English

• 0.   引言

  MgO无毒且成本低廉^[1]，是一种具有去除工业废水中重金属离子特性的氧化物^[2]。但其比表面积较小、活性位点不易暴露，直接应用难以获得理想的去除效果^[3]。为此，研究人员通常将其制成纳米颗粒或将其负载于多孔材料表面制成复合吸附材料^[4]。相比而言，以多孔材料负载MgO的策略更易实现，且可有效避免纳米颗粒的团聚现象^[5]，因而更具工业化应用价值。

  负载MgO的多孔材料众多，其中以来源广泛、成本低廉的生物炭^[6]或孔隙结构丰富的活性炭^[7]最为常见，所得复合材料对水中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、As􀃮、Mn(Ⅱ)等重金属离子均表现出较佳的吸附去除性能。但无论是生物炭还是活性炭，其制备过程均需经历高温^[8]，由此导致其表面因缺少亲水性官能团而呈较强疏水性，这对MgO的负载量和分散均匀性不利。为解决该问题，目前研究人员大多在负载前借助HNO₃、H₂O₂、芬顿试剂等强氧化性物质对其进行氧化预处理^[9]。这虽有一定的改善作用，但该处理过程又会产生大量酸性的强氧化性废水，易造成二次污染。此外，预氧化处理工艺复杂且所得复合材料仍为细小粉末，分离回收困难，这会影响其工业化应用^[10]。由此可见，寻找一种新型碳基体，对开发高效MgO/C复合重金属吸附材料至关重要。

  泡沫炭(CF)是一种具有蜂窝状结构的新型碳材料，其质轻、耐腐蚀、电导率及热导率可调^[11]，目前已在保温隔热、电极材料、电磁屏蔽材料等领域表现出巨大的应用潜力^[12]。但研究显示，以液化产物树脂(LP树脂)为前驱体时，所得CF比表面积巨大^[13]，表明该CF不仅存在微米级大泡孔，其泡壁表面还会存在大量纳米级微孔，这种多重泡孔共存的结构^[14]使其具有被开发为MgO/C复合吸附材料的潜力。更重要的是，以LP树脂为前驱体制备CF的过程需经历泡沫化、固化、炭化等步骤^[15]，其中泡沫化阶段需借助高速搅拌完成，这使得以直接混合的方式将MgO前驱体分散于CF前驱体中成为可能，而LP树脂所含的水分还能促使MgO前驱体均匀分散。由此可见，以CF为载体，借助直接混合工艺，在不产生二次污染的情况下，可能获得高性能MgO/C复合重金属吸附材料。

  基于此，我们以酶解木质素液化、树脂化制得的LP树脂为碳源，以Mg(NO₃)₂为镁源，借助直接混合工艺制备了MgO/CF复合材料，并对其水中Cd(Ⅱ)去除性能及吸附机理进行探究，以期为设计和开发高效重金属去除材料提供科学依据。

  1.   实验部分

  1.1   原料与试剂

  酶解木质素购自山东龙力生物科技股份有限公司；甲醛、苯酚、Mg(NO₃)₂·6H₂O、吐温-80均购自国药集团化学试剂有限公司，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、HCl、H₂SO₄、HNO₃、NaOH均购自成都市科隆化工试剂厂，以上试剂均为分析纯；Cd(NO₃)₂·4H₂O(化学纯)购自北京化工厂；MgO(分析纯)购自四川西陇科学有限公司；1 000 mg·L^-1 Cd(Ⅱ)标准溶液购自国家钢铁材料测试中心，为钢铁研究总院标准试剂。

  1.2   实验方法

  1.2.1   LP树脂及Mg/LP树脂的制备

  准确称取75 g苯酚于三口烧瓶中，依次加入占苯酚质量20%的酶解木质素、5%的H₂SO₄，在140 ℃下反应2 h，降温至室温，以NaOH调节其pH至中性，再加入120 mL甲醛、2 g NaOH，继续在60 ℃下反应0.5 h，后升温至80 ℃，保持2 h，调节其pH至7~8，将所得产物平均分作2份，一份直接减压旋蒸至黏度为1 500 mPa·s，制得LP树脂。另一份在持续搅拌下加入占树脂质量10%的硝酸镁，混合均匀，减压旋蒸至黏度为1 500 mPa·s，制得Mg/LP树脂。

  1.2.2   CF及Mg/CF的制备

  准确称取LP树脂及Mg/LP树脂各30 g，依次加入占树脂质量7%的吐温-80、占树脂质量4%的HCl，借助高速搅拌棒混匀，注入模具中，静置5 min，转入微波炉，在500 W下加热24 s，制得树脂泡沫。将树脂泡沫转入真空管式炉中，在N₂保护下，以10 ℃·min^-1由室温升温至800 ℃，保持2 h，自然冷却至室温，分别获得CF和Mg/CF。相应工艺流程见图 1。

  图 1

  

  图 1.  Mg/CF的制备流程图

  Figure 1.  Schematic of synthesis of Mg/CF

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  1.2.3   静态吸附实验

  以Cd(NO₃)₂·4H₂O配制1 500 mg·L^-1的Cd(Ⅱ)储备液，随后使用蒸馏水进行梯度稀释，得到所需浓度的Cd(Ⅱ)溶液，溶液pH以0.1 mol·L^-1 HNO₃和0.1 mol·L^-1 NaOH进行调节。

