English

• CO₂过量排放对生态环境造成严重危害。在温和的条件下将CO₂转化为高价值的化学品可以减轻温室效应并减缓能源危机^[1-5]。在众多催化模式中，光催化利用可再生能源太阳能，通过半导体材料特殊的能带结构可以有效地将CO₂转化为其他化学品，这有利于缓解能源危机与环境污染^[6-7]。

  溴氧化铋(BiOBr)是一种新型的Bi基半导体材料^[8-9]，由于其独特的层状结构[Bi₂O₂]层和卤素原子板交错形成内部电场，从而增强了光生载流子的分离^[10-12]。BiOBr因其合适的能带结构和光学稳定性而备受关注，被认为是一种潜在的光催化剂^[13-14]。然而，其比表面积较小、片状形貌容易团聚、光生载流子复合率高的缺点限制了其在CO₂还原方面的应用。

  光催化剂的形貌是影响光催化性能的重要因素^[15]。BiOBr已经被合成为不同的形貌，Han等^[16]合成出一维(1D)纳米线，相比于块状具有较高的比表面积。Jiang等^[17]合成出二维(2D) 纳米片, 提高了BiOBr的比表面积，增加了反应活性位点。Chai等^[18]合成出三维(3D)微球，提高比表面积的同时增强了光子在催化剂孔隙内的反射与散射。催化剂形貌从1D到3D的转变，使其具有了高的介孔率。介孔率的提高有效增大了催化剂的比表面积、增强了光的吸收能力，有助于催化性能的提升。而分级空心结构是解决催化剂介孔率低的有效途径。分级空心结构由同一种纳米结构单元堆叠而成，因其具有高介孔率、大比表面积、活性位点丰富、扩散距离短、光反射和散射能力强等优点而受到广泛关注因此，设计分级空心光催化剂对提高光催化性能至关重要。Liu等^[19]以SiO₂为模板采用化学刻蚀的方法合成出具有分级结构的空心TiO₂微球。Lin等^[20]通过高温退火的方法合成出由Ni颗粒堆成的大比表面积、高孔隙的Ni@GC空心催化剂，实现了高效^[3]。的CO₂还原性能。Cai等^[21]通过化学刻蚀法制备出纳米多孔硅封装的镍晶体(Ni@p-SiO₂)催化剂，利用光与孔道相互作用，升高了固-气催化体系反应温度，实现了高效的CO₂加H₂催化性能。尽管合成出的分级中空结构催化剂提高了催化反应性能，但是合成过程比较复杂。此外，具有金属负载的光催化剂拥有更多的活性位点，并且易于分离光生载流子。因此，设计开发具有分级中空结构且能负载金属的光催化剂具有重要意义。

  本文通过更简单的一步溶剂热法合成出具有分级结构的中空BiOBr-Pt催化剂，用于光催化CO₂加H₂反应。在反应体系中原位引入贵金属Pt，使Pt在催化剂中充分分散且与表面形成紧密接触。Pt的引入降低了光生载流子的复合率，提高了BiOBr的催化性能。同时对BiOBr-Pt复合材料可能的CO₂还原路径进行了研究。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  实验用药品五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙醇购自国药集团化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯铂酸水合物和乙二醇购自上海阿拉丁试剂有限公司。所有药品均为分析纯。

  1.2   样品的制备与表征

  1.2.1   BiOBr-Pt的制备

  样品的制备方法如图 1所示，取0.242 5 g Bi(NO₃)₃·5H₂O在15 mL乙二醇中超声混合10 min后，持续搅拌0.5 h得到A液。量取0.218 6 g CTAB与0.002 5 g PVP加入10 mL乙二醇溶液中，混合搅拌0.5 h得到B液。将A溶液滴加到B溶液中, 搅拌0.5 h后，将混合溶液转入50 mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在烘箱中160 ℃反应1 h、2 h和3 h，待冷却到室温，分别用去离子水和乙醇洗涤3遍，放入60 ℃烘箱干燥12 h，得到BiOBr-1h、BiOBr-2h和BiOBr-3h粉末。

  图 1

  

  图 1.  BiOBr-Pt催化剂的合成示意图

  Figure 1.  Synthetic illustration of BiOBr-Pt catalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  同时，向上述混合溶液中加入0.002 g氯铂酸水合物，超声处理30 min。然后将混合溶液转入50 mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在烘箱中160 ℃反应2 h，待冷却到室温，分别用去离子水和乙醇洗涤3遍，放入60 ℃烘箱干燥12 h，得到BiOBr-Pt粉末。

