English

• 0.   引言

  丙烯是重要的基础化工原料，可用于合成聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、异丙醇等^[1]。目前，丙烯主要通过蒸汽裂解、催化裂化等石油路线制备。但是，随着丙烯需求量的日益增大以及石油资源的逐渐枯竭，工业上急需可替代的丙烯生产路线^[2]。甲醇制丙烯(MTP)是极具发展前景的丙烯生产新工艺。由于甲醇可以使用煤、天然气、生物质甚至二氧化碳等原料进行大规模工业生产，MTP工艺近些年受到了广泛的关注^[3-4]。然而，MTP催化剂目前还面临选择性低、稳定性不佳等问题，严重限制了该工艺的实际应用^[4]。

  高硅ZSM-5沸石是最常用的MTP催化剂^[5]。在ZSM-5沸石上进行的甲醇转化制烃反应的稳态阶段主要通过“双循环”机理进行，即以丙烯和长链烯烃为主要产物的烯烃循环及以乙烯和芳烃为主要产物的芳烃循环^[6]。值得注意的是，芳烃循环也会产生积炭前驱体，如多甲基苯等^[7]。目前，关于提升ZSM-5沸石催化MTP性能的研究主要集中在2个方向：一是通过提高沸石的扩散性，促进积炭前驱体扩散出孔道，从而延长催化剂寿命；另一个是通过调控沸石的酸性，抑制芳烃循环，从而同时提高丙烯选择性和催化剂寿命^[8]。提高沸石扩散性最有效的方法是在沸石晶体中引入中孔或大孔结构，也就是构建多级孔沸石^[9]。多级孔沸石是近十多年来沸石催化领域的研究热点。目前已经有大量多级孔沸石的制备方法被报道，主要可分为直接合成法和后处理法两大类^[10]。软/硬模板法是直接合成法的典型代表，该方法具有操作简单、效率高、适应性好等优点^[11]。但是该方法面临模板价格昂贵带来的制备成本高的问题，这使其难以实现工业化。相比于软/硬模板法，后处理法中的常规碱处理法成本低且操作不复杂，具有明显的工业应用优势^[12]。然而，利用常规碱处理法创造多级孔受到母体沸石硅铝比(原子比)的限制，适宜的硅铝比为20~50^[13]。当母体沸石硅铝比很高时，通常会发生不可控的骨架溶解，从而导致碱处理后沸石固体收率低，而且得不到理想的多级孔结构^[14]。因此，直接利用常规碱处理法制备高硅(硅铝比大于50)的多级孔沸石仍面临很大的挑战。

  调控沸石酸性常用的方法是利用非金属、碱土金属、过渡金属等对沸石进行元素掺杂改性，例如P、B、Ca、Ga、Mn、Cr等^[15-18]。这些元素的引入通常会使沸石的酸强度变弱。一般而言，沸石中较强的酸性有利于发生以芳烃为中间活性组分的烃池机理反应，而较弱的酸性更有利于烯烃的同系化反应，从而抑制积炭前驱体的生成，促进丙烯选择性的提高^[16]。例如，Yu等利用Ga元素对Silicalite-1进行改性，得到了比ZSM-5沸石酸性更弱的GaS-1催化剂，其在MTP反应中表现出了高的丙烯选择性和长的催化寿命^[17]；Gascon等通过在ZSM-5沸石中引入Ca²⁺阳离子使沸石酸强度明显变弱，从而导致催化剂上的芳烃循环受到抑制，催化剂对丙烯的选择性明显提升，催化寿命得到延长^[18]。虽然对沸石进行元素掺杂改性已经取得了大量创新成果，但是在高硅多级孔ZSM-5沸石中进行元素掺杂改性的研究报道还较少，多级孔与调控酸性的协同效应还有待进一步挖掘。

  我们通过精细调节沸石合成凝胶的组成合成出了一种富含晶体共生界面的特殊形貌高硅ZSM-5沸石。在碱处理的过程中，丰富的晶体共生界面诱导了介孔的形成，从而打破了沸石硅铝比对常规碱处理法的限制。在采用碱处理法制备高硅多级孔ZSM-5沸石的基础上，利用铬掺杂进一步对沸石的酸性进行调控，构建出了酸性适宜的多级孔沸石催化剂。在MTP反应中，经孔道和酸性协同调控的沸石催化剂表现出了极佳的催化稳定性以及很高的丙烯和总低碳烯烃选择性。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  四丙基溴化铵(TPABr，98%)、氢氧化钠(NaOH，96%)、氯化铵(NH₄Cl，99.5%)、九水合硝酸铬(Cr(NO₃)₃·9H₂O，99%)、甲醇(99.5%)购自上海麦克林生化科技股份有限公司。偏铝酸钠(NaAlO₂，Al₂O₃含量41%，Na₂O含量35%)购自国药集团化学试剂有限公司，硅溶胶(SiO₂含量30%)购自青岛海洋试剂厂。蒸馏水为自制。

  1.2   催化剂的制备

  富含晶体共生界面的高硅ZSM-5沸石根据Na₂O、SiO₂、Al₂O₃、TPABr、H₂O投料物质的量之比42.7∶340∶1∶35.2∶7 655合成。在典型的合成过程中，先称取0.13 g NaAlO₂、1.8 g NaOH和5 g TPABr加入到42 mL蒸馏水中，待溶解澄清后，再逐滴加入30 mL硅溶胶，剧烈搅拌2 h后将合成凝胶转移至100 mL水热反应釜中，于180 ℃下晶化3 d。固体产物经洗涤、过滤、干燥后，在550 ℃空气气氛下焙烧6 h，得到微孔沸石样品。将样品在60 ℃下于1 mol·L^-1的NH₄Cl溶液中交换3次，每次交换2 h，然后用蒸馏水洗涤3次，干燥后得到铵型样品。将铵型样品在550 ℃下焙烧4 h即可得到氢型微孔沸石催化剂，命名为ZS。为了对比，采用相同方法合成了传统板块状高硅ZSM-5沸石(命名为TZS)，只是合成中Na₂O、SiO₂、Al₂O₃、TPABr、H₂O投料物质的量之比改为15.2∶340∶1∶35.2∶7 655。