  将所得CF、Mg/CF破碎成粒径为0.5~1 mm的颗粒，分别称取0.015 g放入PP(聚丙烯)管中，加入22.5 mL Cd(Ⅱ)溶液，密封后置于恒温水浴振荡器中，在120 r·min^-1振荡速率下开展吸附实验，吸附完成后，以0.22 μm针头滤器过滤，收集滤液并测定滤液中Cd(Ⅱ)的浓度，根据式1、2计算吸附容量(q，mg·g^-1)、去除率(η，%)，每组实验重复3次，测试结果取均值。

  $ q=\frac{\left(\rho_0-\rho_{\mathrm{e}}\right) V}{m} $

  (1)

  $ \eta=\frac{\rho_0-\rho_{\mathrm{e}}}{\rho_0} $

  (2)

  其中，ρ₀、ρ_e分别为Cd(Ⅱ)的初始质量浓度与吸附后质量浓度，mg·L^-1；V为Cd(Ⅱ)溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g。

  1.3   表征方法

  采用精密pH计(STARTER 2100，奥豪斯仪器(上海)有限公司)测定溶液的pH值，并参照文献^[16]测定样品的零点电位pH值(pH_pzc)；采用傅里叶红外光谱(FTIR，iN10，赛默飞世尔，美国)测定样品的表面官能团；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，VISTA-MPX，瓦里安，美国)测定溶液中Cd(Ⅱ)浓度；以扫描电镜(SEM)-能谱(EDS)(MIRA LMS，泰斯肯，捷克)分析样品的形貌及元素含量，加速电压10 kV，样品采用喷金处理；采用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250XI，赛默飞，美国)分析样品的表面元素组成及化学态；以X射线衍射仪(XRD，TTRⅢ，RIGKU，日本)分析样品的物相组成(Cu Kα辐射源，波长0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围10°~80°)；以物理吸附仪(ASAP-2000，麦克，美国)对样品进行N₂吸附-脱附实验，并分别按Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算比表面积、t-plot模型计算微孔孔容及平均孔径；采用全自动真密度分析仪(3H-2000 TD1，贝士德仪器科技(北京)有限公司)测定样品的开孔率。

  2.   结果与讨论

  2.1   Mg/CF结构分析

  如图 2a、2c所示，CF、Mg/CF的断面均呈蜂窝状结构，泡孔近似球形，表明在实验条件下，无论是否添加Mg(NO₃)₂，均可获得泡沫结构。但对比可以发现，添加Mg(NO₃)₂后所得Mg/CF的泡孔孔径明显增大，平均泡孔孔径约为CF的2倍，达到55.17 μm(表 1)，泡孔与泡孔间的韧带明显变薄，断面未发泡区域减少，表明Mg(NO₃)₂的添加对LP树脂的可发性存在一定的促进作用，这可能是由于Mg(NO₃)₂的添加降低了LP树脂的固化速率，导致其可发性增加。对CF、Mg/CF的泡孔SEM图进一步放大可以发现(图 2b、2d)，CF的泡孔内壁光滑，无明显颗粒物，但Mg/CF的泡壁表面却出现了大量无规则的颗粒，颗粒粒径约为几十到几百纳米，这些颗粒应为含镁的化合物。此外，Mg/CF的泡壁表面还出现了明显的窗孔，结合表 1中其开孔率高达87.6%可知，Mg/CF的泡孔主要为开孔结构。此外，表 1还显示，Mg/CF的表观密度及抗压强度均较CF明显下降，而开孔率有所增加，这与其平均孔径变大、韧带厚度变薄、泡壁表面出现大量窗孔有关^[17]。

  图 2

  

  图 2.  不同放大倍数下CF (a、b)及Mg/CF (c、d)的SEM图

  Figure 2.  SEM images of CF (a, b) and Mg/CF (c, d) at different magnification ratios

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  表 1

  

  表 1  CF及Mg/CF的物性

  Table 1.  Physical properties of CF and Mg/CF

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  Sample	Apparent density/(g·cm-3)	Compressive strength/MPa	Average cell size/μm	Contact angle/(°)	Percentage of opening/%	pHpzc
  CF	0.332 7	1.563	23.15	100.5	78.5	11.83
  Mg/CF	0.203 8	0.226	55.17	85.5	87.6	11.90

  为进一步确认Mg/CF泡壁表面出现的颗粒物的元素及物相组成，对其进行了EDS及XRD分析，结果见图 3和4a。由图 3可知，Mg/CF的断面主要存在C、O、Mg等元素，三者总量(质量分数)超过90%，O、Mg集中分布在泡孔的泡壁表面且分布区域基本重合，而C主要分布于CF的韧带处，结合图 4a中Mg/CF在2θ为36.92°、42.94°、62.36°、74.68°、78.56°处出现方镁石结构MgO(PDF No.75-1525)的特征衍射峰可知，在800 ℃的高温炭化条件下，添加的Mg(NO₃)₂分解为MgO，且其主要分布于CF的泡壁表面。Mg(NO₃)₂是在LP树脂合成完毕后以直接混合的方式添加的，在机械搅拌作用和树脂中水的溶解作用下，其原本应均匀分散于LP树脂基体中，但图 3中的结果却表明，来源于Mg(NO₃)₂的MgO有向CF泡壁表面集中的趋势，这与Mg/CF的泡孔是由LP树脂中所含水分汽化形成有关。由于Mg更多集中于泡孔内壁，能有效避免被CF基体包埋，因而可以暴露更多活性位点，而这对改善材料的吸附性能有利。此外，由图 3和4a还可发现，Mg/CF的断面存在少量的Na、Cl元素，这是由LP树脂合成过程中添加的NaOH、HCl相互反应形成的NaCl导致的。