  1.2.2   样品表征

  使用X射线衍射仪(XRD，布鲁克，AXS D8 ADVANCE型)对样品的相结构进行检测，以Cu Kα为辐射源(λ=0.154 18 nm)，电压40 kV，电流40 mA，2θ=10°~80°，扫描步长0.05°。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，日立S-4800)在5.0 kV的加速电压下观察所有样品的形态。使用紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS，珀金埃尔默公司，Lambda 750S) 观察了样品的光学特性。使用TriStar Ⅱ 2020 Micromeritics分析仪测量样品的N₂吸附-脱附等温线以计算Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积。采用漫反射傅里叶变换红外光谱仪(DR-FTIR，VERTEX V80，布鲁克公司)检测不同时间的二氧化碳还原中间产物。得到的透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像、高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像、快速傅里叶变换(FFT)像和X射线能谱(EDS)图数据均由JEOL JEM-2100F HRTEM测试，加速电压200 kV。X射线光电子能谱(XPS)测量由ESCALab 250Xi电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)完成。光致发光(PL)光谱由爱丁堡的Edinburgh FLS1000荧光光谱仪完成。

  1.3   样品光催化性能测试

  首先，向反应器中加入50 mg催化剂。然后，将设备密封和抽空，持续10 min后，将CO₂和H₂同时引入设备，使CO₂和H₂的气体流速为1∶4。在设备充满气体后密封，使用气体循环泵保持设备中气体的均匀性。之后，用300 W氙灯照射反应器。照射后每隔0.5 h取混合气体进入气相色谱仪(GC9790Ⅱ，中国福立色谱)进行测试。

  1.4   光电化学测试

  光电化学测量由仪器(CS2350H，CorrTest)进行。将样品镀在面积为1.0 cm²的FTO玻璃上作为工作电极。对电极和参比电极分别为铂丝和Ag/AgCl(饱和氯化钾)。电解液为1 mol·L^-1 Na₂SO₄水溶液。

  2.   结果与讨论

  2.1   组成与结构分析

  通过XRD对样品的相结构进行分析。图 2中显示样品均对应着四方相BiOBr(PDF No.09-0393)的衍射峰^{[12, 15]}。可以观察到，随着反应时间的延长，BiOBr的结晶峰逐渐尖锐，说明结晶度提高。同时，与原始BiOBr相比，BiOBr-Pt复合材料中衍射峰的位置几乎没有变化，说明Pt的引入并没有改变BiOBr的晶体结构。此外，BiOBr-Pt样品的结晶度有所下降，这可能是因为Pt与BiOBr之间存在强相互作用，从而影响了BiOBr的结晶^[22-23]。然而，在BiOBr-Pt中没有检测出Pt的衍射峰，可能是因为Pt含量较低。

  图 2

  

  图 2.  催化剂的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 3展示了合成样品的SEM图，清楚地显示所合成的BiOBr样品是由片状堆积而成的花球状。从图 3a和3b中可以看出在水热反应1 h时片状BiOBr开始堆积成球，但结构不够完整，最终呈现类球形。从图 3c和3d中可以看出BiOBr呈现由纳米片堆成的花球，与BiOBr-1h对比，BiOBr-2h在延长水热反应时间后就开始自内向外地发生熟化，同时形成中空结构，花球尺寸逐渐增大，纳米片堆叠逐渐密集，最终形成规则的球形。从图 3e和3f中可以看出随着熟化的进一步发生，花球逐渐变厚且内壁出现结块的现象。从图 3g和3h中可以观察到引入Pt的样品具有类似的形貌，不同的是，花球尺寸较小、纳米片堆叠较为疏松。

  图 3

  

  图 3.  (a、b) BiOBr-1h、(c、d) BiOBr-2h、(e、f) BiOBr-3h和(g、h) BiOBr-Pt的SEM图

  Figure 3.  SEM images of (a, b) BiOBr-1h, (c, d) BiOBr-2h, (e, f) BiOBr-3h and (g, h) BiOBr-Pt

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 4给出了典型样品BiOBr-Pt的TEM图。图 4a和4b清晰地展示了所合成的样品是由纳米片堆成的花球，具有分级中空结构的特征。图 4c展现出BiOBr-Pt的HRTEM像以及FFT像，计算出BiOBr的[111]轴方向，晶格间距为0.277 nm，对应着BiOBr的(110)晶面，比结果与XRD相对应。图 4d展示了样品的元素分布图，可以看出样品对应的元素为Bi、O、Br与Pt，且分布均匀。这些结果表明所合成的BiOBr-Pt具有分级中空形貌。

