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自支撑Cu/α-FeOOH/泡沫镍复合催化剂氧化甲醇耦合电解水高效制氢

申晴晴 ,  杜向博文 ,  钱凯成 ,  金智康 ,  方政 ,  韦童 ,  李仁宏

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引用本文: 申晴晴, 杜向博文, 钱凯成, 金智康, 方政, 韦童, 李仁宏. 自支撑Cu/α-FeOOH/泡沫镍复合催化剂氧化甲醇耦合电解水高效制氢[J]. 无机化学学报, 2024, 40(10): 1953-1964. doi: 10.11862/CJIC.20240028 shu
Citation:  Qingqing SHEN, Xiangbowen DU, Kaicheng QIAN, Zhikang JIN, Zheng FANG, Tong WEI, Renhong LI. Self-supporting Cu/α-FeOOH/foam nickel composite catalyst for efficient hydrogen production by coupling methanol oxidation and water electrolysis[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2024, 40(10): 1953-1964. doi: 10.11862/CJIC.20240028 shu

自支撑Cu/α-FeOOH/泡沫镍复合催化剂氧化甲醇耦合电解水高效制氢

  • 浙江理工大学材料科学与工程学院, 杭州 310018

    • 通讯作者: 李仁宏, E-mail：lirenhong@zstu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 22172143

摘要: 采用一步溶剂热法在泡沫镍(NF)基底上原位生长Cu/α-FeOOH纳米复合材料，制备了自支撑Cu/α-FeOOH/NF催化剂。相比于α-FeOOH/NF催化剂，Cu的引入为α-FeOOH的生长提供了更多的附着点，使得催化剂表面更加粗糙，并增大了催化剂与反应物的接触面积。Cu和无定形的α-FeOOH之间存在晶态和非晶态的异质界面，改变了催化剂的电子结构，促进电子从Ni、Fe向Cu转移，从而显著增强了催化剂对甲醇的吸附和氧化。电化学测试表明，Cu/α-FeOOH/NF催化剂具有优异的甲醇氧化反应(MOR)和析氢反应(HER)性能。在Cu/α-FeOOH/NF催化剂同时作为阴极、阳极的Cu/α-FeOOH/NF||Cu/α-FeOOH/NF HER-MOR耦合电解水系统中，达到10 mA·cm-2电流密度所需的电压比直接全水解系统降低了125 mV，且在较大电压(2.4 V)下能够稳定反应96 h。此外，阳极MOR产生了价值更高的甲酸盐，1.80 V下生成甲酸盐的法拉第效率高达97%。

English

  • 0.   引言

    随着全球经济的快速发展，全球能源消耗量不断增加，能源供应问题愈加突出，因此寻找一种可再生能源迫在眉睫。氢能作为一种热值高且在使用过程中无碳排放的清洁可再生能源，受到越来越多的关注[1]。电解水制氢是一种有效的绿色制氢技术，其包括阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)两个半反应[2]。其中OER是4电子氧化过程(4OH-=O2+2H2O+4e-)[3]，需要较高的过电位，严重限制了电解水整体反应效率。同时阳极产物O2价值有限，还会穿过电解槽隔膜形成爆炸性氢氧混合气，存在安全隐患[4-7]。因此，OER通常被认为是影响电解水制氢效率的关键。为了克服这一问题，除了开发高效的OER电催化剂[8-9]，研究人员还另辟蹊径，采用热力学上更有利的氧化反应来取代OER，进而提高电解水制氢的整体效率。近年来，各种有机分子，包括氨[10-12]、乙醇[13-14]、甘油[15]、尿素[16-18]、水合肼[19]和生物质衍生化合物的氧化转化被用于替代OER。该方法不仅能降低能耗，而且避免了氢氧混合气体的形成。

    甲醇(MeOH)作为一种分子结构简单的一元饱和醇，不仅来源丰富、价格低廉，而且体积能量密度约为22.7 MJ·L-1，相当于汽油的2倍，是液氢的4.8倍(20 MPa时气体H2的体积能量密度为1.9 MJ·L-1，液体H2为4.7 MJ·L-1)[20]。传统电催化甲醇氧化有以下2种反应途径(*表示中间产物)[21]：

    $ \begin{array}{r} \mathrm{CH}_3 \mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{CH}_3 \mathrm{OH}^* \rightarrow \mathrm{CH}_3 \mathrm{O}^* \rightarrow \mathrm{CH}_2 \mathrm{O}^* \rightarrow \\ \mathrm{H}_2 \mathrm{COOH}^* \rightarrow \mathrm{HCOOH}^* \rightarrow \mathrm{CO}_2 \end{array} $

    		(1)