  图 3

  

  图 3.  Mg/CF的(a~f) SEM-EDS元素映射图和(g) EDS谱图及元素含量(插图)

  Figure 3.  (a-f) SEM-EDS element mappings, (g) EDS spectrum and element content (Inset) of Mg/CF

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  图 4

  

  图 4.  CF、市售MgO及Mg/CF的(a) XRD图; (b) CF和Mg/CF的FTIR谱图

  Figure 4.  (a) XRD patterns of CF, purchased MgO, and Mg/CF; (b) FTIR spectra of CF and Mg/CF

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  为了解经800 ℃焙烧所得Mg/CF的表面官能团情况，对其进行了FTIR分析，并与CF进行了对比，结果见图 4b。由图可知，CF除在2 360 cm^-1出现了CO₂不对称伸缩振动峰、1 070 cm^-1出现较弱的C—O—C伸缩振动峰^[18]、1 515 cm^-1出现芳环骨架C=C伸缩振动峰外^[19]，未见其他官能团振动峰。其中C—O—C应主要与酶解木质素在高温下形成的含氧芳环结构有关^[20]。该结果表明，经800 ℃焙烧处理后，LP树脂已基本分解完全，而形成的CF表面缺少—OH、—COOH等含氧官能团。将Mg/CF的FTIR谱图与CF对比可以发现，其在538 cm^-1处出现了Mg—O振动峰^[21]，这与Mg/CF中添加的Mg(NO₃)₂高温分解形成MgO有关，该结果进一步表明添加的镁主要以MgO的形式存在于CF泡壁表面，这与XRD分析结果一致。尽管Mg的负载并未促使CF表面形成更多含氧官能团，但MgO均匀分布于CF的泡壁表面，导致Mg/CF的水接触角较CF明显下降(表 1)，表明其亲水性增加，这对重金属离子去除有利。

  由图 5a中N₂吸附-脱附等温线并对照IUPAC标准图可知，市售MgO、CF、Mg/CF均为Ⅳ型吸附等温线，其中市售MgO的滞后环为H3型，CF及Mg/CF的滞后环为H4型，结合图 5b可知，市售MgO具有中孔结构^[22]，而CF及Mg/CF同时存在微孔及中孔。表 2列举了以BET法、密度泛函理论(DFT)和t-plot模型计算的比表面积(S_BET)、平均孔径(D_pore)、总孔容(V_total)及微孔孔容(V_micro)，结果显示，市售MgO、CF的比表面积分别为86、523 m²·g^-1，而Mg/CF的比表面积虽与CF基本接近(527 m²·g^-1)，但其微孔孔容、总孔容及平均孔径却有一定程度的增大，微孔孔容占比达到77.02%，表明负载MgO对缩小微孔孔径有一定作用，这可能是MgO沉积于微孔孔壁所致。

  图 5

  

  图 5.  CF、市售MgO及Mg/CF的(a) N₂吸附-脱附等温线及(b) 孔径分布曲线

  Inset: corresponding enlarged curves.

  Figure 5.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of CF, purchased MgO, and Mg/CF

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  表 2

  

  表 2  CF、市售MgO及Mg/CF的织构参数

  Table 2.  Texture parameters of CF, purchased MgO, and Mg/CF

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  Sample	SBET/(m2·g-1)	Vtotal/(cm3·g-1)	Vmicro/(cm3·g-1)	Dpore/nm	Vmicro/Vtotal /%
  CF	523	0.308 0	0.212 1	2.327	68.79
  MgO	86	0.138 0	—	6.422	—
  Mg/CF	527	0.322 3	0.248 2	2.444	77.02

  2.2   静态吸附实验

  2.2.1   溶液初始pH(pH_Ⅰ)的影响

  为避免溶液中Cd(Ⅱ)在吸附前已开始沉淀，我们在吸附时间(t)为24 h，吸附温度(T)为273 K的条件下，考察了pH_Ⅰ=1.0~6.0时，Mg/CF对Cd(Ⅱ)的吸附性能，并与CF、市售MgO进行了对照，结果见图 6a。由图可知，在pH_Ⅰ < 4.0时，Mg/CF对Cd(Ⅱ)的吸附容量随着溶液pH_Ⅰ的升高而迅速增大，但超过4.0时，继续增大pH_Ⅰ，吸附容量基本不变。CF、MgO对Cd(Ⅱ)吸附容量的变化趋势与Mg/CF基本相同，但对比可知，在相同pH_Ⅰ下，Mg/CF的吸附容量均远高于CF、MgO，其中在pH_Ⅰ=4.0时，Mg/CF的吸附容量高达289.05 mg·g^-1，约为市售MgO、CF的1.9倍、20.0倍，表明将MgO负载于CF表面时，二者表现出极佳的协同作用。图 2、3显示，借助直接混合的合成工艺，可使负载的MgO以纳米颗粒的形式分布于泡孔的泡壁表面，既避免了活性位点MgO被碳基体包埋，同时又能克服单独使用MgO产生的团聚现象，这应是二者表现出协同效应的主要原因。

  图 6

  

  图 6.  (a) pH_Ⅰ对吸附容量的影响及(b) pH_F随pH_Ⅰ的变化曲线

  ρ₀=200 mg·L^-1, V/m=1 500, t=24 h, T=273 K.

