi和Li课题组则分别实现了Ag和Cu对Au25团簇的多分布掺杂,得到AgxAu25-x和CuxAu25-x合金团簇[13-14, 22]。值得注意的是,与Pd/Pt中心掺杂不同,掺杂的Ag和Cu原子取代了Au@Au12二十面体顶点处的Au原子;Tsukuda和Zhu课题组则以具有双二十面体内核的Au38团簇为模板,分别实现了Pd/Pt对Au38团簇的连续掺杂,成功制备了中心掺杂的Pd1Au37、Pd2Au36、Pt1Au37、Pt2Au36合金团簇,实现了对原始团簇二十面体中心金原子的可控取代[17, 23];Jin课题组以棒状Au25(PPh3)10(SR)5Cl2(PPh3=三苯基膦,SR=2-苯乙硫醇)为模板,通过Au24(PPh3)10(SR)5Cl2中间体,成功制备了Ag/Cu单个原子掺杂的棒状AgAu24(PPh3)10(SR)5Cl2和CuAu24(PPh3)10(SR)5Cl2团簇[24]。
上述模板团簇的掺杂在保留原始团簇几何结构的基础上,有效调控了团簇的组成和电子结构,为研究团簇电子结构对团簇物化性质的调控和提升提供了理想模型。比如,与原始Au25(SR)18团簇相比,中心掺杂的PdAu24(SR)18在苯乙烯催化氧化中具有更高的转化率和产物选择性,这种催化性能的提升主要源自团簇电子结构的变化[29];在电化学析氢反应(HER) 中,PtAu24(SR)18的电催化性能不仅较Au25(SR)18团簇大幅提升,甚至优于商业Pt催化剂,这是因为Pt原子的中心掺杂使还原电位较Au25(SR)18正向移动1 V,进而导致电催化还原过程中较低的过电位[19]。
近年来,作为掺杂模板的主要是Au25(SR)18、Au38(SR)24等含有二十面体内核的金团簇,这些团簇中的二十面体结构为不同金属原子的掺杂提供了不同位点[13-25, 29]。然而,有关其他构型内核金团簇掺杂的报道还比较罕见[28]。本工作在具有缺陷二十面体内核的Au11(dppf)4Cl2模板团簇[30]的基础上,实现了1或2个Cu原子掺杂,获得了Au11-xCux(dppf)4Cl2 (x=1、2;dppf=1,1′-双(二苯基膦)二茂铁)合金团簇。单晶X射线衍射表明,掺杂的Cu原子取代了缺陷二十面体顶点Au原子。尽管Cu原子掺杂并未改变原始团簇的几何结构,但有效调控了团簇的电子结构,这被紫外吸收光谱和理论计算证明。
四水合氯金酸(HAuCl4·4H2O)购自沈阳有色金属研究院有限公司。二甲基硫醚、甲醇、乙醇、dppf、硼氢化钠、双(三苯基膦)硼氢化亚铜、正己烷、乙醚均购自国药集团化学试剂有限公司。
所用仪器包括电子分析天平(瑞士METTLERTOLEDO公司)、单晶X射线衍射仪(德国Bruke公司)、电喷雾软电离质谱仪(美国Waters公司)、紫外可见分光光度计(日本岛津公司)。
称取1 g HAuCl4·4H2O置于100 mL圆底烧瓶,加入15 mL甲醇溶解,搅拌条件下逐步加入二甲基硫醚(约2 mL),溶液由浅黄色逐渐变成乳白色,在避光条件下继续搅拌15 min。反应结束后,白色产物经甲醇洗涤3~5次,无水乙醚洗涤3~5次,再在避光条件下氮气吹干,备用
称取30 mg AuSMe2Cl与55 mg dppf置于100 mL圆底烧瓶中,加入20 mL乙醇,搅拌30 min后,加入35 mg双(三苯基膦)硼氢化亚铜,继续反应10~15 h。反应液经离心除去不溶物,真空旋转蒸干溶剂,所得固体产物经正己烷洗涤2~3次,无水乙醚洗涤2~3次。称取20 mg目标产物溶于1.5 mL二氯甲烷中,离心后转移至5 mL玻璃瓶,然后置于20 mL玻璃瓶中,瓶中加入6~8 mL正己烷,通过气相扩散法生长晶体,2~3 d后可得橙红色晶体。
Au11-xCux(dppf)4Cl2单晶在德国Bruke公司D8 Venture(转靶)单晶衍射仪(Mo靶,λ=0.071 073 nm)上测试(T=193 K)。用SHELXLS程序的直接法解析晶体结构[30],进而采用SHELXL程序基于F 2对所有非氢原子坐标及其温度因子进行全矩阵最小二乘法精修[31]。所有氢原子均为理论加氢。晶体结构椭球图如图 1所示,晶体学数据如表 1所示。