    $ \begin{gathered} \mathrm{CH}_3 \mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{CH}_3 \mathrm{OH}^* \rightarrow \mathrm{CH}_3 \mathrm{O}^* \rightarrow \mathrm{CH}_2 \mathrm{O}^* \rightarrow \\ \mathrm{CHO}^* \rightarrow \mathrm{CO}^* \rightarrow \mathrm{COOH}^* \rightarrow \mathrm{CO}_2 \end{gathered} $

    		(2)

    二者区别在于前者不涉及CO*中间体，可以避免催化剂被CO*毒化失活，影响催化剂寿命。甲酸(每吨539欧元)是甲醇(每吨350欧元)的部分氧化产物之一，其价格昂贵，广泛用于皮革、制药、农药、纺织和橡胶行业[22]。因此，可以使用甲醇氧化反应(MOR)代替阳极的OER，这在提高制氢效率的同时可实现阳极产物的增值，具有良好的应用前景。

    目前最常用的甲醇氧化催化剂多为贵金属Pt，其价格昂贵、储量低、易被阳极上甲醇氧化的中间产物(如CO)毒化等，无法得到广泛应用。同时，贵金属催化剂氧化甲醇产物为CO2和H2O，无法选择性地将其电氧化为甲酸盐以实现产物增值。因此，找到一种储量丰富、价格低廉、稳定性好的催化剂成为解决氧化甲醇耦合电解水制氢的关键。

    泡沫镍(NF)成本低廉、导电性好，而且其独特的三维网络结构不仅有利于电解液的渗透，还可暴露大量的催化活性位点，是良好的电催化剂载体[23]。铁基化合物(尤其是FeOOH)由于产量丰富、成本低廉、对催化性能有良好的改善潜力，在电解水制氢中被广泛研究。但FeOOH的低电导率(约10-5 S·cm-1)限制了其在实际生产中的应用[24-26]。为解决这一问题，将其与导电性好的材料(如Cu、Co等)进行杂化，形成异质结，可以极大提高材料导电性，加速动力学过程，进而提升催化性能[27]。在众多报道中，铜基催化剂在碱性条件下对甲醇氧化有良好的催化活性[28]。

    基于此，我们设计并合成了Cu/α-FeOOH/NF纳米复合催化剂，单质Cu和非晶态的α-FeOOH之间形成的异质界面，可以改变催化剂表面的电子结构，提高材料电导率，加快反应过程中的电子转移效率，使催化剂具有优异的MOR和HER性能[29]。由于Cu对醇类分子氧化的促进作用，催化剂对甲醇氧化有更高的选择性，这加快了阳极的反应速率，和传统的全解水反应相比，极大提高了电催化制氢的整体效率。催化剂在双电极系统中施加1.623 V的电压即可达到10 mA·cm-2的电流密度。离子色谱显示电解液的阳极催化产物为高值甲酸盐，法拉第效率可达96%以上，且产物选择性高，无CO2生成，具有良好的稳定性。结果表明通过将电催化氧化甲醇代替阳极OER与阴极HER进行耦合，提高了电解水制氢效率，为降低电催化制氢能耗和成本提供了有效途径。

    1.   实验部分

    1.1   实验试剂

    二水合氯化铜、三水合氯化铁、乙二醇、甲醇、氢氧化钾、NF(99.99%)均购自阿拉丁，均为分析纯，无需进一步提纯。溶剂均为分析纯。

    1.2   材料合成

    采用一步溶剂热法制备Cu/α-FeOOH/NF纳米复合催化剂。首先对NF进行预处理，在超声机中用稀HCl、丙酮和乙醇分别预清洁10 min以去除NF表面的杂质。将1×10-2 mol·L-1氯化铜和1×10-2 mol·L-1氯化铁混合在100 mL乙二醇中，并将所得溶液搅拌30 min以制备Cu与Fe物质的量之比为1∶1的前体溶液。将前体溶液和预清洁的NF基底置于200 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后在105 ℃的烘箱中保温24 h，自然冷却至室温后取出催化剂，用去离子水冲洗以去除松散结合的颗粒，最后放入60 ℃的烘箱中烘干。Cu/α-FeOOH/NF的制备过程如图 1所示。为了比较，采用相同方法制备了α-FeOOH/NF和Cu/NF催化剂，只是在过程中不添加二水合氯化铜或三水合氯化铁。

    图 1

    图 1.  Cu/α-FeOOH/NF催化剂的制备流程示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of Cu/α-FeOOH/NF catalyst preparation process
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    1.3   材料表征