  常规碱处理操作参考Pérez-Ramírez等报道的方法进行^[19]。首先将30 mL的NaOH溶液(0.2 mol·L^-1)水热加热至65 ℃，然后加入1 g铵型沸石。在65 ℃下搅拌30 min后将悬浮液迅速用冰浴冷却。碱处理后的固体产物经过滤、洗涤、干燥后回收。产物经铵交换、焙烧(条件与前文所述相同)后得到氢型多级孔沸石催化剂，命名为ZS-AT。

  通过浸渍法实现催化剂的铬掺杂改性。首先用Cr(NO₃)₃·9H₂O配制Cr含量为1%的硝酸铬溶液，然后将1 g铵型沸石与1 mL硝酸铬溶液混合，超声2 h后直接干燥，所得固体在550 ℃下焙烧4 h，得到含铬的沸石催化剂。以铵型微孔ZSM-5沸石为母体所制备的含铬催化剂命名为ZS-Cr，以铵型多级孔ZSM-5沸石为母体所制备的含铬催化剂命名为ZS-AT-Cr。

  1.3   表征

  在Bruker D8 Advance X射线衍射仪(Cu Kα射线，λ=0.154 18 nm)上测试样品的物相结构，工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为5°~35°，扫描速度为8 (°)·min^-1，步长为0.01°。样品的相对结晶度由XRD图中位于7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.3°处的峰面积之和计算得到，以ZS催化剂为参比。傅里叶红外(FTIR)光谱分析在Thermo Scientific Nicolet iS20红外光谱仪上进行，光谱范围为650~4 000 cm^-1。在测吡啶红外光谱(Py-IR)时，样品被放置于原位池中，首先在10^-2 Pa的真空下400 ℃脱气4 h，然后将温度降至150 ℃，进行Py吸附和红外测试。采用Hitachi S4800扫描电镜(SEM)分析样品的形貌和颗粒尺寸，加速电压为1 kV。样品的N₂吸附-脱附测试在Micromeritics 3Flex全功能型多用吸附仪上进行，测试前样品在300 ℃下脱气6 h。样品的硅铝比通过SPECTROCUBE XEP06C X射线荧光光谱仪(XRF)测定。样品中Cr的含量在Shimadzu ICPE-9000电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)上测定。样品内部结构通过FEI Talos F200S场发射高分辨率透射电子显微镜(TEM)观察，加速电压为200 kV，元素分布情况通过透射电镜自带的能量色散X射线谱(EDX)分析。在Thermo Scientific MultiLab 2000 X射线光电子能谱仪(XPS)上测试元素的表面特性和氧化态。样品的酸密度和酸强度通过在天津先权公司生产的TP-5080-B全自动多用吸附仪上进行NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)实验测定。

  1.4   催化评价

  在常压固定床反应装置上评价沸石催化剂催化MTP反应的性能。首先将沸石粉末挤压破碎制成20~40目的催化剂颗粒并称取0.4 g装填入反应管中，然后在550 ℃、30 mL·min^-1的N₂气流中活化2 h，随后降温至470 ℃进行催化反应。反应原料为甲醇和水的等质量混合物，原料通过微量进样泵输送入反应装置中，通过控制进样泵的流量调节质量空速。载气为30 mL·min^-1的N₂气流。反应产物通过Agilent GC6890气相色谱仪(HP-Plot-Q色谱柱，FID检测器)进行在线分析。为避免产物冷凝，气路用加热带加热至200 ℃以上。在计算转化率、选择性的过程中，二甲醚被视作未转化的反应物，与甲醇合并在一起。利用Janssens等提出的失活模型对实验测定的甲醇转化率随时间变化曲线进行拟合^[20]。催化剂寿命定义为甲醇转化率降至90%时的反应时间。

  1.5   积炭分析

  使用后的催化剂的总积炭含量通过空气气氛下的热重分析(TGA)获得，在NETZSCH TG 209F3热重分析仪上进行测试。测试温度范围是30~800 ℃，升温速率为10 ℃·min^-1。为了测定内部和外部积炭的含量，采用Choi等报道的方法选择性地移除催化剂的内部积炭^[21]，具体操作：将0.2 g使用后的催化剂装入石英管中，通入60 mL·min^-1的氢气，以2 ℃·min^-1的升温速率升温至700 ℃，保持2 h，然后自然降至室温。催化剂中残余的积炭含量通过TGA获得，确定为外部积炭含量。在总积炭含量的基础上减去外部积炭含量即可得到内部积炭含量。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的合成与表征

  图 1为所制备催化剂的XRD图，其中2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.3°、23.9°、24.3°处的衍射峰为ZSM-5沸石的特征峰。由图可知，所制备的4个催化剂均是高结晶度的ZSM-5沸石。表 1表明4个催化剂的相对结晶度均在90%以上。值得注意的是，碱处理后的ZS-AT催化剂也表现出了很高的相对结晶度，说明在我们采用的制备体系中碱处理对沸石晶体的破坏并不严重。此外，在ZS-Cr、ZS-AT-Cr两个催化剂的XRD图中并没有出现Cr₂O₃的特征衍射峰，这可能是因为铬的负载量很少(大约1%)，低于XRD的检测下限。对制备的催化剂进行了FTIR表征，结果如图S1所示(Support information)。图中最大的变化在于，样品经碱处理后在1 056 cm^-1处的振动峰消失了。根据Busca等^[22]的报道，此位置的振动峰与沸石颗粒的尺寸有关，大尺寸的椭圆形颗粒会出现该峰，随着颗粒尺寸变小该峰会消失。这说明碱处理对沸石颗粒造成了破坏，这有可能使沸石颗粒部分溶解从而使尺寸变小，也有可能破坏了颗粒内部结构，在内部产生了多级孔。在FTIR谱图中的另一个明显变化是，样品经碱处理后位于1 100 cm^-1附近的振动峰向低波数移动，表明碱处理使沸石的硅铝比降低了^[23]。这与文献报道的结果一致，即碱处理会优先溶解出沸石骨架中的硅^[13]。此外，在FTIR谱图中位于680 cm^-1附近的振动峰归因于Cr—O—Si键^[24]。但是，经铬改性的ZS-Cr、ZS-AT-Cr催化剂在此位置均未表现出明显的振动峰。这说明通过浸渍法并没有将铬引入沸石的骨架，其可能以氧化物的形式存在于沸石晶体表面或者孔道内。