Parameter | Au11-xCux(dppf)4Cl2 | Parameter | Au11-xCux(dppf)4Cl2 | |
Empirical formula | C136H112Au9.71Cll2Cu1.28Fe4P8 | Dc / (g·cm-3) | 2.085 | |
Formula weight | 4 283.49 | μ / mm-1 | 11.183 | |
Temperature / K | 193 | F(000) | 3 982.0 | |
Crystal system | Triclinic | Crystal size / mm | 0.13×0.11×0.10 | |
Space group | P1 | 2θ range for data collection | 3.766°-55.094° | |
a / nm | 1.581 29(10) | Index ranges | -20 ≤ h ≤ 20, -22 ≤ k ≤ 18, -35 ≤ l ≤ 36 | |
b / nm | 1.738 06(11) | Reflection collected | 64 075 | |
c / nm | 2.807 98(18) | Independent reflection | 31 175 (Rint=0.048 0, Rsigma=0.080 6) | |
α/(°) | 100.783(2) | Data, restraint, parameter | 3 1185, 0, 145 1 | |
β/(°) | 94.657(2) | Goodness-of-fit on F2 | 1.04 | |
γ/(°) | 113.928(2) | Final R indexes [I≥2σ(I)] | R1=0.046 2, wR2=0.092 8 | |
V / nm3 | 6.8227(8) | Final R indexes (all data) | R1=0.078 0, wR2=0.103 1 | |
Z | 2 |
Au11(dppf)4Cl2团簇的合成见参考文献[32]。
本工作中的密度泛函理论计算均采用Gaussian 09 E.01软件包进行[33],使用Perdew -Burke -Erzerho (PBE) 泛函。对Au、Cu、Fe等过渡金属原子使用LANL2DZ有效芯赝势,对P、C、H等轻原子使用6-31G(d)基组。为了准确描述色散作用,计算中均使用了Becke -Johnson阻尼D3(BJ)色散校正方法,即PBE-D3(BJ)。自然布居分析(natural population anal-ysis,NPA) 使用内置在Gaussian 09 E. 01中的NBO 3.1完成。
单晶X射线衍射分析表明,制备的AuCu合金团簇含有一个由11个金属原子组成的缺陷二十面体内核,类似于已报道的Au11(dppf)4Cl2团簇内核Au11,如图 2所示。不同之处在于,合金团簇中与Cl原子配位的2个顶点Au原子可在不同程度上被Cu原子取代,即Au与Cu存在共占位,该现象亦存在于Cu掺杂的Au25-xCux(SR)18合金团簇[14, 22]。此外,在合金团簇表面,4个dppf配体的P分别与Au原子配位,与Cl原子一起稳定团簇的金属内核,表面结构亦类似于Au11(dppf)4Cl2团簇。因此,该合金团簇可视为1~2个Cu原子对Au11(dppf)4Cl2模板团簇掺杂,其分子式可写为Au11-xCux(dppf)4Cl2(x=1、2),Cu原子掺杂的平均数为1.28。值得注意的是,Au11-xCux(dppf)4Cl2晶胞中并未发现游离离子(如Cl-),表明该团簇呈电中性。
Yellow: Au, green: Cu, light green: Cl, purple: P, brown: Fe, gray: C; All H atoms are omitted for clarity.