    使用DX-2700型X射线衍射仪(XRD，辐射源Cu Kα，波长0.154 1 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，额定输出功率4 kW，扫描范围15°~80°)确定材料的物相组成；使用LabRAM HR Evolution(日本Horiba)拉曼检测仪分析催化剂的物相，拉曼光谱以半导体激光器(波长为514 nm)为激发光源；采用Sigma 300型扫描电子显微镜(SEM，德国ZEISS)分析产物的形貌；样品的透射电子显微镜(TEM)图像和能量色散X射线谱(EDX)由FEI Tecnai F30场发射透射电子显微镜获得，加速电压为300 kV；电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)由ICP-OES仪器(PerkinElmer Avio 200)测得，用于分析催化剂各元素的含量；采用Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱(XPS)仪分析催化剂组成元素的存在形态，所得结合能根据C1s轨道的特征峰(284.4 eV)进行校准；电解液的离子色谱由美国Thermo Scientific ICS-1100型离子色谱分析仪获得，用以检测反应后甲酸根的含量；原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)由Nicolet iS 50傅里叶变换红外光谱仪测得，波长范围为3 500~500 cm-1，用于确定不同电压下的反应中间体。

    1.4   电化学性能测试

    电化学性能测试使用Interface 5000 E型Gamry电化学工作站在传统三电极体系中进行，通过电极夹将催化剂固定以作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳棒，用于测试的催化剂面积为1 cm×1 cm。为了探究甲醇浓度对催化性能的影响，设计了0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.8 mol·L-1的甲醇浓度梯度，如图 2所示，催化活性并没有因为甲醇浓度的提高而增大，原因在于高浓度甲醇能完全抑制催化剂的电氧化反应。当电解液中甲醇浓度为0.5 mol·L-1时，相同电压下的电流密度更高，催化性能最好，因此后续实验均在包含0.5 mol·L-1甲醇的碱性电解液中进行。

    图 2

    图 2.  Cu/α-FeOOH/NF催化剂在不同甲醇浓度的电解液中的MOR LSV曲线
    Figure 2.  MOR LSV curves in the electrolyte under different methanol concentrations of Cu/α-FeOOH/NF catalyst
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    为了研究催化剂对OER和HER的催化活性，分别在1 mol·L-1 KOH和1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 MeOH的电解液中进行线性扫描伏安法(LSV)测试，OER电势扫描范围为0~0.8 V，HER的电势扫描范围为-1~-2 V，以上性能测试的电位通过方程E=E′+0.197+0.059pH将相对Ag/AgCl电位(E′)转换为相对可逆氢电极(RHE)电位(E)。双电极性能测试同样在1 mol·L-1 KOH或1 mol·L-1 KOH+0.5 mol L-1 MeOH的电解液中进行，电池的阴极和阳极均采用所制备的催化剂，LSV曲线的电势扫描范围为1~2 V。以上扫描速率均为10 mV·s-1。奈奎斯特图在0.4 V的电压和0.1~1×106 Hz频率下测试，得到催化剂的电化学阻抗谱(EIS)。Tafel斜率根据LSV曲线通过公式η=a+blg j计算得到(其中b表示Tafel斜率，j表示测量的电流密度，η表示过电位，a表示与温度、电解质浓度等有关的常数)。

    2.   结果与讨论

    2.1   物相表征

    采用SEM观察催化剂的表面形貌。对比α-FeOOH/NF、Cu/NF和Cu/α-FeOOH/NF催化剂的SEM图像可以看出，仅引入Fe时，NF呈现出较为光滑的表面，表明在NF表面并未大量生长纳米材料(图 3a)。相比于α-FeOOH/NF，Cu的引入对NF的刻蚀更加明显，其表面更加粗糙，这为α-FeOOH纳米材料的生长提供了更多的附着点(图 3b)。因此，Cu、Fe同时引入使得NF表面产生了粒径为20~100 nm的片状纳米颗粒(图 3c)，形成了更为开放的微观形貌和结构，为催化反应提供了更多的反应活性位点。

    图 3

    图 3.  (a) α-FeOOH/NF、(b) Cu/NF和(c) Cu/α-FeOOH/NF的SEM图
    Figure 3.  SEM images of (a) α-FeOOH/NF, (b) Cu/NF, and (c) Cu/α-FeOOH/NF
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    Cu/α-FeOOH/NF及对比催化剂α-FeOOH/NF、Cu/NF的XRD图(图 4a)显示，Cu/α-FeOOH/NF催化剂在43.30°、50.43°、74.13°有明显的特征峰，分别对应Cu的(111)、(200)、(220)晶面(PDF No.04-0836)。但并未观察到Fe物质对应的特征衍射峰，推测Fe为非晶态，与α-FeOOH/NF的XRD图结果一致。相比于未引入Fe的样品(Cu/NF)，Cu/α-FeOOH/NF中Cu的特征衍射峰较弱，说明部分Cu可能被引入的Fe所覆盖。