  图 1

  

  图 1.  不同催化剂的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of different catalysts

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  表 1

  

  表 1  不同催化剂的物理化学性质

  Table 1.  Physico-chemical properties of different catalysts

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  Catalyst	Relative crystallinitya /%	nSi/nAlb	Cr contentc	SBETd/(m2·g-1)	Smice/(m2·g-1)	Vmice/(cm3·g-1)	Sexte/(m2·g-1)	Vmesf/(cm3·g-1)
  ZS	100	84.6	—	413	387	0.18	26	0.04
  ZS-Cr	93	85.8	0.97	404	368	0.17	36	0.05
  ZS-AT	92	72.3	—	429	304	0.12	125	0.28
  ZS-AT-Cr	91	72.1	0.96	408	301	0.12	107	0.26
  a Calculated from XRD data; b Obained from XRF test; c Obtained from ICP analysis; d Determined by BET method; e Determined by t-plot method; f Determined by BJH method.

  图 2是所制备催化剂的SEM图。由图 2A可以看出，ZS催化剂呈现出了非常特殊的十字交叉型颗粒形貌。更重要的是，颗粒表面并不光滑，而是由大量的纳米晶共生而成的，大量的晶体共生界面可以被观察到。根据Svelle等的报道，这些晶体共生界面将在碱处理制造介孔的过程中发挥出重要作用^[25]。图 2B和2C反映出铬改性并未对沸石颗粒形貌产生明显影响，唯一的变化在于颗粒表面出现了一些不规则的纳米粒子(如图 2C中红圈内所示)。这些纳米粒子有可能是未分散均匀的铬。图 2D反映出碱处理并未使沸石颗粒发生严重溶解。除颗粒棱角变得圆滑及少量颗粒出现了可观察到的裂缝外(如图 2D中红圈内所示)，颗粒尺寸及形貌未发生其他明显变化。结合红外表征结果可以推测，碱处理有可能破坏了沸石颗粒内部结构，在内部产生了多级孔。图 2D和2F反映出经铬改性后的ZS-AT-Cr与ZS-AT催化剂的形貌基本相同，而且与ZS-Cr催化剂对比，其表面没有出现不规则的纳米粒子，表明铬的分布有可能更均匀。

  图 2

  

  图 2.  (A) ZS、(B、C) ZS-Cr、(D) ZS-AT、(E、F) ZS-AT-Cr的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (A) ZS, (B, C) ZS-Cr, (D) ZS-AT, and (E, F) ZS-AT-Cr

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  为了进一步探索碱处理及铬改性对沸石催化剂孔道的影响，对所制备的催化剂进行了N₂吸附-脱附测试，结果如图 3和表 1所示。在图 3A中4个催化剂的等温线均在p/p₀=0.1~0.25之间出现了小的滞回环。根据Groen等的报道^[26]，相对压力在0.1~0.4之间的滞回环与N₂在高硅ZSM-5沸石上的相变化有关，而与介孔结构无关。也就是说，此处出现的滞回环进一步表明制备的4个催化剂均是高硅沸石。值得注意的是，ZS和ZS-Cr催化剂的等温线在p/p₀ > 0.45后出现了一个很小的滞回环。但是，该滞回环并不能证明ZS和ZS-Cr催化剂中存在介孔结构，因为这种滞回环经常出现在由多晶共生而成的微孔ZSM-5沸石的N₂吸附等温线中^[27-28]。而对于ZS-AT和ZS-AT-Cr催化剂，在p/p₀ > 0.45后出现的滞回环非常明显，而且等温线斜率随着相对压力的增加而变大。这表明ZS-AT和ZS-AT-Cr催化剂中存在丰富的介孔结构^[9]。此外，ZS-AT与ZS-AT-Cr催化剂的等温线形状及低压区吸附量非常相近，表明两者的孔道结构很接近。Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔分布曲线(图 3B)进一步表明ZS和ZS-Cr催化剂中几乎不存在介孔结构，而ZS-AT和ZS-AT-Cr催化剂中存在丰富的直径集中在20 nm左右的介孔结构，而且两者的介孔含量十分接近。表 1进一步证实了上述结论。由表 1可以看出，碱处理使催化剂的外比表面积(S_ext)和介孔孔容(V_mes)得到了显著提升。例如，ZS-AT相比于ZS催化剂，外比表面积提升了近4倍，介孔孔容提高了6倍。而且，经碱处理制备的催化剂仍保持了较高的微孔孔容(V_mic)、微孔比表面积(S_mic)和BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积(S_BET)。也就是说，在ZS-AT和ZS-AT-Cr催化剂中通过碱处理成功构建出了多级孔结构。此外，表 1还表明微孔催化剂经铬改性后微孔孔容和微孔比表面积略有减少，而多级孔催化剂经铬改性后微孔孔容和微孔比表面积几乎不变，介孔孔容和介孔比表面积略有减少。这进一步表明铬在ZS-Cr和ZS-AT-Cr两个催化剂中的分布状态可能不同。XRF表征结果表明，碱处理虽然使催化剂硅铝比有所下降，但所制备的4个催化剂硅铝比均大于50，都属于高硅沸石催化剂。ICP测试结果证实了ZS-Cr和ZS-AT-Cr两个催化剂中均含有铬且含量基本相同，大约1%。

  图 3

  

  图 3.  不同催化剂的氮气吸附-脱附等温线(A)和孔分布曲线(B)

  Figure 3.  N₂ adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distribution curves (B) of different catalysts