尽管Cu原子的掺杂未改变团簇的框架结构,但较小半径Cu原子掺杂导致了缺陷二十面体金属核的收缩。我们对比了Au11(dppf)4Cl2、Au10Cu1(dppf)4Cl2、Au9Cu2(dppf)4Cl2三个团簇内核的结构参数。如表 2所示,晶体结构以及密度泛函理论计算的Au11(dppf)4Cl2团簇中心Au原子到顶点Au原子的平均键长分别为0.267 65和0.272 22 nm,证明了理论计算结构的合理性。同时,结构优化后,Au11(dppf)4Cl2、Au10Cu1(dppf)4Cl2和Au9Cu2(dppf)4Cl2结构中心Au原子到顶点Au原子的距离分别为0.272 22、0.270 76和0.269 64 nm。同时,Au10Cu1(dppf)4Cl2和Au9Cu2(dppf)4Cl2团簇结构中心Au原子到顶点Cu原子的距离分别为0.261 30和0.258 60 nm,表明Cu原子掺杂数目越多,团簇内核收缩程度越大。
Sample | dAu—Aua / nm | dAu—Cub / nm |
Au11(dppf)4Cl2(exp.) | 0.267 65 | |
Au11(dppf)4Cl2(cal.) | 0.272 22 | |
Au10Cu1(dppf)4Cl2 | 0.270 76 | 0.261 50 |
Au9Cu2(dppf)4Cl2 | 0.269 64 | 0.258 60 |
aThe average bond length from the center Au atom to the apex Au atom; bThe average bond length from the center Au atom to the vertex Cu atom. |
为了进一步确认合金团簇的化学组成,我们进行了电喷雾质谱测试。合金团簇正离子模式下的质谱如图 3所示,位于m/z=4 321.08和4 188.18的分子离子所带电荷均为+1(其同位素分布相邻峰的差值均为1),这2个分子离子峰分别对应[Au10Cu1 (dppf)4Cl2]+和[Au9Cu2(dppf)4Cl2]+。另一方面,同位素分布的实验谱图和理论模拟谱图完全匹配,这证实了质谱峰归属。综上,质谱实验进一步表明,合金团簇的分子式为Au11-xCux(dppf)4Cl2(x=1、2)。
为了研究Cu掺杂对团簇电子结构的影响,利用密度泛函理论计算了Au11(dppf)4Cl2、Au10Cu1(dppf)4Cl2、Au9Cu2(dppf)4Cl2团簇的HOMO、LUMO图(HOMO:最高占据分子轨道,LUMO:最低未占据分子轨道)。如图 4所示,3种团簇的HOMO均主要分布在团簇内核上。对于LUMO,原始团簇Au11(dppf)4Cl2的LUMO同时分布在内核和配体上,而Cu掺杂的Au10Cu1 (dppf)4Cl2和Au9Cu2(dppf)4Cl2团簇的LUMO主要分布在配体上。
另外,利用密度泛函理论计算了掺杂Cu原子后团簇内核的电荷分布,如表 3所示。Au10Cu1(dppf)4 Cl2团簇中Au1~Au9为顶点Au原子,Au11为中心Au原子;Au9Cu2(dppf)4Cl2团簇中Au1~Au8为顶点Au原子,Au11为中心Au原子。2个团簇顶点Au原子的NPA电荷分布在0.031~0.079之间;中心Au原子的NPA电荷分别为-1.040和-1.100;Au10Cu1(dppf)4Cl21团簇中Cu原子的NPA电荷为0.168,Au10Cu2(dppf)4 Cl2团簇中Cu原子的NPA电荷为0.175和0.196。由此可知,掺杂不同数目的Cu原子对内核Au原子的电荷影响较小。另一方面,顶点Cu原子电荷比顶点Au原子电荷更正,这与二者的电负性相符(Au和Cu的电负性分别为3.0和1.3)。
Sample | NPA charge | |
Au10Cu1(dppf)4Cl2 | Au9Cu2(dppf)4Cl2 | |
Au1 | 0.051 | 0.050 |
Au2 | 0.049 | 0.051 |
Au3 | 0.058 | 0.054 |
Au4 | 0.074 | 0.079 |
Au5 | 0.067 | 0.064 |
Au6 | 0.040 | 0.031 |
Au7 | 0.049 | 0.047 |
Au8 | 0.037 | 0.031 |
Au9 | 0.061 | |
Cu9 | 0.175 | |
Cu10 | 0.168 | 0.196 |
Au11 | -1.040 | -1.100 |
异质Cu原子掺杂对Au11(dppf)4Cl2电子结构的影响体现在原始团簇吸收特性的改变上。如图 5a所示,Au11(dppf)4Cl2的主吸收峰位于307和418 nm,肩峰位于320、374和504 nm。与之相比,Cu掺杂的Au11-xCux(dppf)4Cl2的吸收曲线发生显著变化:418 nm的主吸收峰红移至425 nm,并伴随着宽化(441 nm出现肩峰),而307 nm的主吸收峰蓝移至295 nm,并变成肩峰。此外,合金团簇在330、380和510 nm处表现出弱吸收。
将横坐标由波长变换为光子能量,可以从吸收谱图得到团簇的HOMO-LUMO能隙。如图 5b所示,Au11(dppf)4Cl2和Au11-xCux(dppf)4Cl2的HOMO - LUMO能隙值均为2.24 eV,表明尽管Cu掺杂改变了原始Au11(dppf)4Cl2团簇的HOMO和LUMO电子云分布,但二者之间的相对能量并未发生变化,这与Cu掺杂对Au25(SR)18电子结构的调控不同[14]。
在Au11(dppf)4Cl2团簇模板的基础上,成功实现了Cu原子掺杂,制备了二元合金团簇Au11-xCux (dppf)4Cl2。综合单晶X射线衍射和高分辨质谱等表征技术,确定了Cu原子取代了缺陷二十面体顶点处与Cl原子配位的Au原子,因此,Cu掺杂并未改变原始团簇的框架结构。然而,团簇组成的变化改变了电子结构,进而影响其光学吸收特性。该工作为具有非规整内核金团簇的掺杂提供了借鉴和参考。
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图 2 Au11(dppf)4Cl2和Au11-xCux(dppf)4Cl2纳米团簇结构剖析:Au11 (a)、Au10Cu1 (b)、Au9Cu2 (c)内核; Au11(dppf)4Cl2 (d)、Au10Cu1(dppf)4Cl2 (e)、Au9Cu2(dppf)4Cl2 (f)的整体结构
Figure 2 Structural analysis of Au11(dppf)4Cl2 and Au11-xCux(dppf)4Cl2 nanoclusters: Au11 (a), Au10Cu1 (b), Au9Cu2 (c) cores; total structures of Au11(dppf)4Cl2 (d), Au10Cu1(dppf)4Cl2 (e), Au9Cu2(dppf)4Cl2 (f)
Yellow: Au, green: Cu, light green: Cl, purple: P, brown: Fe, gray: C; All H atoms are omitted for clarity.