    图 4

    图 4.  (a) Cu/α-FeOOH/NF、α-FeOOH/NF和Cu/NF的XRD图; (b) Cu/α-FeOOH/NF和α-FeOOH的拉曼谱图
    Figure 4.  (a) XRD patterns of Cu/α-FeOOH/NF, α-FeOOH/NF, and Cu/NF; (b) Raman spectra of Cu/α-FeOOH/NF and α-FeOOH/NF
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    使用拉曼光谱对目标催化剂的物相进一步分析，如图 4b所示，Cu/α-FeOOH/NF催化剂在280、350、428、528和691 cm-1附近呈现特征峰，其中280、350、428、691 cm-1处特征峰对应α-FeOOH的伸缩振动，528 cm-1处对应Ni—O的伸缩振动，表明载体NF表面被氧化[30]。对比样α-FeOOH/NF在同样的位置存在特征峰，表明Fe以无定形α-FeOOH的形式存在。Cu单质只有金属键，因此不存在拉曼特征峰。

    为了探究合适的溶剂热温度，分别在90、105、120、135 ℃下制备Cu/α-FeOOH/NF催化剂，图 5a为不同溶剂热温度下制备的催化剂的XRD图，可以看出随着温度升高，特征峰变强，因此催化剂结晶度提高，Cu元素的负载量增加。LSV曲线显示105 ℃下制备的Cu/α-FeOOH/NF催化剂在大电压下有更高的电流密度，对甲醇催化性能最好(图 5b)。通过ICP-OES测试得到Cu、Fe的质量分数分别为0.135%和2.590%(二者质量比为1∶19)。

    图 5

    图 5.  不同溶剂热温度制备的Cu/α-FeOOH/NF催化剂的(a) XRD图和(b) MOR LSV曲线
    Figure 5.  (a) XRD patterns and (b) MOR LSV curves of Cu/α-FeOOH/NF catalysts prepared under different solvent thermal temperatures
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    图 6a为Cu/α-FeOOH/NF催化剂的TEM图像，图中可以观察到大量的纳米颗粒。图 6b中的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像清楚地显示出晶面距离为0.21 nm的晶格条纹，对应Cu的(111)晶面，且Cu与非晶态的α-FeOOH之间形成异质结。如图 6c所示，Cu/α-FeOOH/NF催化剂的EDX映射图表明Cu、Ni和Fe在材料表面均匀分布。

    图 6

    图 6.  Cu/α-FeOOH/NF的(a) TEM图、(b) HRTEM图、(c) EDX图; Cu/α-FeOOH/NF和α-FeOOH/NF的(d) Ni2p、(e) Fe2p XPS谱图; (f) Cu/α-FeOOH/NF的Cu2p XPS谱图
    Figure 6.  (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c) EDX image of Cu/α-FeOOH/NF; (d) Ni2p and (e) Fe2p XPS spectra of Cu/α-FeOOH/NF and α-FeOOH/NF; (f) Cu2p XPS spectrum of Cu/α-FeOOH/NF
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    采用XPS分析Cu/α-FeOOH/NF复合催化剂表面元素的化学价态。如图 6d所示，对于Ni2p XPS谱图，位于855.8和873.5 eV处的峰对应Ni2+，857.1和875.4 eV处的峰对应Ni3+，表明催化剂表面部分Ni被氧化，与拉曼测试结果一致。另外，861.2、862.9和879.6 eV处的峰为Ni的卫星峰(标记为Sat.)。图 6e为Fe2p的XPS谱图，其中714.6和721.0 eV处的峰对应Fe3+，与拉曼谱图中观察到的α-FeOOH特征峰的结果一致。α-FeOOH/NF在706.8 eV处出现了Fe2+的特征峰[20, 31]，这可能是由于部分Fe3+被乙二醇还原成Fe2+。图 6f为Cu2p3/2轨道的XPS谱图，在932.6 eV处可以看到明显的Cu0特征峰，位于935 eV的峰对应Cu2+，位于941.1和943.9 eV的峰对应Cu2+的卫星峰，Cu2+的存在表明催化剂表面部分Cu单质被氧化[32]。如图 6d和6e所示，Cu/α-FeOOH/NF的Ni2p、Fe2p的特征峰相对α-FeOOH/NF均向高结合能偏移，表现为失电子；Cu0的特征峰相对单质Cu(标准谱图中对应位置为933 eV)向低结合能偏移，表现为得电子。因此，加入Cu以后，电子倾向于从Ni、Fe流向Cu，促进了催化剂内各元素之间的电子转移，进而影响催化性能。