  图 4

  

  图 4.  BiOBr-Pt的(a) TEM图、(b) HAADF-STEM图、(c) HRTEM图和FFT图(插图)以及(d) EDS图

  Figure 4.  (a) TEM image, (b) HAADF-STEM image, (c) HRTEM image and FFT image (inset), and (d) EDS mappings of BiOBr-Pt

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  通过XPS技术来鉴定BiOBr-Pt复合材料表面各元素的化学状态。如图 5a所示，XPS总谱检测到BiOBr-Pt复合材料的Bi、O、Br，与EDS结果一致。图 5b中碳峰矫正为284.8 eV。除此之外，如图 5c所示，在样品Bi4f中，检测出以164.7和159.5 eV为中心的峰分别对应着Bi³⁺的4f_5/2与4f_7/2轨道。同时，在图中163.7与158.4 eV的峰对应着Bi^{(3-x)+ [24-25]}。在图 5d(O1s)中，531.2和530.1 eV的峰对应BiOBr中的O空位与晶格O^{[15, 24, 26]}。图 5e显示Br3d的69.6和68.6 eV的峰对应Br^-[15]。在Pt4f中，76.9与74.1 eV为中心的峰对应着Pt⁴⁺；76.2与72.9 eV的峰对应着Pt^{2+[13, 27]}(图 5f)。这些结果可以证明，BiOBr-Pt光催化剂己被成功合成。在这种情况下，Pt通过取代具有O空位BiOBr中的Bi原子并与周围的O原子形成配位而成为氧化态Pt(Pt^δ+)^[13]，形成Pt—O键作为电子传递通道，将光生电子从BiOBr转移到Pt上^[27]。BiOBr晶格中，Pt以Pt^δ+的形式作为掺杂剂引入，形成掺杂能级，并作为电子缺陷在材料中发挥作用^[22-23]。

  图 5

  

  图 5.  BiOBr-Pt的(a) XPS全谱图及(b) C1s、(c) Bi4f、(d) O1s、(e) Br3d和(f) Pt4f的高分辨XPS谱图

  Figure 5.  (a) XPS survey spectrum and high-resolution XPS spectra of (b) C1s, (c) Bi4f, (d) O1s, (e) Br3d, and (f) Pt4f of BiOBr-Pt

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  众所周知，光催化剂的比表面积越大，越具有丰富的活性位点，有利于CO₂还原反应。因此，图 6给出了样品的N₂吸附-脱附等温线^[28-29]。从图中可以看出，样品显示出具有H3型磁滞回线的典型Ⅳ型等温线，是多晶催化剂体现出介孔类吸附材料的特点，表明合成的样品具有介孔结构^[30]。H3磁滞回线见于层状结构的聚集体，这与我们样品形貌结构特征的SEM、TEM结果对应^[15]。图 6a的插图给出了不同样品的比表面积(S_BET)、孔体积(V_p)以及平均孔径(S_p)。相比于不同反应时间的样品，BiOBr-2h具有最大比表面积(28 m²·g^-1)和孔体积(0.13 cm³·g^-1)。这意味着样品BiOBr-2h具有较多的反应活性位点，以及较好的反应物扩散能力，可以有效地提高催化反应的反应速率。而BiOBr-3h的比表面积与孔体积有所减小，这可能是由于随着反应时间的延长，样品尺寸逐渐变大并开始结块导致的。此外，Pt掺杂的样品比表面积为28 m²·g^-1，表明少量Pt的掺入对BiOBr的比表面积无明显影响。

  图 6

  

  图 6.  样品的(a) N₂吸附-脱附等温线、孔道数据(插图)和(b) 孔径分布曲线

  Figure 6.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms, pore data (inset), and (b) pore size distribution curves of samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   光催化还原CO₂性能分析