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  图 4是所制备催化剂的TEM图。由图 4A和4B可以看出，ZS和ZS-Cr催化剂颗粒内部并不存在介孔结构，与N₂吸附-脱附表征结果一致。值得注意的是，催化剂颗粒内部存在的大量晶体共生界面可以被观察到。这些共生界面从颗粒表面开始，贯穿整个沸石颗粒。图 4D和4E反映出经碱处理制备的ZS-AT和ZS-AT-Cr催化剂内部均含有丰富的介孔结构，且介孔间相互连通，贯穿整个颗粒。根据Pérez-Ramírez等的报道，这种类型的介孔将十分有利于提高沸石催化剂的传质效率^[29]。图 4F进一步表明这些含有丰富介孔的颗粒是ZSM-5沸石晶体，晶体内部还存在丰富的微孔孔道。基于上述研究结果可知，通过常规的碱处理法成功制备出了具有丰富晶内介孔结构的高硅多级孔ZSM-5沸石。此外，TEM图还表明铬物种在微孔和多级孔沸石催化剂中的分布状态不同。图 4B表明有少量不规则的粒子附着于沸石颗粒表面(如图中箭头所指)。经高倍率TEM图证实，该粒子具有CrO₃的晶格条纹，条纹间距为0.41 nm，对应(110)晶面，如图 4C所示。但是，在图 4E和4F中我们很难发现游离的氧化铬晶体。该结果表明铬在微孔沸石催化剂中的分布并不均匀，而在多级孔沸石催化剂中分散非常均匀，可能以非常微小的亚纳米粒子形式存在。

  图 4

  

  图 4.  (A) ZS、(B、C) ZS-Cr、(D) ZS-AT、(E、F) ZS-AT-Cr的TEM图

  Figure 4.  TEM images of (A) ZS, (B, C) ZS-Cr, (D) ZS-AT, and (E, F) ZS-AT-Cr

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  如前文所述，利用常规碱处理法制备多级孔沸石通常受母体沸石硅铝比的限制，适宜的硅铝原子比为20~50，当硅铝比很高时母体沸石会发生过度溶解，从而得不到理想的多级孔结构^[13]。我们之所以能够成功利用常规碱处理法制备出高硅多级孔ZSM-5沸石，主要得益于母体沸石中大量的晶体共生界面。根据Svelle等的报道，在碱处理过程中晶体共生界面会被优先溶解，从而产生介孔结构；当沸石颗粒中拥有足够多的晶体共生界面时，硅铝比的限制就会被打破^[25]。为了进一步证实在高硅多级孔沸石制备过程中晶体共生界面发挥了关键作用，对传统板块状高硅ZSM-5沸石(TZS，不具有大量晶体共生界面)进行了相同条件下的碱处理。碱处理前后的表征结果如图S2、S3、S4和表S1所示。由SEM表征结果(图S2)可以看出，碱处理对TZS样品颗粒的破坏非常严重，有的颗粒甚至被溶解成了碎片。碱处理后下降严重的硅铝比进一步证实了碱处理过程中发生了过度的硅溶解，如表S1所示。N₂吸附-脱附表征结果(图S3和表S1)表明，TZS样品经碱处理后外比表面积和介孔孔容提高得并不明显。TEM表征结果(图S4)也表明，TZS样品经碱处理后内部没有产生明显的介孔结构。综合以上结果，可以确定利用常规碱处理法成功制备出高硅多级孔ZSM-5沸石的关键，在于母体沸石中存在的大量晶体共生界面，这些共生界面在碱处理过程中优先被溶解，从而诱导了介孔的形成。更有趣的是，这些晶体共生界面的形成与合成凝胶中氢氧化钠的加入量密切相关。具有大量晶体共生界面的ZS样品与少量共生界面的TZS样品合成方法的唯一区别就是ZS样品合成凝胶中氢氧化钠的加入量比TZS样品多。Valtchev等报道称沸石合成体系的碱度会影响合成产品缺陷位的数量，高碱度下合成的沸石产品具有更多的缺陷位^[30]。而晶体共生界面属于晶体缺陷位的一种。因此，可以判定在本文所述的合成体系中氢氧化钠的加入量变大，促使ZS样品中形成了大量的晶体共生界面。

  为了进一步弄清楚铬在ZS-Cr和ZS-AT-Cr催化剂中的分布状态，我们对2个催化剂进行了EDX元素映射表征，结果如图 5所示。图 5A中的高角度环形暗场(HAADF)图进一步表明ZS-Cr颗粒表面存在一些附着的不规则粒子，与图 2B和4B的结果一致。元素分布图表明，表面附着的这些粒子不含Si、Al元素，只含有Cr元素。而且，Cr元素的分布图表明铬在ZS-Cr催化剂中的分布非常不均匀，主要集中在颗粒表面。这种分布状态与ZS-AT-Cr催化剂中的分布状态之间存在本质区别。图 5B中的HAADF图表明ZS-AT-Cr颗粒表面不存在附着的含铬粒子。丰富的晶内介孔结构也能被观察到。更重要的是，Cr元素的分布图表明铬在ZS-AT-Cr颗粒内部分布非常均匀，处于分散状态。这一结果证明，多级孔结构促进了浸渍过程中铬在催化剂内部的分散。此外，EDX表征还表明，ZS-Cr和ZS-AT-Cr催化剂的硅铝比分别为77.7和64.6，进一步证实了所制备的是高硅沸石催化剂。

  图 5

  

  图 5.  (A) ZS-Cr和(B) ZS-AT-Cr的HAADF图及对应的EDX元素分布图

  Figure 5.  HAADF images and the corresponding EDX elemental mapping images of (A) ZS-Cr and (B) ZS-AT-Cr

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  为了测定催化剂表面元素的价态，我们对ZS-Cr和ZS-AT-Cr催化剂进行了XPS表征，结果如图S5和6所示。图 6表明，铬在催化剂中以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种价态存在。根据Niaei等的报道，将浸渍有Cr(Ⅲ)的沸石焙烧，Cr(Ⅲ)会部分转化为Cr(Ⅵ)^[15]。而且，这一转化过程是通过氧化铬连接的羟基实现的，当铬以聚集体的形式存在时，该转化过程会受到抑制。将图 6中的曲线进行分峰拟合得到ZS-Cr和ZS-AT-Cr催化剂中Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的峰面积之比分别为1.3和1.0，表明ZS-Cr催化剂中存在更多的Cr(Ⅲ)，这与铬在其内部分布不均匀相对应。