    2.2   电化学性能

    2.2.1   三电极MOR性能

    Cu/α-FeOOH/NF、α-FeOOH/NF、Cu/NF催化剂分别在1.0 mol·L-1 KOH和1.0 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 MeOH的电解液中进行电化学测试，得到的LSV曲线如图 7a所示。从图可知，Cu/α-FeOOH/NF催化剂在OER和MOR过程中均表现出优异的电催化性能，在100 mA·cm-2的电流密度下MOR过电位为246 mV，相比于OER(365 mV)降低了119 mV。Cu/α-FeOOH/NF在甲醇电解液中的Tafel斜率(40.25 mV·dec-1)低于α-FeOOH/NF(68.20 mV·dec-1)和Cu/NF(99.90 mV·dec-1)(图 7b)。Tafel斜率越小意味着增加相同的电流密度所需要的过电位越小，具有更快的反应速率，因此Cu/α-FeOOH/NF催化剂对MOR具有较快的反应速率。EIS(图 7c)结果与MOR活性趋势完全一致，即Cu/α-FeOOH/NF材料的电荷转移电阻(RCT)远低于对比催化剂。图 7d记录了各样品在OER和MOR过程中的开路电位(OCP)，与α-FeOOH/NF和Cu/NF相比，添加0.5 mol·L-1甲醇后，Cu/α-FeOOH/NF的OCP显著下降134 mV，表明催化剂对甲醇有较强的吸附作用，甲醇在Cu/α-FeOOH/NF上更容易被氧化。上述结果证实了Cu/α-FeOOH/NF在碱性电解液中具有优越的电催化氧化甲醇的性能。

    图 7

    图 7.  Cu/α-FeOOH/NF、α-FeOOH/NF、Cu/NF的(a) LSV曲线、(b) Tafel斜率、(c) 奈奎斯特图(插图: 相应的局部放大图)和(d) Cu/α-FeOOH/NF的OCP
    Figure 7.  (a) LSV curves, (b) Tafel slopes, (c) Nyquist plots (Inset: the corresponding enlarged plots) and (d) OCP of Cu/α-FeOOH/NF, α-FeOOH/NF, and Cu/NF
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    由于电催化剂的催化活性与电化学活性面积(ECSA)密切相关，采用双电层电容(Cdl)进一步研究了Cu/α-FeOOH/NF对MOR的催化性能。在不同扫描速率(20、40、60、80和100 mV·s-1)下记录样品的循环伏安(CV)曲线，通过线性拟合得到Cu/α-FeOOH/NF在OER和MOR过程中的Cdl分别为5.49、6.11 mF·cm-2(图 8a)。根据方程ECSA=ACdl/Cs计算样品的ECSA，其中ECSA与Cdl成正比，Cs是一个常量(0.040 mF·cm-2)，A表示催化剂实际参与反应的面积。计算可知Cu/α-FeOOH/NF在OER和MOR过程中的ECSA分别为137.25和152.75 cm2，表明Cu/α-FeOOH/NF催化剂对氧化甲醇有较多的催化活性位点，可显著提高反应的催化效率。

    图 8

    图 8.  Cu/α-FeOOH/NF的(a) ECSA、(b) LSV曲线和(c) 计时电位法曲线
    Figure 8.  (a) ECSA, (b) LSV curves, and (c) chronopotentiometry curve of Cu/α-FeOOH/NF
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    图 8b为Cu/α-FeOOH/NF催化剂在1.0 mol·L-1 KOH和1.0 mol·L-1 KOH+0.5 mol L-1 HCOOK电解液中的LSV曲线。可以观察到Cu/α-FeOOH/NF对甲酸盐的催化活性明显低于OER，表明甲醇被氧化成甲酸盐后不会进一步分解为CO2。采用计时电位法在100 mA·cm-2的电流密度下持续反应15 h后(图 8c)，Cu/α-FeOOH/NF催化剂的电位略微上升，这可能是由于甲醇的消耗，表明其具有良好的稳定性。

    与已报道的其他催化剂相比(表 1)，本催化剂通过氧化甲醇显著降低了阳极反应的过电位，并优化了反应动力学，能够在氧化甲醇耦合电解水制氢方面表现出更优异的性能。

    表 1

    表 1  各催化剂在其应用场景下的过电位及Tafel斜率
    Table 1.  Overpotential and Tafel slope of catalysts in its application scenario
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    Catalyst Electrolyte η / mV j / (mA·cm-2) Tafel slope / (mV·dec-1) Reference
    NiCo LDH/NF 1 mol·L-1 KOH 221 10 129 [33]
    NiCo2S4/NiFe LDH/NF 1 mol·L-1 KOH 200 10 101 [34]
    NiFe-LDH/Ni9S8/NF 1 mol·L-1 KOH 223 10 38 [35]
    CoxMoy/NC 1 mol·L-1 KOH 218 10 73.5 [36]
    ZIF@LDH@NF 1 mol·L-1 KOH 318 10 97 [37]
    CuO/C 1 mol·L-1 KOH 410 50 66 [38]
    VOx/Ni3S2@NF 1 mol·L-1 KOH 358 100 82 [39]
    Ni0.33Co0.67(OH)2/NF 1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 MeOH 187 10 103 [3]
    Cu/α-FeOOH/NF 1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 MeOH 246 100 40.25 This work