  图 7揭示了这种分级中空BiOBr-Pt复合材料在辐照下气-固反应体系中光催化CO₂还原的优越性。如图 7a所示，CO是样品的主要产物，产物选择性为99%。BiOBr-2h的CO产率为10.1 µmol·h^-1·g^-1，高于其他反应时间的样品BiOBr-1h(7.6 µmol·h^-1·g^-1)与BiOBr-3h(6.0 µmol·h^-1·g^-1)，显示出形貌结构在CO₂反应中的优势。这种分级中空结构可以有效增大催化剂的比表面积，增多反应的活性位点。同时孔体积的增大促进了光子在材料孔道内部的多次散射与反射，从而增强了催化剂的吸光率与反应温度。此外，Pt的掺入明显提升了BiOBr催化剂的CO₂还原性能，CO产率为20.8 µmol·h^-1·g^-1，其CO产率是BiOBr-2h的2.1倍。经由XPS结果分析，Pt的引入对应氧化态Pt^δ+，能够在BiOBr中捕获Bi^(3-x)+周围的大量电子作为反应活性位点，起到提高催化性能的作用。同时，Pt^δ+对电子的捕获还可以抑制光生载流子的结合。如图 7b产量随时间的变化图所示，样品的产量随时间变化逐渐增多，其中BiOBr-Pt的CO产量快速提高，在反应3 h时，CO产量达到62.4 µmol·h^-1·g^-1。

  图 7

  

  图 7.  (a) 样品光催化CO₂还原过程中CO的产率图和(b) 产量随时间的变化图

  Figure 7.  (a) CO evolution rate in photocatalytic CO₂ reduction and (b) product yields over time of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   光电性能分析

  图 8显示了样品紫外可见吸收光谱、光电流、电化学阻抗谱(EIS)以及PL光谱^{[23, 31]}。图 8a显示了样品的紫外可见光吸收范围，显示出负载Pt的样品在可见光范围吸光强度有明显的提高，这有利于提高催化性能。图 8b和8c表明，与BiOBr不同水热时间的样品相比，BiOBr-Pt表现出更高的光电流响应强度，进一步说明了BiOBr-Pt光催化剂具有优异的电荷分离效率。此外，EIS分析还表明，BiOBr-Pt的弧半径小于BiOBr。同时图 8d显示了BiOBr-Pt相比于BiOBr具有更低的PL强度。表明BiOBr-Pt光催化剂的电荷转移电阻较小，从而提高了电子传导效率。这些结果证明BiOBr-Pt优异的光电性能归因于BiOBr晶格中的Pt^δ+作为电子缺陷发挥作用。Pt^δ+能够在BiOBr中捕获Bi^(3-x)+周围的大量电子，成为富电子中心，从而降低光生载流子的结合率^{[13, 27]}。

  图 8

  

  图 8.  催化剂的(a) 紫外可见吸收光谱图、(b) 光电流谱图、(c) EIS谱图和(d) PL谱图

  Figure 8.  (a) UV-Vis absorption spectra, (b) photocurrent spectra, (c) EIS spectra, and (d) PL spectra of samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   光催化CO2还原机理分析

  为了分析CO₂在BiOBr-Pt上的转化过程，对样品进行了原位DR-FTIR测试(图 9a)^[32]。在黑暗条件下不引入CO₂与H₂时，对应0 min时刻，没有检测到吸收峰。当在黑暗条件下引入CO₂与H₂时，在10、20与30 min时对样品进行测试，可以在1 150、1 400、1 450 cm^-1处检测到吸收峰，属于单齿碳酸盐(m-CO3^2-) ^{[4, 5, 7]}，1 040 cm^-1处的峰属于双齿碳酸盐(b-CO₃^2-)^[33]，1 225和1 254 cm^-1处的峰属于碳酸氢盐(*HCO₃^2-)^[34-35]。这些峰表示CO₂和H₂在BiOBr-Pt表面被有效吸附和活化。值得注意的是，在光照条件下检测到了新的吸收峰。在光照10、20、30和40 min时对样品进行测试，1 710 cm^-1处的峰属于羧酸盐COO^-中C＝O的伸缩振动^[36]，1 305与1 540 cm^-1处的峰分别属于COOH中的—OH变形与C—O不对称伸缩振动^[37-38]。同时这些中间产物的产生表明在BiOBr-Pt表面发生了有效的光催化CO₂还原反应。基于之前的报道，COO^-与HCOO^-是CO生成的关键中间体^[31]。因此根据上述中间体物质分析，可以提出在BiOBr-Pt表面可能的CO₂还原路径(图 9b)。在光照条件下BiOBr-Pt吸附并且活化CO₂分子。首先光生电子与活化的CO₂分子反应形成*COO^-中间体，部分*COO^-与质子H⁺结合形成*COOH，然后*COOH与质子和光生电子进一步反应生成CO与H₂O。这也对应图 9a中H₂O的1 640 cm^-1峰的增强。因此BiOBr-Pt表面的CO₂还原路径遵行Carbene pathway^[39]。这与样品的催化结果相一致。