  Figure 6.  (a) Effect of pH_Ⅰ of the solution on adsorption capacity and (b) the curve of pH_F versus pH_Ⅰ

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  图 6b为在不同pH_Ⅰ的含Cd(Ⅱ)溶液中分别添加Mg/CF、CF、市售MgO的条件下，溶液终了pH(pH_F)的变化曲线，由图可知，虽然pH_Ⅰ < 2.0时3种吸附材料对应溶液的pH_F并未明显改变，但当pH_Ⅰ=3.0~6.0时，对应溶液的pH_F均显著升高，这与CF的表面质子化及MgO对水中H⁺的消耗有关^[23]。相比而言，在pH_Ⅰ=3.0~6.0的溶液中添加Mg/CF，溶液pH_F升高幅度均高于CF、MgO，基本达到6.5，此时，虽然Cd主要以Cd²⁺的形式存在^[24]，Mg/CF的表面也呈正电性(pH < pH_pzc)，但其表面带电量却因溶液pH_F更高而带更少的正电量^[25]，因此在该pH范围内Mg/CF对Cd(Ⅱ)表现出更高的吸附容量。

  2.2.2   吸附时间的影响及动力学分析

  图 7a为不同吸附时间下Mg/CF、CF及市售MgO对水中Cd(Ⅱ)吸附容量的变化曲线。由图可知，随着吸附时间的延长，3种吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附容量均呈现先快速增大，后逐渐趋于平缓的变化趋势，其中CF及Mg/CF在720 min时基本达到平衡，此时吸附容量分别为290.15、12.66 mg·g^-1，而对MgO而言，即使达到2 400 min，其吸附容量仍有缓慢升高。该结果表明，与市售MgO相比，将MgO分散于CF表面，可以加快吸附过程，这应当与CF对MgO的负载能有效避免MgO颗粒团聚有关。

  图 7

  

  图 7.  (a) 吸附时间对吸附容量的影响及(b) 动力学拟合曲线

  ρ₀=200 mg·L^-1, V/m=1 500, pH_Ⅰ=4.0, T=273 K.

  Figure 7.  (a) Impact of adsorption time on adsorption capacity and (b) the kinetics fitting curves

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  采用准一级(式3)、准二级(式4)动力学方程对不同吸附时间下的吸附容量进行拟合，结果见图 7b，所得动力学参数见表 3。

  $ \ln \left(q_{\mathrm{e}}-q_t\right)=\ln q_{\mathrm{e}}-k_1 t $

  (3)

  $ \frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2 q_{\mathrm{e}}^2}+\frac{t}{q_{\mathrm{e}}} $

  (4)

  表 3

  

  表 3  CF、市售MgO及Mg/CF对Cd(Ⅱ)的吸附动力学参数

  Table 3.  Adsorption kinetic parameters of CF, purchased MgO, and Mg/CF on Cd(Ⅱ)

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  Sample	Pseudo-first-order				Pseudo-second-order
  	qe/(mg·g-1)	k1/min-1	R2		qe/(mg·g-1)	k2/(g·mg-1·min-1)	R2
  CF	13.29	0.003	0.984		15.64	4.03	0.975
  MgO	187.67	0.002	0.935		191.94	0.14	0.994
  Mg/CF	357.02	0.004	0.914		325.01	0.18	0.994

  式中，q_e、q_t分别为平衡吸附容量及t时刻的吸附容量，mg·g^-1；t为吸附时间，min；k₁(min^-1)、k₂(g·mg^-1·min^-1)分别为准一级、准二级速率常数。

  由表 3可知，尽管准一级和准二级动力学方程对3种吸附材料不同吸附时间下的吸附容量均有较好的拟合效果，但从拟合可决系数(R²)看，准二级动力学方程更能反映MgO及Mg/CF对Cd(Ⅱ)的吸附动力学，且拟合所得的q_e与图 7a中实际测得的平衡吸附容量接近，因此，可以认为Mg/CF对Cd(Ⅱ)的吸附过程满足准二级动力学模型，表明该吸附过程以化学作用为主^[26]。

  2.2.3   初始浓度的影响及吸附等温线

  图 8a为Mg/CF、CF及市售MgO对不同初始浓度Cd(Ⅱ)吸附容量及去除率的变化曲线。由图 8a可知，随着Cd(Ⅱ)浓度的升高，3种材料的吸附容量均呈先迅速增大，后逐渐趋于平缓的变化趋势，这反映了吸附材料表面活性位点逐渐被Cd(Ⅱ)占据并最终达到饱和的过程。但从去除率看，Cd(Ⅱ)初始浓度超过50 mg·L^-1时，市售MgO对Cd(Ⅱ)的去除率随着其浓度升高而迅速下降，与之不同，以Mg/CF进行吸附时，只有当初始浓度超过200 mg·L^-1，其对Cd(Ⅱ)的去除率才出现明显下降，这与CF对MgO的分散作用使Mg/CF具有更多活性位点有关。

  图 8

  

  图 8.  (a) 初始浓度对吸附容量的影响及(b) 吸附等温线

  V/m=1 500, pH_Ⅰ=4.0, t=24 h, T=273 K.