    对比15 h稳定性测试前后催化剂的表面元素价态，如图 9a所示，反应后Cu0明显减少，Cu2+增多，表明反应过程中单质Cu被氧化，在碱性电解液中Cu被氧化为Cu(OH)2。由图 9b可知，反应后Ni2+增多，这可能是由于NF基底被氧化，产生了更多的Ni(OH)2。反应后在706.8 eV处多了一个Fe2+的特征峰(图 9c)，表明Fe3+被还原。由图 9d可知，在531.4和533 eV出现特征峰，分别对应M—OH(M为金属)和H2O。反应后M—OH峰变强，说明反应过程中产生了更多的氢氧化物，与上述Cu、Ni、Fe反应前后的XPS谱图结果一致。与空白NF和商用Pt/C/NF(负载量为1 mg·cm-2)催化剂相比(图 9e、9f)，Cu/α-FeOOH/NF的过电位(246 mV，100 mA·cm-2)更低，Tafel斜率(40.25 mV·dec-1)最小，因此催化过程中的反应速率更快。

    图 9

    图 9.  Cu/α-FeOOH/NF MOR反应前后各元素的(a) Cu2p、(b) Ni2p、(c) Fe2p、(d) O1s XPS谱图; Cu/α-FeOOH/NF、NF和商用Pt/C/NF的(e) LSV曲线和(f) Tafel斜率
    Figure 9.  (a) Cu2p, (b) Ni2p, (c) Fe2p, (d) O1s XPS spectra of elements before and after MOR of Cu/α-FeOOH/NF; (e) LSV curves and (f) Tafel slopes of Cu/α-FeOOH/NF, NF, and commercial Pt/C/NF
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    2.2.2   HER性能测试

    此外，我们还研究了Cu/α-FeOOH/NF催化剂的HER性能。在三电极系统下施加-1~-2 V的电压测试HER性能。如图 10a和10b所示，在含有甲醇的碱性电解液中达到10 mA·cm-2的电流密度需要185 mV过电位，Tafel斜率为154 mV·dec-1，与在碱溶液中的催化效果差别不明显，说明其具有较强的甲醇耐受性。与商用的Pt/C/NF催化剂进行对比，在低电流密度下Pt/C/NF催化剂具有更快的反应速率(Tafel斜率为127 mV·dec-1)，但在较大的电流密度下，Cu/α-FeOOH/NF催化剂需要的过电位更小，证明Cu/α-FeOOH/NF催化剂具有优异的HER性能。采用计时电流法在-0.4 V(vs RHE)下进行3 h稳定性测试(图 10c)，由图可知，电流密度几乎没变化。通过测试稳定性反应前后以及更换新的电解液的极化曲线(图 10d)，发现稳定性反应后催化剂被活化，表明中间体氢氧化物对HER有良好的催化活性。综上，Cu/α-FeOOH/NF复合催化剂具有良好的HER催化性能和稳定性。

    图 10

    图 10.  Cu/α-FeOOH/NF和Pt/C/NF的(a) LSV曲线、(b) Tafel斜率; Cu/α-FeOOH/NF的(c) 计时电流法曲线、(d) 稳定性反应前后的LSV曲线
    Figure 10.  (a) LSV curves and (b) Tafel slopes of Cu/α-FeOOH/NF and Pt/C/NF; (c) Chronoamperometry curve and (d) LSV curves before and after stability reaction of Cu/α-FeOOH/NF
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    2.2.3   双电极性能测试

    基于以上实验，进一步研究了Cu/α-FeOOH/NF复合催化剂作为双功能催化剂在阴极和阳极上的HER和MOR催化性能。在传统的HER-OER全水解系统中，Cu/α-FeOOH/NF||Cu/α-FeOOH/NF获得10 mA·cm-2电流密度所需要的电池电压为1.748 V(图 11a)。加入0.5 mol·L-1的甲醇后，由于阳极上MOR的热力学作用更为有利，使得达到10 mA·cm-2的电流密度所需要的电池电压为1.623 V。通过ATR-SEIRAS研究了阳极催化反应的产物，如图 11b所示，在1 580、1 383 cm-1处有明显的吸收峰，对应甲酸盐中的C=O[40]，且没有CO2的特征峰，表明阳极催化产物为甲酸盐。为进一步探究不同电位下Cu/α-FeOOH/NF催化HER-MOR的产率和选择性，在固定电池电压(1.65、1.80和1.95 V)下进行5 h的计时电位法测试，如图 11c所示，MOR生成甲酸盐的法拉第效率分别为98.04%、96.90%和51.81%。通过离子色谱测量电解液中甲酸根的含量，从图 11d可以观察到随着电压升高，甲酸根的含量显著增多，证明催化产物为甲酸盐。由于甲酸根的含量随着电压增大而升高，推测电压在1.95 V时法拉第效率大幅降低，是因为高电位下电解液中的甲醇在短时间内几乎完全转化成了甲酸盐，而催化剂对甲酸盐的催化活性低于电解水(图 8b)，导致后期发生了竞争反应OER。