  图 6

  

  图 6.  ZS-Cr和ZS-AT-Cr的高分辨Cr2p XPS谱图

  Figure 6.  High-resolution Cr2p XPS spectra of ZS-Cr and ZS-AT-Cr

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  利用NH₃-TPD和Py-IR对所制备催化剂的酸性进行了表征，结果如图 7和表 2所示。在NH₃-TPD曲线(图 7A)中，峰面积与酸量对应，峰位置与酸强度对应^[18]。由图可以看出，4个催化剂均存在位于200和400 ℃附近的2个氨的主要脱附峰，分别对应沸石催化剂的弱酸位和中强酸位。对比ZS和ZS-AT的NH₃-TPD曲线可以发现，经碱处理后催化剂的酸量主要是中强酸位的量明显增加，这是碱处理后沸石硅铝比下降导致的。对比ZS和ZS-Cr的NH₃-TPD曲线可以发现，微孔ZS催化剂经铬改性后，酸强度基本不变，中强酸位的量明显下降。然而，多级孔沸石催化剂经铬改性后表现出了不同的特性。由图可以看出，相比于ZS-AT催化剂，ZS-AT-Cr催化剂不仅中强酸位的量明显下降，而且弱酸位和中强酸位的酸强度均有所下降。在Py-IR谱图(图 7B)中，位于1 450和1 540 cm^-1附近的峰分别对应沸石的Lewis(L)酸位和Brønsted(B)酸位^[27]。Py-IR表征结果(表 2)表明，经铬改性后沸石催化剂的B酸密度和总酸密度明显下降，且多级孔沸石催化剂经铬改性后酸密度下降的比例比微孔沸石催化剂大。此外，表 2还表明铬改性对L酸位的密度影响不大，因此催化剂经铬改性后B酸与L酸的比值(B/L)有所下降。而且，多级孔沸石催化剂B/L值下降的比例也比微孔沸石催化剂大。这些区别可能是铬在2种催化剂中的分布不同导致的。也就是说，多级孔促进了铬在ZS-AT-Cr催化剂中的分散，两者的协同作用实现了对其酸性的深度改性。

  图 7

  

  图 7.  不同催化剂的NH₃-TPD曲线(A)和Py-IR谱图(B)

  Figure 7.  NH₃-TPD curves (A) and Py-IR spectra (B) of different catalysts

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  表 2

  

  表 2  由Py-IR谱图计算得到的不同催化剂的B酸和L酸密度

  Table 2.  Densities of the B acid and L acid derived from Py-IR spectra of different catalysts

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  Catalyst	Acid density/(μmol·g-1)			B/L
  	B	L	Total
  ZS	45.8	50.5	96.3	0.91
  ZS-Cr	34.5	45.7	80.2	0.75
  ZS-AT	59.6	50.6	110.2	1.18
  ZS-AT-Cr	39.5	47.4	86.9	0.83

  2.2   催化性能的研究

  利用固定床反应装置评价了协同调控孔道和酸性的催化剂催化MTP反应的性能，并与单一调控及未调控的催化剂进行了对比，结果如图 8所示。图 8A是甲醇转化率随时间变化图，图中空心点代表实验数据，曲线是根据Janssens等^[20]提出的失活模型拟合得到的结果。由图可以看出，未对孔道和酸性进行调控的ZS催化剂的甲醇转化率随时间下降得很快，催化剂寿命只有4 h，即反应4 h后转化率就降到了90%。经碱处理或者铬改性后的催化剂催化寿命均得到了明显提升，即ZS-Cr催化剂的寿命是303 h，ZS-AT催化剂的寿命是118 h。考虑到ZS-Cr与ZS催化剂的孔道特性相近(表 1)，其催化寿命的延长应该主要归功于其酸量(主要是中强酸位和B酸位的量)的降低(图 7和表 2)。对于ZS-AT催化剂，其酸量比ZS催化剂多。一般而言，在MTP反应中，催化剂酸量增多会加速积炭的形成，从而加快催化剂失活^[31]。因此，ZS-AT催化剂寿命的延长应该主要得益于其独特的多级孔结构。值得注意的是，对孔道和酸性进行协同调控的ZS-AT-Cr催化剂表现出了非常突出的催化稳定性，反应782.2 h后甲醇转化率仍维持在95%以上。利用Janssens等^[20]提出的失活模型预测其催化寿命约为1 152 h，是ZS-Cr催化剂的3.8倍，是ZS-AT催化剂的9.8倍。也就是说，对于催化剂寿命的提升，孔道和酸性的双重调控产生了比单一调控累加起来更好的效果，形成了协同效应。图 8B是不同反应时间对应的产物选择性。由图可知，ZS-AT-Cr催化剂对丙烯的选择性最高，而且在整个反应周期内丙烯选择性较为稳定，维持在48%左右。相比较而言，ZS催化剂反应初期丙烯的选择性是37.8%，反应4.2 h后下降至33.3%；ZS-Cr催化剂反应初期的选择性是43.8%，反应300.2 h后下降至41.9%；ZS-AT催化剂反应初期的选择性是40.8%，反应110.2 h后下降至38.4%。此外，图 8B还反映出ZS-AT-Cr催化剂对总低碳烯烃(C₂⁼、C₃⁼、C₄⁼烯烃)的选择性在4个催化剂中也是最高的，反应初期为77.1%，反应780.2 h后仍有71.8%。上述结果表明，通过对高硅ZSM-5沸石进行孔道和酸性的协同调控，得到了一种催化稳定性极佳、对丙烯和总低碳烯烃选择性很高的高效MTP催化剂。

  图 8

  

  图 8.  不同催化剂催化MTP的(A) 甲醇转化率随时间变化图及(B) 不同反应时间对应的产物选择性

  Figure 8.  Conversions of methanol as a function of time on stream (A) and product selectivities evaluated at different time (B) over different catalysts for MTP