  Figure 8.  (a) Impact of initial concentration on adsorption capacity and (b) the adsorption isotherms

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  以Langmuir方程(式5)及Freundlich方程(式6)对上述结果进行拟合，拟合结果及拟合参数见图 8b及表 4。

  $ \frac{\rho_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{e}}}=\frac{1}{q_{\mathrm{m}} K_{\mathrm{L}}}+\frac{\rho_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{m}}} $

  (5)

  $ \ln q_{\mathrm{e}}=\frac{1}{n} \ln \rho_{\mathrm{e}}+\ln K_{\mathrm{F}} $

  (6)

  表 4

  

  表 4  CF、市售MgO及Mg/CF对Cd(Ⅱ)的吸附等温线参数

  Table 4.  Isothermal parameters of Cd(Ⅱ) adsorption on CF, purchased MgO, and Mg/CF

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  Sample	Langmuir				Freundlich
  	qm/(mg·g-1)	KL/(L·mg-1)	R2		KF/(mg1-1/n·L1/n·g-1)	n	R2
  CF	43.21	0.02	0.985		2.336	2.34	0.970
  MgO	148.08	40.60	0.961		4.049	14.19	0.929
  Mg/CF	308.51	162.64	0.990		272.307	33.89	0.693

  式中，K_L为Langmuir吸附常数，L·mg^-1；K_F为Freundlich吸附常数，mg^1-1/n·L^1/n·g^-1；n为Freundlich经验常数。

  结合表 4和图 8b可以发现，以Langmuir方程进行拟合时，3种吸附材料的R²均高于Freundlich方程，且由此所得的q_m与实验所得的最大吸附容量(310.99 mg·L^-1)接近，表明Langmuir方程更适合描述Cd(Ⅱ)的平衡吸附数据。虽然Langmuir方程以单层吸附假定为前提，但大量以生物炭去除水中重金属的研究表明^[27]，当去除过程存在沉淀作用时，采用Langmuir方程拟合，也可获得较佳的拟合结果，因此结合实际去除过程可以推断，3种吸附材料对Cd(Ⅱ)的去除过程应以沉淀作用为主。

  2.2.4   吸附温度的影响及热力学分析

  探讨吸附温度对去除性能的影响，进而开展热力学分析，这对了解相应去除机理至关重要。我们仅对Mg/CF在298、308、318 K下的吸附容量进行了研究，结果见图 9a。由图可知，随着温度升高，其对Cd(Ⅱ)的吸附容量由302.51 mg·g^-1增加到329.41 mg·g^-1，增长了8.9%，表明升高温度对提高Mg/CF的Cd(Ⅱ)去除性能有利。根据式7、8计算不同温度下的平衡分配系数(K^⊖，mL·g^-1)及吸附Gibbs自由能变(ΔG^⊖，kJ·mol^-1)，进而以ln K^⊖对1/T绘图^[28]，借助式9、10拟合得出焓变(ΔH^⊖，kJ·mol^-1)和熵变(ΔS^⊖，J·mol^-1·K^-1)，拟合曲线见图 9b，相应的热力学参数见表 5。

  $ K^{\ominus}=\frac{\rho_0-\rho_{\mathrm{e}}}{\rho_{\mathrm{e}}} \cdot \frac{V}{m} $

  (7)

  $ \Delta G^{\ominus}=-R T \ln K^{\ominus} $

  (8)

  $ \Delta G^{\ominus}=\Delta H^{\ominus}-T \Delta S^{\ominus} $

  (9)

  $ \ln K^{\ominus}=\frac{\Delta S^{\ominus}}{R}-\frac{\Delta H^{\ominus}}{R T} $

  (10)

  图 9

  

  图 9.  (a) 温度对Mg/CF吸附容量的影响及(b) 温度拟合曲线

  ρ₀=200 mg·L^-1, V/m=1 500, pH_Ⅰ=4.0, t=24 h.

  Figure 9.  (a) Impact of temperature on the adsorption capacity of Mg/CF and (b) temperature fitting curve

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  表 5

  

  表 5  Mg/CF吸附水中Cd(Ⅱ)的热力学参数

  Table 5.  Thermodynamic parameters of Mg/CF adsorbing Cd(Ⅱ) in water

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  Temperature/K	ΔG⊖/(kJ·mol-1)	ΔH⊖/(kJ·mol-1)	ΔS⊖/(J·mol-1·K-1)	R2
  298.15	-22.16	25.73	162.62	0.975
  308.15	-23.54
  318.15	-26.28