  图 9

  

  图 9.  (a) BiOBr-Pt的原位DR-FTIR谱图和(b) BiOBr-Pt上可能的光催化CO₂还原反应路径图

  Figure 9.  (a) In situ DR-FTIR spectra of BiOBr-Pt and possible photocatalytic CO₂ reduction reaction pathways on the surface of BiOBr-Pt

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  通过一步溶剂热法合成了具有分级中空结构的BiOBr-Pt的复合催化剂。在构建分级结构与Pt金属掺杂的共同作用下，BiOBr-Pt的CO₂还原性能得到了明显的提高。BiOBr-Pt的产物为CO，具有很高的产物选择性，同时产生速率达到20.8 µmol·h^-1· g^-1。经过3 h的光照反应，CO₂还原总量达到62.4 µmol·g^-1。性能提高的主要原因为，分级结构增多了材料的反应活性位点，以及氧化态Pt^δ+可用作电子缺陷，从而抑制光催化材料的电子-空穴对的复合。同时，得到了CO₂在BiOBr-Pt上可能的转化机理。

  
  
• 1. [1]

     Wang H J, Wang Y J, Guo L J, Zhang X H, Ribeiro C, He T. Solarheating boosted catalytic reduction of CO₂ under full-solar spectrum[J]. Chinese J. Catal., 2020, 41(1):  131-139. doi: 10.1016/S1872-2067(19)63393-0

  2. [2]

     Bie C B, Yu H G, Cheng B, Ho W K, Fan J J, Yu J G. Design, fabrication, and mechanism of nitrogen-doped graphene-based photocatalyst[J]. Adv. Mater., 2021, 33(9):  2003521. doi: 10.1002/adma.202003521

  3. [3]

     Das S, Pérez-Ramírez J, Gong J L, Dewangan N, Hidajat K, Gates B C, Kawi S. Core-shell structured catalysts for thermocatalytic, photocatalytic, and electrocatalytic conversion of CO₂[J]. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(10):  2937-3004. doi: 10.1039/C9CS00713J

  4. [4]

     Jin X L, Lv C D, Zhou X, Xie H Q, Sun S F, Liu Y, Meng Q Q, Chen G. A bismuth rich hollow Bi₄O₅Br₂ photocatalyst enables dramatic CO₂ reduction activity[J]. Nano Energy, 2019, 64:  103955. doi: 10.1016/j.nanoen.2019.103955

  5. [5]

     Li Q, Tang Q J, Xiong P Y, Chen D Z, Chen J M, Wu Z B, Wang H Q. Effect of palladium chemical states on CO₂ photocatalytic reduction over g-C₃N₄: Distinct role of single-atomic state in boosting CH₄ production[J]. Chinese J. Catal., 2023, 46:  177-190. doi: 10.1016/S1872-2067(22)64199-8

  6. [6]

     Zhou Y S, Wang Z T, Huang L, Zaman S, Lei K, Yue T, Li Z A, You B, Xia B Y. Engineering 2D photocatalysts toward carbon dioxide reduction[J]. Adv. Energy Mater., 2021, 11(8):  2003159. doi: 10.1002/aenm.202003159

  7. [7]

     Bai Y, Yang P, Wang L, Yang B, Xie H Q, Zhou Y, Ye L Q. Ultrathin Bi₄O₅Br₂ nanosheets for selective photocatalytic CO₂ conversion into CO[J]. Chem. Eng. J., 2019, 360:  473-482. doi: 10.1016/j.cej.2018.12.008

  8. [8]

     Wang M Y, Quesada-Cabrera R, Sathasivam S, Blunt M O, Borowiec J, Carmalt C J. Visible-light-active iodide-doped BiOBr coatings for sustainable infrastructure[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15(42):  49270-49280. doi: 10.1021/acsami.3c11525

  9. [9]

     许丽梅, 黄华斌, 沈金海, 游其华. 锌掺杂BiOBr合成及可见光下对CO₂光催化还原机理[J]. 无机化学学报, 2020,36,(12): 2395-2403. doi: 10.11862/CJIC.2020.262XU L M, HUANG H B, SHEN J H, YOU Q H. Synthesis of Zn-doped BiOBr with enhanced photoreduction CO₂ activity under visible light irradiation[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2020, 36(12):  2395-2403. doi: 10.11862/CJIC.2020.262

  10. [10]