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  为了进一步弄清楚催化剂稳定性提升的原因，我们利用热重对使用完的催化剂进行了积炭分析，结果如图S6、S7和表 3所示。由图S6和S7可以看出，经过酸性调控的催化剂的失重峰温度相比于未调控的明显向低温处移动，表明积炭物质组成变轻了。有趣的是，ZS-Cr催化剂除468 ℃附近的失重峰外，在620 ℃附近还存在一个小的失重峰；而ZS-AT-Cr催化剂只存在539 ℃附近的一个失重峰。这可能也与铬在催化剂中分布的均匀程度有关。由表 3可知，经过酸性调控的ZS-Cr催化剂相比于未调控的ZS催化剂，平均积炭速率明显下降。这表明减少沸石催化剂的酸量有助于降低MTP反应中的积炭速率^[17]。对于引入多级孔的ZS-AT催化剂，其相比于ZS催化剂不仅平均积炭速率降低，而且积炭的位置也发生了明显改变。ZS-AT催化剂上外部积炭与内部积炭的比例是ZS催化剂上的3倍。考虑到ZS-AT催化剂的酸量比ZS催化剂大，其积炭行为的改变应该主要是由多级孔结构引起的。Ryoo等报道称，在沸石催化剂中引入多级孔能够有效促进积炭前驱体的扩散^[32]。积炭前驱体的扩散变快，其在催化剂活性位点上转变为积炭的概率会变小，从而导致积炭速率下降；微孔孔道内形成的积炭前驱体扩散至催化剂外表面，便会导致外部积炭与内部积炭的比例变大^[28]。值得注意的是，相比于外部积炭，内部积炭对催化剂的毒害更大，更易导致催化剂失活^[21]。因此，对于ZS-AT催化剂，除降低积炭速率外，其提高的外部积炭与内部积炭的比例也是催化剂稳定性提升的重要原因。此外，ZS-AT催化剂反应176.2 h后的总积炭量是172.5 mg·g_cat^-1，是ZS催化剂反应10.2 h后积炭量的4.8倍。但是反应176.2 h时ZS-AT催化剂的活性仍在50%以上，而ZS催化剂反应10.2 h时活性只有34.7%，如图 8A所示。这表明多级孔的引入使催化剂具备了更高的抵抗积炭的能力^[32]。更重要的是，表 3还反映出相对于ZS-AT催化剂，ZS-AT-Cr催化剂的积炭行为变化更明显。不仅平均积炭速率相比于ZS催化剂明显下降，而且外部积炭与内部积炭的比例也得到了提高，同时抵抗积炭的能力也得到了显著提升。在MTP催化反应过程中，酸性的调控使积炭前驱体生成的速率变慢，而多级孔的引入让微孔内生成的积炭前驱体更容易扩散至催化剂外表面，从而进一步改变了积炭的位置^[28]。此外，多级孔的引入还使催化剂拥有了更强的抵抗积炭的能力^[32]。因此，孔道和酸性的双重调控产生了比单一调控累加起来更好的效果，形成了协同效应，从而使ZS-AT-Cr催化剂表现出了极佳的稳定性。

  表 3

  

  表 3  催化反应后催化剂的积炭含量和平均积炭速率

  Table 3.  Coke contents and average of coke deposition rate over the used catalysts

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  Catalyst	Coke content/(mg·gcat-1)				Average rate of coke deposition /(μg·gcat-1·h-1)
  	External	Internal	Total		External	Internal	Total
  ZS	24.5	11.3	35.8		2 411.8	1 113.4	3 525.2
  ZS-Cr	61.0	22.9	83.9		159.2	59.8	219.0
  ZS-AT	149.5	22.9	172.5		843.8	129.3	973.2
  ZS-AT-Cr	167.5	52.9	220.4		214.4	67.7	282.1

  3.   结论

  利用碱处理结合铬改性策略实现了对高硅ZSM-5沸石孔道和酸性的协同调控，构建出了一种催化稳定性极佳、对丙烯和总低碳烯烃选择性很高的高效MTP催化剂。在利用碱处理调控孔道的过程中，母体沸石丰富的晶体共生界面诱导了介孔的形成，从而打破了沸石硅铝比对常规碱处理法的限制。在利用铬改性调控酸性的过程中，改性沸石独特的多级孔结构促进了铬在催化剂中的分散，从而实现了对沸石催化剂酸性的深度改性。在MTP催化反应中，对孔道和酸性的协同调控不仅改变了催化剂的积炭行为，使催化剂表现出了极长的催化寿命，而且还改变了产物分布，显著提高了对丙烯和总低碳烯烃的选择性。考虑到采用的制备方法价格低廉、操作简单，所开发的高效MTP催化剂具有很大的工业应用前景。

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• 1. [1]

     Cui T L, Lv L B, Zhang W B, Li X H, Chen J S. Programmable synthesis of mesoporous ZSM-5 nanocrystals as selective and stable catalysts for the methanol-to-propylene process[J]. Catal. Sci. Technol., 2016, 6(14):  5262-5266. doi: 10.1039/C6CY00379F

  2. [2]

     Kim H Y, Lee B, Lim D J, Choe C G, Lim H K. What is the best green propylene production pathway?: Technical, economic, and environmental assessment[J]. Green Chem., 2021, 23(19):  7635-7645. doi: 10.1039/D1GC01791H

  3. [3]

     Yarulina I, Chowdhury A D, Meirer F, Weckhuysen B M, Gascon J. Recent trends and fundamental insights in the methanol-to-hydrocarbons process[J]. Nat. Catal., 2018, 1(6):  398-411. doi: 10.1038/s41929-018-0078-5

  4. [4]

     Hwang A, Le T T, Shi Z, Dai H, Rimer J D, Bhan A. Effects of diffusional constraints on lifetime and selectivity in methanol-to-olefins catalysis on HSAPO-34[J]. J. Catal., 2019, 369:  122-132. doi: 10.1016/j.jcat.2018.10.031

  5. [5]

     Khanmohammadi M, Amani S, Garmarudi A B, Niaei A. Methanol-to-propylene process: Perspective of the most important catalysts and their behavior[J]. Chin. J. Catal., 2016, 37(3):  325-339. doi: 10.1016/S1872-2067(15)61031-2

  6. [6]

     Zhang W N, Zhi Y C, Huang J D, Wu X Q, Zeng S, Xu S T, Zheng A M, Wei Y X, Liu Z M. Methanol to olefins reaction route based on methylcyclopentadienes as critical intermediates[J]. ACS Catal., 2019, 9(8):  7373-7379. doi: 10.1021/acscatal.9b02487

  7. [7]

     任坤, 张亮亮, 李忠, 付廷俊. ZSM-5催化丙烯芳构化反应构效关系及反应特性[J]. 无机化学学报, 2022,38,(6): 1090-1102. REN K, ZHANG L L, LI Z, FU Y J. Structure-activity relationship and reaction characteristics of propene aromatization catalyzed by ZSM-5[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(6):  1090-1102.