  式中R为理想气体常数，8.314 J·mol^-1·K^-1。

  由表 5可知，Mg/CF对Cd(Ⅱ)的去除过程中ΔH^⊖ > 0、ΔS^⊖ > 0，表明该过程为吸热熵增过程，其中吸热与Mg/CF对Cd(Ⅱ)的去除过程需要能量有关^[29]，而活性中心MgO在Cd(Ⅱ)去除过程中部分溶出及与Cd(Ⅱ)离子间相互作用，应是该过程熵增的主要原因。在所考察的温度范围内，Mg/CF对Cd(Ⅱ)的去除过程中ΔG^⊖ < 0，由此可知，该过程属于自发过程，而由ΔG^⊖的数值介于-20~-40 kJ·mol^-1可知，Mg/CF对Cd(Ⅱ)的去除过程同时存在物理吸附和化学吸附^[30]。

  2.3   再生性及共存离子的影响

  以常见的金属阳离子Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Al􀃮分别与Cd(Ⅱ)配制了浓度均为200 mg·L^-1的双金属溶液，并以其为对象考察了Mg/CF对Cd(Ⅱ)的去除率，结果见图 10a。由图可知，4种离子对Cd(Ⅱ)去除率的影响并不完全相同，其中Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)几乎无影响，而Zn(Ⅱ)、Al􀃮却表现出明显的抑制作用，这可能是由于二者在Mg/CF表面易形成氢氧化物沉淀，阻止了镁活性中心与Cd(Ⅱ)作用。

  图 10

  

  图 10.  (a) 共存离子对Cd(Ⅱ)去除率的影响; Mg/CF的(b) 再生性能及(c) 对模拟实际废水的Cd(Ⅱ)去除能力

  Figure 10.  (a) Impact of co-existing ions on the removal efficiency of Cd(Ⅱ); (b) Regeneration performance of Mg/CF and (c) adsorption capacity of Mg/CF for actual simulated wastewater

  V/m=1 500, pH_Ⅰ=4.0, t=24 h, T=273 K; Inset: photos of actual simulated wastewater.

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  此外，在考察Mg(Ⅱ)对吸附性能的影响时发现，溶液中Mg(Ⅱ)的去除率为-16.57%，溶液中Mg(Ⅱ)的浓度不但没有减少，反而有所增加，该结果表明，以Mg/CF对Cd(Ⅱ)去除时，原本负载于CF表面的镁有一定的流失，这可能与活性中心MgO的水解作用及吸附过程存在离子交换作用有关。

  图 10b为以pH=1的去离子水对吸附Cd(Ⅱ)后的Mg/CF进行浸泡再生，进而再对200 mg·L^-1的含Cd(Ⅱ)溶液进行静态吸附实验。结果显示，重复利用一次后Mg/CF对Cd(Ⅱ)的去除率下降了约30%，而继续重复利用后，其对Cd(Ⅱ)的去除率已接近CF，表明采用酸浸的再生方式时，Mg/CF的重复利用性并不好，这也与活性中心流失有关。

  当然，作为面向工业化应用的吸附材料，检验其对实际含Cd(Ⅱ)废水的处理性能，对确定其工业化应用价值至关重要。但由于实际含Cd(Ⅱ)废水不易获得，因此在上述研究的基础上，分别从西南林业大学的人工湖——秋海、昆明本地开放水体翠湖、滇池及市政自来水管网等水源采集水样，配制了浓度为200 mg·g^-1的含Cd(Ⅱ)溶液，用以模拟实际含Cd(Ⅱ)废水，所得模拟废水分别记作QH、CH、DC及TW。Mg/CF对4种模拟废水的Cd(Ⅱ)吸附容量见图 10c。由图 10c并对比表 4可知，Mg/CF对TW、QH中的Cd(Ⅱ)仍保持了极佳的去除性能，但对DC、CH中的Cd(Ⅱ)吸附容量却显著下降，分别仅有214.55、191.70 mg·g^-1，但即便如此，与市售MgO对以去离子水配制的含Cd(Ⅱ)废水的吸附容量相比，仍分别高出44.89%、29.46%，该结果表明Mg/CF具有较高的实际应用潜力。

  2.4   吸附机理分析

  热力学研究显示，Mg/CF去除水中Cd(Ⅱ)的ΔG^⊖介于-20~-40 kJ·mol^-1之间，表明该过程为物理吸附和化学吸附共同作用的结果，其中的物理吸附应与Mg/CF具有高达527 m²·g^-1的比表面积及较高的微孔孔容有关^[31]。而为探究其中的化学作用，首先对吸附后的Mg/CF进行了SEM-EDS分析，结果见图 11。对比图 11a及图 2可以发现，吸附Cd(Ⅱ)后的Mg/CF的泡孔形状未变，但其泡壁和韧带处出现了大量颗粒物，借助EDS可知，这些颗粒物主要由C、O、Cd等元素构成，其中Cd含量高达66.57%，表明以Mg/CF对水中Cd(Ⅱ)去除时，Cd(Ⅱ)主要形成了含Cd(Ⅱ)沉淀。

  图 11

  

  图 11.  吸附Cd(Ⅱ)后Mg/CF的(a~e) SEM-EDS元素映射图和(g) EDS谱图及元素含量(插图)

  Figure 11.  (a-e) SEM-EDS element mappings and (g) EDS spectrum and element content analysis (Inset) Mg/CF after adsorption of Cd(Ⅱ)