    图 11

    图 11.  (a) Cu/α-FeOOH/NF||Cu/α-FeOOH/NF的LSV曲线; (b) 阳极催化反应产物的ATR-SEIRAS谱图; (c) 甲酸盐的法拉第效率; (d) 不同电压下电解液中甲酸根的含量
    Figure 11.  (a) LSV curves of Cu/α-FeOOH/NF/NF||Cu/α-FeOOH/NF; (b) ATR-SEIRAS spectra of anodic catalytic reaction products; (c) Faraday efficiency of formate; (d) Content of formate ions in the electrolyte at various voltages
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    在2.4 V的电池电压下进行4次计时电位法测试(图 12a)，可以观察到在不补充甲醇的情况下，随着甲醇的消耗，电流密度会随着时间的推移而衰减。更换新的电解液后，Cu/α-FeOOH/NF||Cu/α-FeOOH/NF电池的催化活性没有发生变化，这表明电流密度的衰减是由于电解液中甲醇的消耗。96 h内连续4次更换甲醇碱溶液，可以观察到稳定的催化性能。图 12a中插图为双电极催化反应装置，可以看出阴极有大量气泡冒出，阳极没有气泡，表明阳极无CO2气体生成，与原位红外光谱结果一致。反应后对催化剂的形貌结构进行研究，通过XRD测试可以看出反应前后催化剂的物相几乎没有变化(图 12b)。SEM图(图 12c和12d)表明反应后表面部分片状结构减少，基本形貌结构没有变化，进一步验证了催化剂具有良好的稳定性。

    图 12

    图 12.  (a) Cu/α-FeOOH/NF||Cu/α-FeOOH/NF双电极系统的计时电流法曲线(插图为反应装置图); 反应前后催化剂的(b) XRD图和(c、d) 表面的SEM图
    Figure 12.  (a) Chronoamperometry curves in dual-electrode system of Cu/α-FeOOH/NF||Cu/α-FeOOH/NF (Inset: the schematic diagram of the reaction setup); (b) XRD patterns and (c, d) SEM images of the catalyst surface of catalyst before and after the reaction
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    3.   结论

    采用一步溶剂热法成功制备出Cu/α-FeOOH/NF纳米复合催化剂，Cu和非晶态的α-FeOOH之间形成的异质结构，促进了电子从Ni、Fe向Cu转移，改变了催化剂表面的电子结构，可显著增强其对甲醇的吸附作用，开路电压仅为1.161 V。与对比催化剂Cu/NF(276 mV)和α-FeOOH/NF(303 mV)相比，Cu/α-FeOOH/NF的性能显著提升：三电极系统中MOR在100 mA·cm-2的电流密度下过电位为246 mV，相比较OER和甲酸盐氧化，该催化剂对甲醇氧化有更高的选择性。实验结果表明，Cu/α-FeOOH/NF催化剂在碱性介质中具有优异的MOR和HER性能，可在双电极系统中实现高效氧化甲醇耦合电解水制氢，同时产生价值较高的甲酸盐，法拉第效率在1.65和1.80 V的电压下可达97%左右，且稳定性良好，96 h的双电极稳定性测试证实其催化活性几乎无变化。本工作为开发高效稳定的双功能制氢催化剂提供了一种新的策略。


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  • 图 1  Cu/α-FeOOH/NF催化剂的制备流程示意图

    Figure 1  Schematic diagram of Cu/α-FeOOH/NF catalyst preparation process

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    图 2  Cu/α-FeOOH/NF催化剂在不同甲醇浓度的电解液中的MOR LSV曲线

    Figure 2  MOR LSV curves in the electrolyte under different methanol concentrations of Cu/α-FeOOH/NF catalyst

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    图 3  (a) α-FeOOH/NF、(b) Cu/NF和(c) Cu/α-FeOOH/NF的SEM图

    Figure 3  SEM images of (a) α-FeOOH/NF, (b) Cu/NF, and (c) Cu/α-FeOOH/NF

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    图 4  (a) Cu/α-FeOOH/NF、α-FeOOH/NF和Cu/NF的XRD图; (b) Cu/α-FeOOH/NF和α-FeOOH的拉曼谱图

    Figure 4  (a) XRD patterns of Cu/α-FeOOH/NF, α-FeOOH/NF, and Cu/NF; (b) Raman spectra of Cu/α-FeOOH/NF and α-FeOOH/NF

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    图 5  不同溶剂热温度制备的Cu/α-FeOOH/NF催化剂的(a) XRD图和(b) MOR LSV曲线

    Figure 5  (a) XRD patterns and (b) MOR LSV curves of Cu/α-FeOOH/NF catalysts prepared under different solvent thermal temperatures