  8. [8]

     Yarulina I, De Wispelaere K, Bailleul S, Goetze J, Radersma M, Abou-Hamad E, Vollmer I, Goesten M, Mezari B, Hensen E J M, Martínez-Espín J S, Morten M, Mitchell S, Perez-Ramirez J, Olsbye U, Weckhuysen B M, Van Speybroeck V, Kapteijn F, Gascon J. Structure-performance descriptors and the role of Lewis acidity in the methanol-to-propylene process[J]. Nat. Chem., 2018, 10(8):  804-812. doi: 10.1038/s41557-018-0081-0

  9. [9]

     Li H Y, Wang Y Q, Fan C Y, Sun C, Wang X, Wang C, Zhang X, Wang S H. Facile synthesis of a superior MTP catalyst: Hierarchical micro-meso-macroporous ZSM-5 zeolites[J]. Appl. Catal. A-Gen., 2018, 551:  34-48. doi: 10.1016/j.apcata.2017.12.007

  10. [10]

      Kerstens D, Smeyers B, Van Waeyenberg J, Zhang Q, Yu J H, Sels B F. State of the art and perspectives of hierarchical zeolites: Practical overview of synthesis methods and use in catalysis[J]. Adv. Mater., 2020, 32(44):  e2004690. doi: 10.1002/adma.202004690

  11. [11]

      Bai R S, Song Y, Li Y, Yu J H. Creating hierarchical pores in zeolite catalysts[J]. Trends Chem., 2019, 1(6):  601-611. doi: 10.1016/j.trechm.2019.05.010

  12. [12]

      Qi R Y, Fu T J, Wan W L, Li Z. Pore fabrication of nano-ZSM-5 zeolite by internal desilication and its influence on the methanol to hydrocarbon reaction[J]. Fuel Process. Technol., 2017, 155:  191-199. doi: 10.1016/j.fuproc.2016.05.046

  13. [13]

      Groen J C, Moulijn J A, Pérez-Ramírez J. Desilication: On the controlled generation of mesoporosity in MFI zeolites[J]. J. Mater. Chem., 2006, 16(22):  2121-2131. doi: 10.1039/B517510K

  14. [14]

      Groen J C, Jansen J C, Moulijn J A, Pérez-Ramírez J. Optimal aluminum-assisted mesoporosity development in MFI zeolites by desilication[J]. J. Phys. Chem. B, 2004, 108(35):  13062-13065. doi: 10.1021/jp047194f

  15. [15]

      Kalantari N, F Bekheet M, Nezhad P D F, Back J O, Farzi A, Penner S, Delibaş N, Schwarz S, Bernardi J, Salari D, Niaei A. Effect of chromium and boron incorporation methods on structural and catalytic properties of hierarchical ZSM-5 in the methanol-to-propylene process[J]. J. Ind. Eng. Chem., 2022, 111:  168-182. doi: 10.1016/j.jiec.2022.03.049

  16. [16]

      Westgård Erichsen M, Svelle S, Olsbye U. The influence of catalyst acid strength on the methanol to hydrocarbons (MTH) reaction[J]. Catal. Today, 2013, 215:  216-223. doi: 10.1016/j.cattod.2013.03.017

  17. [17]

      Zhang L, Tu R, Ren G Q, Li Z, Zhai S L, Xu Y C, Yu T. Manipulate the acidity of gallium doped silicalite-1 to optimize methanol to propene performance[J]. Chem. Eng. J., 2023, 458:  141447. doi: 10.1016/j.cej.2023.141447

  18. [18]

      Yarulina I, Bailleul S, Pustovarenko A, Martinez J R, Wispelaere K D, Hajek J, Weckhuysen B M, Houben K, Baldus M, Van Speybroeck V, Kapteijn F, Gascon J. Suppression of the aromatic cycle in methanol-to-olefins reaction over ZSM-5 by post-synthetic modification using calcium[J]. ChemCatChem, 2016, 8(19):  3057-3063. doi: 10.1002/cctc.201600650

  19. [19]

      Groen J C, Peffer L A A, Moulijn J A, Pérez-Ramírez J. Mesoporosity development in ZSM-5 zeolite upon optimized desilication conditions in alkaline medium[J]. Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp., 2004, 241(1):  53-58.

  20. [20]

      Janssens T V W. A new approach to the modeling of deactivation in the conversion of methanol on zeolite catalysts[J]. J. Catal., 2009, 264(2):  130-137. doi: 10.1016/j.jcat.2009.03.004

  21. [21]

      Lee S, Choi M. Unveiling coke formation mechanism in MFI zeolites during methanol-to-hydrocarbons conversion[J]. J. Catal., 2019, 375:  183-192. doi: 10.1016/j.jcat.2019.05.030

  22. [22]

      Armaroli T, Simon L J, Digne M, Montanari T, Bevilacqua M, Valtchev V, Patarin J, Busca G. Effects of crystal size and Si/Al ratio on the surface properties of H-ZSM-5 zeolites[J]. Appl. Catal. A-Gen., 2006, 306:  78-84. doi: 10.1016/j.apcata.2006.03.030

  23. [23]

      Mozgawa W. The relation between structure and vibrational spectra of natural zeolites[J]. J. Mol. Struct., 2001, 596(1):  129-137.

  24. [24]

      Mambrim J S T, Pastore H O, Davanzo C U, Vichi E J S, Nakamura O, Vargas H. Synthesis and characterization of chromium silicalite[J]. Chem. Mater., 1993, 5(2):  66-173.