表 1 Au11-xCux(dppf)4Cl2纳米团簇的晶体数据和结构精修参数
Table 1. Crystal data and structure refinement parameter for Au11-xCux(dppf)4Cl2 nanocluster
Parameter | Au11-xCux(dppf)4Cl2 | Parameter | Au11-xCux(dppf)4Cl2 | |
Empirical formula | C136H112Au9.71Cll2Cu1.28Fe4P8 | Dc / (g·cm-3) | 2.085 | |
Formula weight | 4 283.49 | μ / mm-1 | 11.183 | |
Temperature / K | 193 | F(000) | 3 982.0 | |
Crystal system | Triclinic | Crystal size / mm | 0.13×0.11×0.10 | |
Space group | P1 | 2θ range for data collection | 3.766°-55.094° | |
a / nm | 1.581 29(10) | Index ranges | -20 ≤ h ≤ 20, -22 ≤ k ≤ 18, -35 ≤ l ≤ 36 | |
b / nm | 1.738 06(11) | Reflection collected | 64 075 | |
c / nm | 2.807 98(18) | Independent reflection | 31 175 (Rint=0.048 0, Rsigma=0.080 6) | |
α/(°) | 100.783(2) | Data, restraint, parameter | 3 1185, 0, 145 1 | |
β/(°) | 94.657(2) | Goodness-of-fit on F2 | 1.04 | |
γ/(°) | 113.928(2) | Final R indexes [I≥2σ(I)] | R1=0.046 2, wR2=0.092 8 | |
V / nm3 | 6.8227(8) | Final R indexes (all data) | R1=0.078 0, wR2=0.103 1 | |
Z | 2 |
表 2 Au11(dppf)4Cl2团簇的实验键长以及Au11(dppf)4Cl2、Au10Cu1(dppf)4Cl2、Au9Cu2(dppf)4Cl2团簇的计算键长
Table 2. Experimental bond length of Au11(dppf)4Cl2 nanocluster and calculated bond length of Au11(dppf)4Cl2, Au10Cu1(dppf)4Cl2, and Au9Cu2(dppf)4Cl2 nanoclusters
Sample | dAu—Aua / nm | dAu—Cub / nm |
Au11(dppf)4Cl2(exp.) | 0.267 65 | |
Au11(dppf)4Cl2(cal.) | 0.272 22 | |
Au10Cu1(dppf)4Cl2 | 0.270 76 | 0.261 50 |
Au9Cu2(dppf)4Cl2 | 0.269 64 | 0.258 60 |
aThe average bond length from the center Au atom to the apex Au atom; bThe average bond length from the center Au atom to the vertex Cu atom. |
表 3 Au10Cu1(dppf)4Cl2和Au9Cu2(dppf)4Cl2纳米团簇的NPA电荷
Table 3. NPA charges of Au10Cu1(dppf)4Cl2 and Au9Cu2(dppf)4Cl2 nanoclusters
Sample | NPA charge | |
Au10Cu1(dppf)4Cl2 | Au9Cu2(dppf)4Cl2 | |
Au1 | 0.051 | 0.050 |
Au2 | 0.049 | 0.051 |
Au3 | 0.058 | 0.054 |
Au4 | 0.074 | 0.079 |
Au5 | 0.067 | 0.064 |
Au6 | 0.040 | 0.031 |
Au7 | 0.049 | 0.047 |
Au8 | 0.037 | 0.031 |
Au9 | 0.061 | |
Cu9 | 0.175 | |
Cu10 | 0.168 | 0.196 |
Au11 | -1.040 | -1.100 |