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    图 6  Cu/α-FeOOH/NF的(a) TEM图、(b) HRTEM图、(c) EDX图; Cu/α-FeOOH/NF和α-FeOOH/NF的(d) Ni2p、(e) Fe2p XPS谱图; (f) Cu/α-FeOOH/NF的Cu2p XPS谱图

    Figure 6  (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c) EDX image of Cu/α-FeOOH/NF; (d) Ni2p and (e) Fe2p XPS spectra of Cu/α-FeOOH/NF and α-FeOOH/NF; (f) Cu2p XPS spectrum of Cu/α-FeOOH/NF

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    图 7  Cu/α-FeOOH/NF、α-FeOOH/NF、Cu/NF的(a) LSV曲线、(b) Tafel斜率、(c) 奈奎斯特图(插图: 相应的局部放大图)和(d) Cu/α-FeOOH/NF的OCP

    Figure 7  (a) LSV curves, (b) Tafel slopes, (c) Nyquist plots (Inset: the corresponding enlarged plots) and (d) OCP of Cu/α-FeOOH/NF, α-FeOOH/NF, and Cu/NF

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    图 8  Cu/α-FeOOH/NF的(a) ECSA、(b) LSV曲线和(c) 计时电位法曲线

    Figure 8  (a) ECSA, (b) LSV curves, and (c) chronopotentiometry curve of Cu/α-FeOOH/NF

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    图 9  Cu/α-FeOOH/NF MOR反应前后各元素的(a) Cu2p、(b) Ni2p、(c) Fe2p、(d) O1s XPS谱图; Cu/α-FeOOH/NF、NF和商用Pt/C/NF的(e) LSV曲线和(f) Tafel斜率

    Figure 9  (a) Cu2p, (b) Ni2p, (c) Fe2p, (d) O1s XPS spectra of elements before and after MOR of Cu/α-FeOOH/NF; (e) LSV curves and (f) Tafel slopes of Cu/α-FeOOH/NF, NF, and commercial Pt/C/NF

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    图 10  Cu/α-FeOOH/NF和Pt/C/NF的(a) LSV曲线、(b) Tafel斜率; Cu/α-FeOOH/NF的(c) 计时电流法曲线、(d) 稳定性反应前后的LSV曲线

    Figure 10  (a) LSV curves and (b) Tafel slopes of Cu/α-FeOOH/NF and Pt/C/NF; (c) Chronoamperometry curve and (d) LSV curves before and after stability reaction of Cu/α-FeOOH/NF

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    图 11  (a) Cu/α-FeOOH/NF||Cu/α-FeOOH/NF的LSV曲线; (b) 阳极催化反应产物的ATR-SEIRAS谱图; (c) 甲酸盐的法拉第效率; (d) 不同电压下电解液中甲酸根的含量

    Figure 11  (a) LSV curves of Cu/α-FeOOH/NF/NF||Cu/α-FeOOH/NF; (b) ATR-SEIRAS spectra of anodic catalytic reaction products; (c) Faraday efficiency of formate; (d) Content of formate ions in the electrolyte at various voltages

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    图 12  (a) Cu/α-FeOOH/NF||Cu/α-FeOOH/NF双电极系统的计时电流法曲线(插图为反应装置图); 反应前后催化剂的(b) XRD图和(c、d) 表面的SEM图

    Figure 12  (a) Chronoamperometry curves in dual-electrode system of Cu/α-FeOOH/NF||Cu/α-FeOOH/NF (Inset: the schematic diagram of the reaction setup); (b) XRD patterns and (c, d) SEM images of the catalyst surface of catalyst before and after the reaction

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    表 1  各催化剂在其应用场景下的过电位及Tafel斜率

    Table 1.  Overpotential and Tafel slope of catalysts in its application scenario

    Catalyst Electrolyte η / mV j / (mA·cm-2) Tafel slope / (mV·dec-1) Reference
    NiCo LDH/NF 1 mol·L-1 KOH 221 10 129 [33]
    NiCo2S4/NiFe LDH/NF 1 mol·L-1 KOH 200 10 101 [34]
    NiFe-LDH/Ni9S8/NF 1 mol·L-1 KOH 223 10 38 [35]
    CoxMoy/NC 1 mol·L-1 KOH 218 10 73.5 [36]
    ZIF@LDH@NF 1 mol·L-1 KOH 318 10 97 [37]
    CuO/C 1 mol·L-1 KOH 410 50 66 [38]
    VOx/Ni3S2@NF 1 mol·L-1 KOH 358 100 82 [39]
    Ni0.33Co0.67(OH)2/NF 1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 MeOH 187 10 103 [3]
    Cu/α-FeOOH/NF 1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 MeOH 246 100 40.25 This work
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  • 发布日期:  2024-10-10
  • 收稿日期:  2024-01-21
  • 修回日期:  2024-08-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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