      Deng C H, Guan H M. Fabrication of hollow inorganic fullerene-like BiOBr eggshells with highly efficient visible light photocatalytic activity[J]. Mater. Lett., 2013, 107:  119-122. doi: 10.1016/j.matlet.2013.05.041

  11. [11]

      郭倩, 唐光贝, 王浩, 孙倩, 高晓亚. BiOBr的可控制备及对废水中卡马西平的有效降解[J]. 高等学校化学学报, 2019,40,(10): 2164-2169. doi: 10.7503/cjcu20190229GUO Q, TANG G B, WANG H, SUN Q, GAO X Y. Tunable synthesis of BiOBr for efficient photocatalytic degradation of carbamazepine in wastewater[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(10):  2164-2169. doi: 10.7503/cjcu20190229

  12. [12]

      胡寒梅, 王韬, 凌晓慧, 彭璐璐, 王涛, 何云云, 孙雨婷, 邓崇海. BiOBr-OV/RGO复合物的制备及其光催化CO₂还原性能[J]. 无机化学学报, 2023,39,(2): 234-244. doi: 10.11862/CJIC.2022.290HU H M, WANG T, LING X H, PENG L L, WANG T, HE Y Y, SUN Y T, DENG C H. Preparation and photocatalytic CO₂ reduction performance of BiOBr-OV/RGO composite[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2023, 39(2):  234-244. doi: 10.11862/CJIC.2022.290

  13. [13]

      Devarayapalli K C, Zeng J, Lee D S, Vattikuti S V P, Shim J. In-situ Pt nanoparticles decorated BiOBr heterostructure for enhanced visible light-based photocatalytic activity: Synergistic effect[J]. Chemosphere, 2022, 298:  134125. doi: 10.1016/j.chemosphere.2022.134125

  14. [14]

      姬磊, 王浩人, 于瑞敏. p-n异质结型光催化剂BiOBr/NaBiO₃的制备与可见光催化活性[J]. 高等学校化学学报, 2014,35,(10): 2170-2176. doi: 10.7503/cjcu20140339JI L, WANG H R, YU R M. Preparation, characterization and visiblelight photocatalytic activities of p-n heterojunction BiOBr/NaBiO₃ composites[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(10):  2170-2176. doi: 10.7503/cjcu20140339

  15. [15]

      Zhao J L, Miao Z R, Zhang Y F, Wen G Y, Liu L H, Wang X X, Cao X Z, Wang B Y. Oxygen vacancy-rich hierarchical BiOBr hollow microspheres with dramatic CO₂ photo-reduction activity[J]. J. Colloid Interface Sci., 2021, 593:  231-243. doi: 10.1016/j.jcis.2021.02.117

  16. [16]

      Han L P, Guo Y X, Lin Z, Huang H W. 0D to 3D controllable nanostructures of BiOBr via a facile and fast room-temperature strategy[J]. Colloid Surf. A-Physicochem. Eng., 2020, 603(10):  125233.

  17. [17]

      Jiang Q, Ji M X, Chen R, Zhang Y, Li K, Meng C X, Chen Z G, Li H M, Xia J X. Ionic liquid induced mechanochemical synthesis of BiOBr ultrathin nanosheets at ambient temperature with superior visible light driven photocatalysis[J]. J. Colloid Interface Sci., 2020, 574:  131-139. doi: 10.1016/j.jcis.2020.04.018

  18. [18]

      Chai B, Zhou H, Zhang F, Liao X, Ren M X. Visible light photocatalytic performance of hierarchical BiOBr microspheres synthesized via a reactable ionic liquid[J]. Mat. Sci. Semicon. Proc., 2014, 23:  151-158. doi: 10.1016/j.mssp.2014.02.021

  19. [19]

      Liu H, Li W, Shen D K, Zhao D Y, Wang G X. Graphitic carbon conformal coating of mesoporous TiO₂ hollow spheres for high performance lithium ion battery anodes[J]. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(40):  13161-13166. doi: 10.1021/jacs.5b08743

  20. [20]

      Lin X H, Wang S B, Tu W G, Wang H J, Hou Y D, Dai W X, Xu R. Magnetic hollow spheres assembled from graphene-encapsulated nickel nanoparticles for efficient photocatalytic CO₂ reduction[J]. ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2(10):  7670-7678. doi: 10.1021/acsaem.9b01673

  21. [21]