  25. [25]

      Svelle S, Sommer L, Barbera K, Vennestrøm P N R, Olsbye U, Lillerud K P, Bordiga S, Pan Y H, Beato P. How defects and crystal morphology control the effects of desilication[J]. Catal. Today, 2011, 168(1):  38-47. doi: 10.1016/j.cattod.2010.12.013

  26. [26]

      Groen J C, Peffer L A A, Pérez-Ramı́rez J. Pore size determination in modified micro- and mesoporous materials[J]. Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis. Microporous Mesoporous Mat., 2003, 60(1):  1-17.

  27. [27]

      Zhang R Z, Zhao P R, Han L N, Wang J C, Zhao L F. Seed-assisted template-free synthesis of nano-sized ZSM-5 via two-stage crystallization with related investigation of mechanism[J]. Microporous Mesoporous Mat., 2021, 312:  110754. doi: 10.1016/j.micromeso.2020.110754

  28. [28]

      Pan M, Jiang X B, Pang Y H, Pan X F, Zhang Q H, Yang R C, Zheng J J. One-step synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolites with low defect density as long-lived MTH catalysts[J]. Appl. Catal. A-Gen., 2023, 656:  119132-119140. doi: 10.1016/j.apcata.2023.119132

  29. [29]

      Verboekend D, Pérez-Ramírez J. Design of hierarchical zeolite catalysts by desilication[J]. Catal. Sci. Technol., 2011, 1(6):  879-890. doi: 10.1039/c1cy00150g

  30. [30]

      Palčić A, Moldovan S, El Siblani H, Vicente A, Valtchev V. Defect sites in zeolites: Origin and healing[J]. Adv. Sci., 2022, 9(4):  2104414. doi: 10.1002/advs.202104414

  31. [31]

      Liu Y H, Zhang Q, Li J Y, Wang X X, Terasaki O, Xu J, Yu J H. Protozeolite-seeded synthesis of single-crystalline hierarchical zeolites with facet-shaped mesopores and their catalytic application in methanol-to-propylene conversion[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(34):  e202205716. doi: 10.1002/anie.202205716

  32. [32]

      Kim J, Choi M, Ryoo R. Effect of mesoporosity against the deactivation of MFI zeolite catalyst during the methanol-to-hydrocarbon conversion process[J]. J. Catal., 2010, 269(1):  219-228. doi: 10.1016/j.jcat.2009.11.009

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  图 1  不同催化剂的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of different catalysts

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  图 2  (A) ZS、(B、C) ZS-Cr、(D) ZS-AT、(E、F) ZS-AT-Cr的SEM图

  Figure 2  SEM images of (A) ZS, (B, C) ZS-Cr, (D) ZS-AT, and (E, F) ZS-AT-Cr

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  图 3  不同催化剂的氮气吸附-脱附等温线(A)和孔分布曲线(B)

  Figure 3  N₂ adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distribution curves (B) of different catalysts

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  图 4  (A) ZS、(B、C) ZS-Cr、(D) ZS-AT、(E、F) ZS-AT-Cr的TEM图

  Figure 4  TEM images of (A) ZS, (B, C) ZS-Cr, (D) ZS-AT, and (E, F) ZS-AT-Cr

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  图 5  (A) ZS-Cr和(B) ZS-AT-Cr的HAADF图及对应的EDX元素分布图

  Figure 5  HAADF images and the corresponding EDX elemental mapping images of (A) ZS-Cr and (B) ZS-AT-Cr

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  图 6  ZS-Cr和ZS-AT-Cr的高分辨Cr2p XPS谱图

  Figure 6  High-resolution Cr2p XPS spectra of ZS-Cr and ZS-AT-Cr

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  图 7  不同催化剂的NH₃-TPD曲线(A)和Py-IR谱图(B)

  Figure 7  NH₃-TPD curves (A) and Py-IR spectra (B) of different catalysts

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  图 8  不同催化剂催化MTP的(A) 甲醇转化率随时间变化图及(B) 不同反应时间对应的产物选择性

  Figure 8  Conversions of methanol as a function of time on stream (A) and product selectivities evaluated at different time (B) over different catalysts for MTP

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  表 1  不同催化剂的物理化学性质

  Table 1.  Physico-chemical properties of different catalysts

  Catalyst	Relative crystallinitya /%	nSi/nAlb	Cr contentc	SBETd/(m2·g-1)	Smice/(m2·g-1)	Vmice/(cm3·g-1)	Sexte/(m2·g-1)	Vmesf/(cm3·g-1)
  ZS	100	84.6	—	413	387	0.18	26	0.04
  ZS-Cr	93	85.8	0.97	404	368	0.17	36	0.05
  ZS-AT	92	72.3	—	429	304	0.12	125	0.28
  ZS-AT-Cr	91	72.1	0.96	408	301	0.12	107	0.26
  a Calculated from XRD data; b Obained from XRF test; c Obtained from ICP analysis; d Determined by BET method; e Determined by t-plot method; f Determined by BJH method.

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  表 2  由Py-IR谱图计算得到的不同催化剂的B酸和L酸密度

  Table 2.  Densities of the B acid and L acid derived from Py-IR spectra of different catalysts

  Catalyst	Acid density/(μmol·g-1)			B/L
  	B	L	Total
  ZS	45.8	50.5	96.3	0.91
  ZS-Cr	34.5	45.7	80.2	0.75
  ZS-AT	59.6	50.6	110.2	1.18
  ZS-AT-Cr	39.5	47.4	86.9	0.83

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  表 3  催化反应后催化剂的积炭含量和平均积炭速率

  Table 3.  Coke contents and average of coke deposition rate over the used catalysts

  Catalyst	Coke content/(mg·gcat-1)				Average rate of coke deposition /(μg·gcat-1·h-1)
  	External	Internal	Total		External	Internal	Total
  ZS	24.5	11.3	35.8		2 411.8	1 113.4	3 525.2
  ZS-Cr	61.0	22.9	83.9		159.2	59.8	219.0
  ZS-AT	149.5	22.9	172.5		843.8	129.3	973.2
  ZS-AT-Cr	167.5	52.9	220.4		214.4	67.7	282.1

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