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  为进一步分析颗粒物的物相组成，对吸附后的Mg/CF进行了XRD及XPS分析，结果见图 12。由图 12a并对照标准PDF卡片可知，吸附后的Mg/CF在2θ为17.78°、27.62°、30.58°、35.28°、37.14°、46.92°、49.28°、53.88°、55.24°、63.06°处出现了Cd(OH)₂(PDF No.84-1767)的特征衍射峰，在2θ为31.40°、38.02°、65.24°处出现了CdO(PDF No.88-1595)的衍射峰，表明含Cd(Ⅱ)颗粒物主要为Cd(OH)₂、CdO。此外，与图 4a吸附前Mg/CF的XRD图相比，吸附后的Mg/CF除仍存在MgO外，在2θ为18.58°、37.78°、49.34°、62.42°处还出现了Mg(OH)₂(PDF No.82-2453)的特征衍射峰。由图 12b可知，吸附后Mg/CF的表面仍含有Mg，但较吸附前明显减少，同时其表面还出现了大量的Cd，这表明Mg/CF对水中Cd(Ⅱ)的确表现出良好的去除能力；进一步对Mg1s窄谱进行分峰拟合(图 12c)可知，其在1 303.9和1 305.9 eV出现分别归属于Mg(OH)₂与MgO的峰^[26]，而对Cd3d_5/2进行分峰拟合(图 12d)可知，其分别在405.5和406.7 eV出现对应Cd(OH)₂和CdO的解卷积拟合峰^[32]。上述拟合结果与图 12a的XRD分析结果相一致。据此并结合吸附后溶液pH升高及Mg(Ⅱ)浓度的增加，可以推断相应的吸附机理。Mg/CF的活性中心为MgO，其表面可产生一定的镁空位，导致吸附时MgO晶格中的Mg(Ⅱ)可直接被Cd(Ⅱ)取代，形成CdO。同时，由于MgO对溶液中H⁺的消耗及CF的质子化作用，导致在Mg/CF的表面形成高pH区^[33]，这会促使Cd(Ⅱ)形成Cd(OH)₂沉淀。当然，负载于Mg/CF泡孔孔壁表面的MgO还可与含Cd(Ⅱ)溶液中的水分子作用，形成Mg(OH)₂，生成的Mg(OH)₂可通过离子交换与水溶液中的Cd(Ⅱ)作用，形成Cd(OH)₂。相应的反应方程式见式11~14。

  $ \mathrm{MgO}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Mg}(\mathrm{OH})_2 $

  (11)

  $ \mathrm{Mg}(\mathrm{OH})_2+\mathrm{Cd}(\text { Ⅱ }) \rightarrow \mathrm{Cd}(\mathrm{OH})_2+\mathrm{Mg}(\mathrm{Ⅱ}) $

  (12)

  $ \mathrm{MgO}+\mathrm{Cd}(\mathrm{Ⅱ}) \longrightarrow \mathrm{CdO}+\mathrm{Mg}(\text { Ⅱ }) $

  (13)

  $ 2 \mathrm{OH}^{-}+\mathrm{Cd}(\mathrm{Ⅱ}) \rightarrow \mathrm{Cd}(\mathrm{OH})_2 $

  (14)

  图 12

  

  图 12.  吸附Cd(Ⅱ)后Mg/CF的(a) XRD图、(b) XPS总谱图及(c) Mg1s、(d) Cd3d XPS谱图

  Figure 12.  (a) XRD pattern, (b) XPS survey spectrum, and (c) Mg1s and (d) Cd3d XPS spectra of Mg/CF after adsorption of Cd(Ⅱ)

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  综上所述，Mg/CF对水中Cd(Ⅱ)的去除过程是物理吸附与化学吸附共同作用的结果，而其中的化学作用主要为沉淀作用和离子交换作用。

  3.   结论

  采用微波加热及直接混合的合成策略，成功实现MgO在CF泡壁表面的均匀负载，所得Mg/CF对水中Cd(Ⅱ)表现出极佳的脱除性能。静态吸附实验表明，Mg/CF对水中Cd(Ⅱ)的去除过程为吸热熵增过程，满足准二级动力学方程及Langmuir等温线模型，平衡吸附时间为720 min，最大理论吸附容量为308.51 mg·g^-1。Mg/CF对Cd(Ⅱ)的去除过程是化学作用与物理吸附共同作用的结果，涉及的化学作用主要为离子交换和沉淀作用。

  
  
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  图 1  Mg/CF的制备流程图

  Figure 1  Schematic of synthesis of Mg/CF

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  图 2  不同放大倍数下CF (a、b)及Mg/CF (c、d)的SEM图

  Figure 2  SEM images of CF (a, b) and Mg/CF (c, d) at different magnification ratios

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  图 3  Mg/CF的(a~f) SEM-EDS元素映射图和(g) EDS谱图及元素含量(插图)

  Figure 3  (a-f) SEM-EDS element mappings, (g) EDS spectrum and element content (Inset) of Mg/CF

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  图 4  CF、市售MgO及Mg/CF的(a) XRD图; (b) CF和Mg/CF的FTIR谱图

  Figure 4  (a) XRD patterns of CF, purchased MgO, and Mg/CF; (b) FTIR spectra of CF and Mg/CF

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  图 5  CF、市售MgO及Mg/CF的(a) N₂吸附-脱附等温线及(b) 孔径分布曲线

  Figure 5  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of CF, purchased MgO, and Mg/CF

  Inset: corresponding enlarged curves.