      Cai M J, Wu Z Y, Li Z, Wang L, Sun W, Tountas A A, Li C R, Wang S H, Feng K, Xu A B, Tang S L, Tavasoli A, Peng M W, Liu W X, Helmy A S, He L, Ozin G A, Zhang X H. Greenhouse-inspired supraphotothermal CO₂ catalysis[J]. Nat. Energy, 2021, 6(8):  807-814. doi: 10.1038/s41560-021-00867-w

  22. [22]

      Ren G M, Shi M, Li Z Z, Zhang Z S, Meng X C. Electronic metal-support interaction via defective-induced platinum modified BiOBr for photocatalytic N₂ fixation[J]. Appl. Catal. B, 2023, 327:  122462. doi: 10.1016/j.apcatb.2023.122462

  23. [23]

      Shi M, Ren G M, Zhang Z S, Li Z Z, Meng X C. Strong metal-carrier interactions via modulation of Pt oxidation states on defective BiOBr with greatly improved photocatalytic activity[J]. Sol. Energy, 2023, 261:  33-42. doi: 10.1016/j.solener.2023.05.049

  24. [24]

      Zhang G Q, Cai L, Zhang Y F, Wei Y. Bi⁵⁺, Bi^(3-x)+, and oxygen vacancy induced BiOCl_xI_1-x solid solution toward promoting visiblelight driven photocatalytic activity[J]. Chem.-Eur. J., 2018, 24(29):  7434-7444. doi: 10.1002/chem.201706164

  25. [25]

      Wang B, Zhang W, Liu G P, Chen H L, Weng Y X, Li H M, Chu P K, Xia J X. Excited electron-rich Bi ^(3-x)+sites: A quantum well-like structure for highly promoted selective photocatalytic CO₂ reduction performance[J]. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(35):  2202885. doi: 10.1002/adfm.202202885

  26. [26]

      Wu J, Li X D, Shi W, Ling P Q, Sun Y F, Jiao X C, Gao S, Liang L, Xu J Q, Yan W S, Wang C M, Xie Y. Efficient visible-light-driven CO₂ reduction mediated by defect-engineered BiOBr atomic layers[J]. Chem. Int. Ed., 2018, 57(28):  8719-8723. doi: 10.1002/anie.201803514

  27. [27]

      Gong M, Zhao H, Pan C S, Dong Y M, Guo Y X, Li H X, Zhang J W, Wang G L, Zhu Y F. Highly selective photocatalytic oxidation of 5-hydroxy-methylfurfural by interfacial Pt—O bonding Pt-Ov-BiOBr[J]. New J. Chem., 2023, 47(15):  7118-7126. doi: 10.1039/D3NJ00498H

  28. [28]

      Xu C P, Ravi Anusuyadevi P, Aymonier C, Luque R, Marre S. Nanostructured materials for photocatalysis[J]. Chem. Soc. Rev., 2019, 48(14):  3868-3902. doi: 10.1039/C9CS00102F

  29. [29]

      Wei Y Z, Yang N L, Huang K K, Wan J W, You F F, Yu R B, Feng S H, Wang D. Steering hollow multishelled structures in photocatalysis: Optimizing surface and mass transport[J]. Adv. Mater., 2020, 32(44):  2002556. doi: 10.1002/adma.202002556

  30. [30]

      Wang L B, Cheng B, Zhang L Y, Yu J G. In situ irradiated XPS investigation on S-scheme TiO₂@ZnIn₂S₄ photocatalyst for efficient photocatalytic CO₂ reduction. Small,2021,17(41): e2103447

  31. [31]

      Li X M, Dong Q B, Li F, Zhu Q H, Tian Q Y, Tian L, Zhu Y Y, Pan B, Padervand M, Wang C Y. Defective Bi@BiOBr/C microrods derived from Bi-MOF for efficient photocatalytic NO abatement: Directional regulation of interfacial charge transfer via carbon-loading[J]. Appl. Catal. B, 2024, 340:  123238. doi: 10.1016/j.apcatb.2023.123238

  32. [32]

      Li X D, Wang S M, Li L, Sun Y F, Xie Y. Progress and perspective for in situ studies of CO₂ reduction[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(21):  9567-9581.

  33. [33]

      Wang X Y, Wang Y S, Gao M C, Shen J N, Pu X P, Zhang Z Z, Lin H X, Wang X X. BiVO₄/Bi₄Ti₃O₁₂ heterojunction enabling efficient photocatalytic reduction of CO₂ with H₂O to CH₃OH and CO. Appl. Catal. B-Environ.,2020,270: 118876

  34. [34]

      Gao S Q, Zhang Q, Su X F, Wu X K, Zhang X G, Guo Y Y, Li Z Y, Wei J S, Wang H Y, Zhang S J, Wang J J. Ingenious artificial leaf based on covalent organic framework membranes for boosting CO₂ photoreduction[J]. J. Am. Chem. Soc., 2023, 145(17):  9520-9529. doi: 10.1021/jacs.2c11146

  35. [35]

      Zhang Z Z, Wang M Y, Chi Z X, Li W J, Yu H, Yang N, Yu H B. Internal electric field engineering step-scheme-based heterojunction using lead free Cs₃Bi₂Br₉ perovskite modified In₄SnS₈ for selective photocatalytic CO₂ reduction to CO[J]. Appl. Catal. B, 2022, 313:  121426. doi: 10.1016/j.apcatb.2022.121426

  36. [36]

      Ou H H, Ning S B, Zhu P, Chen S H, Han A, Kang Q, Hu Z F, Ye J H, Wang D S, Li Y D. Carbon nitride photocatalysts with integrated oxidation and reduction atomic active centers for improved CO₂ conversion[J]. Chem. Int. Ed., 2022, 61(34):  e202206579. doi: 10.1002/anie.202206579

  37. [37]

      Lv C M, Huang K, Fan Y, Xu J, Lian C, Jiang H L, Zhang Y Z, Ma C, Qiao W M, Wang J T, Ling L C. Electrocatalytic reduction of carbon dioxide in confined microspace utilizing single nickel atom decorated nitrogen-doped carbon nanospheres[J]. Nano Energy, 2023, 111:  108384. doi: 10.1016/j.nanoen.2023.108384

  38. [38]

      Zou H Y, Zhao G, Dai H, Dong H L, Luo W, Wang L, Lu Z G, Luo Y, Zhang G Z, Duan L L. Electronic perturbation of copper singleatom CO₂ reduction catalysts in a molecular way[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 62(6):  e202217220.

  39. [39]

      Wang F L, Fang R Q, Zhao X, Kong X P, Hou T T, Shen K, Li Y W. Ultrathin nanosheet assembled multishelled superstructures for photocatalytic CO₂ reduction[J]. ACS Nano, 2022, 16(3):  4517-4527. doi: 10.1021/acsnano.1c10958

• 

  图 1  BiOBr-Pt催化剂的合成示意图

  Figure 1  Synthetic illustration of BiOBr-Pt catalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  催化剂的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a、b) BiOBr-1h、(c、d) BiOBr-2h、(e、f) BiOBr-3h和(g、h) BiOBr-Pt的SEM图

  Figure 3  SEM images of (a, b) BiOBr-1h, (c, d) BiOBr-2h, (e, f) BiOBr-3h and (g, h) BiOBr-Pt

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  BiOBr-Pt的(a) TEM图、(b) HAADF-STEM图、(c) HRTEM图和FFT图(插图)以及(d) EDS图

  Figure 4  (a) TEM image, (b) HAADF-STEM image, (c) HRTEM image and FFT image (inset), and (d) EDS mappings of BiOBr-Pt

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  BiOBr-Pt的(a) XPS全谱图及(b) C1s、(c) Bi4f、(d) O1s、(e) Br3d和(f) Pt4f的高分辨XPS谱图

  Figure 5  (a) XPS survey spectrum and high-resolution XPS spectra of (b) C1s, (c) Bi4f, (d) O1s, (e) Br3d, and (f) Pt4f of BiOBr-Pt

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  样品的(a) N₂吸附-脱附等温线、孔道数据(插图)和(b) 孔径分布曲线

  Figure 6  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms, pore data (inset), and (b) pore size distribution curves of samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  (a) 样品光催化CO₂还原过程中CO的产率图和(b) 产量随时间的变化图

  Figure 7  (a) CO evolution rate in photocatalytic CO₂ reduction and (b) product yields over time of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  催化剂的(a) 紫外可见吸收光谱图、(b) 光电流谱图、(c) EIS谱图和(d) PL谱图

  Figure 8  (a) UV-Vis absorption spectra, (b) photocurrent spectra, (c) EIS spectra, and (d) PL spectra of samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  (a) BiOBr-Pt的原位DR-FTIR谱图和(b) BiOBr-Pt上可能的光催化CO₂还原反应路径图

  Figure 9  (a) In situ DR-FTIR spectra of BiOBr-Pt and possible photocatalytic CO₂ reduction reaction pathways on the surface of BiOBr-Pt

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•