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  图 6  (a) pH_Ⅰ对吸附容量的影响及(b) pH_F随pH_Ⅰ的变化曲线

  Figure 6  (a) Effect of pH_Ⅰ of the solution on adsorption capacity and (b) the curve of pH_F versus pH_Ⅰ

  ρ₀=200 mg·L^-1, V/m=1 500, t=24 h, T=273 K.

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  图 7  (a) 吸附时间对吸附容量的影响及(b) 动力学拟合曲线

  Figure 7  (a) Impact of adsorption time on adsorption capacity and (b) the kinetics fitting curves

  ρ₀=200 mg·L^-1, V/m=1 500, pH_Ⅰ=4.0, T=273 K.

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  图 8  (a) 初始浓度对吸附容量的影响及(b) 吸附等温线

  Figure 8  (a) Impact of initial concentration on adsorption capacity and (b) the adsorption isotherms

  V/m=1 500, pH_Ⅰ=4.0, t=24 h, T=273 K.

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  图 9  (a) 温度对Mg/CF吸附容量的影响及(b) 温度拟合曲线

  Figure 9  (a) Impact of temperature on the adsorption capacity of Mg/CF and (b) temperature fitting curve

  ρ₀=200 mg·L^-1, V/m=1 500, pH_Ⅰ=4.0, t=24 h.

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  图 10  (a) 共存离子对Cd(Ⅱ)去除率的影响; Mg/CF的(b) 再生性能及(c) 对模拟实际废水的Cd(Ⅱ)去除能力

  Figure 10  (a) Impact of co-existing ions on the removal efficiency of Cd(Ⅱ); (b) Regeneration performance of Mg/CF and (c) adsorption capacity of Mg/CF for actual simulated wastewater

  V/m=1 500, pH_Ⅰ=4.0, t=24 h, T=273 K; Inset: photos of actual simulated wastewater.

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  图 11  吸附Cd(Ⅱ)后Mg/CF的(a~e) SEM-EDS元素映射图和(g) EDS谱图及元素含量(插图)

  Figure 11  (a-e) SEM-EDS element mappings and (g) EDS spectrum and element content analysis (Inset) Mg/CF after adsorption of Cd(Ⅱ)

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  图 12  吸附Cd(Ⅱ)后Mg/CF的(a) XRD图、(b) XPS总谱图及(c) Mg1s、(d) Cd3d XPS谱图

  Figure 12  (a) XRD pattern, (b) XPS survey spectrum, and (c) Mg1s and (d) Cd3d XPS spectra of Mg/CF after adsorption of Cd(Ⅱ)

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  表 1  CF及Mg/CF的物性

  Table 1.  Physical properties of CF and Mg/CF

  Sample	Apparent density/(g·cm-3)	Compressive strength/MPa	Average cell size/μm	Contact angle/(°)	Percentage of opening/%	pHpzc
  CF	0.332 7	1.563	23.15	100.5	78.5	11.83
  Mg/CF	0.203 8	0.226	55.17	85.5	87.6	11.90

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  表 2  CF、市售MgO及Mg/CF的织构参数

  Table 2.  Texture parameters of CF, purchased MgO, and Mg/CF

  Sample	SBET/(m2·g-1)	Vtotal/(cm3·g-1)	Vmicro/(cm3·g-1)	Dpore/nm	Vmicro/Vtotal /%
  CF	523	0.308 0	0.212 1	2.327	68.79
  MgO	86	0.138 0	—	6.422	—
  Mg/CF	527	0.322 3	0.248 2	2.444	77.02

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  表 3  CF、市售MgO及Mg/CF对Cd(Ⅱ)的吸附动力学参数

  Table 3.  Adsorption kinetic parameters of CF, purchased MgO, and Mg/CF on Cd(Ⅱ)

  Sample	Pseudo-first-order				Pseudo-second-order
  	qe/(mg·g-1)	k1/min-1	R2		qe/(mg·g-1)	k2/(g·mg-1·min-1)	R2
  CF	13.29	0.003	0.984		15.64	4.03	0.975
  MgO	187.67	0.002	0.935		191.94	0.14	0.994
  Mg/CF	357.02	0.004	0.914		325.01	0.18	0.994

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  表 4  CF、市售MgO及Mg/CF对Cd(Ⅱ)的吸附等温线参数

  Table 4.  Isothermal parameters of Cd(Ⅱ) adsorption on CF, purchased MgO, and Mg/CF

  Sample	Langmuir				Freundlich
  	qm/(mg·g-1)	KL/(L·mg-1)	R2		KF/(mg1-1/n·L1/n·g-1)	n	R2
  CF	43.21	0.02	0.985		2.336	2.34	0.970
  MgO	148.08	40.60	0.961		4.049	14.19	0.929
  Mg/CF	308.51	162.64	0.990		272.307	33.89	0.693

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  表 5  Mg/CF吸附水中Cd(Ⅱ)的热力学参数

  Table 5.  Thermodynamic parameters of Mg/CF adsorbing Cd(Ⅱ) in water

  Temperature/K	ΔG⊖/(kJ·mol-1)	ΔH⊖/(kJ·mol-1)	ΔS⊖/(J·mol-1·K-1)	R2
  298.15	-22.16	25.73	162.62	0.975
  308.15	-23.54
  318.15	-26.28

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