在众多应用于锂离子电池正极材料的过渡金属氧化物中，尖晶石LiMn2O4被认为是用于电动汽车和微电子设备等领域有前途的高功率材料，具有工作电压高、环境友好、锰储量大、成本低廉等多种优点[1]。但其最大问题是在重复充放电循环过程中Jahn-Teller畸变、Mn溶解等缺陷会导致LiMn2O4循环寿命缩短[2-4]。对此，研究者主要采用合成工艺优化、单晶形貌调控、元素掺杂和表面包覆等策略克服此类问题[5-8]。
抑制Jahn-Teller畸变的有效措施是元素掺杂(如Al、Mg、Gd、B、Ni、Fe等)[7-10]。研究表明，金属阳离子的价态和半径与Mn3+相近，可有效改善尖晶石LiMn2O4正极材料的晶体结构和电化学稳定性。其中，Al是常见的重要的掺杂元素，如Xie等[9]通过固相法合成的LiAl0.04Mn1.96O4正极材料，在1C下放电比容量有117.1 mAh·g-1，循环100次后容量保持率达96.4%，纯LiMn2O4虽有120.9 mAh·g-1的容量，但100次循环后衰减率达9.8%。Chen等[10]采用射频磁控溅射技术在0.133 Pa沉积压力和650 ℃退火温度下合成了LiAl0.10Mn1.90O4正极材料，其首次放电比容量为44.77 μAh·cm-2·μm-1，循环50次后保持率为98%，优于未掺杂的LiMn2O4(容量保持率95%)。在解决尖晶石LiMn2O4的Mn溶解问题方面，除表面包覆改性外，单晶形貌调控策略也已被开发用于解决上述问题。通过调控单晶颗粒形貌可合成包含(111)、(110)和(100)晶面的尖晶石型LiMn2O4截断八面体材料，其中表面能最小的高暴露(111)晶面的Mn原子排布紧密，可以减少Mn溶解，提高结构稳定性，(110)和(100)晶面取向与Li+的传输路径一致，可提高Li+传输速率，增强LiMn2O4在高电流密度下的充放电性能[11-12]。例如，陈奕妃等[13]通过固相燃烧法制备了包含(111)、(110)和(100)晶面的单晶截角八面体LiMg0.02Mn1.98O4正极材料，其在5C和10C倍率下的初始容量分别为102.3、90.3 mAh·g-1，1 000次循环后保持率分别为64.2%、56.3%，显著优于纯LiMn2O4在5C(83.5 mAh·g-1, 52.7%)和10C(78.3 mAh·g-1，38.7%)下的性能。Lee等[14]通过水热法合成了包含(111)、(110)和(100)晶面的截断八面体LiMn2O4和LiFe0.3Mn1.7O4正极材料，其在29.6 mA·g-1电流密度下分别有102.5和89.2 mAh·g-1的初始容量，循环200次后保持率分别为69.0%和89.0%。Fu等[15]采用模板法和固相法也合成了包含3类晶面的截断八面体LiAl0.1Mn1.9O4，其在2C倍率下经1 000次循环后的容量保持率为88.7%，优于纯LiMn2O4的容量保持率75.3%。从以上结果可知，元素掺杂和单晶形貌调控策略可更有效地抑制Jahn-Teller畸变，同时减缓Mn溶解，稳定尖晶石LiMn2O4的晶体结构，提高LiMn2O4的倍率容量和循环寿命。
基于以上分析，我们采用固相燃烧法，以Al为掺杂元素，通过不同焙烧温度处理合成大面积(111)晶面、小面积(110)和(100)晶面的单晶截断八面体LiAl0.08Mn1.92O4，并综合研究焙烧温度对掺Al尖晶石LiMn2O4的物相结构、微观晶体形貌、不同倍率充放电长循环寿命及动力学性能等的影响。优化焙烧温度能够调节LiMn2O4颗粒的形貌和尺寸，形成较完整的单晶截断八面体颗粒形貌，合适的粒径可以缩短离子和电子的迁移距离，单晶截断八面体结构可有效减缓Mn溶解，同时提供更多的锂离子扩散通道。
MnCO3、Li2CO3、Al(OH)(CH3COO)2和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均为AR，均购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；柠檬酸(C6H8O7·H2O，AR)购自天津市风船化学试剂科技有限公司；聚偏二氟乙烯(PVDF，电池级)购自法国Solef公司；导电炭黑(电池级)购自上海汇普工业化学品有限公司；电解液为LiPF6的碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯(体积比1∶1∶1)溶液(电池级)，购自广州天赐高新材料股份有限公司。
在原料混合物总质量为30 g的条件下，按照LiAl0.08Mn1.92O4中锂、铝、锰化学计量比1∶0.08∶1.92准确称取Li2CO3、Al(OH)(CH3COO)2和MnCO3并置于球磨罐中，额外加入1.5 g的一水合柠檬酸固体作燃料，柠檬酸燃烧放出的热量可提高反应体系的温度，加快反应速率。然后添加无水乙醇(99.7%)作为介质，球磨混合10 h，烘干后取5.0 g原料混合物在500 ℃的马弗炉中燃烧反应1 h，研磨后再分别于不同焙烧温度(600、650、700和750 ℃)下进行6 h的煅烧，取出后在空气气氛下自然冷却，最终获得产物LiAl0.08Mn1.92O4，记为LAMO-T(T=600、650、700、750，分别对应的焙烧温度为600、650、700和750 ℃)。为了对比，按相同方法在650 ℃焙烧温度下制备未掺杂的纯LiMn2O4，标记为LMO-650。
采用电子天平准确称取质量比为1∶1∶8的炭黑(导电剂)、聚偏二氟乙烯(黏结剂)、活性材料于玛瑙球磨罐中，加入适量的NMP作为溶剂，球磨35 min得到充分混匀的黑色浆料，将其涂于铝箔后80 ℃烘干，切成直径为14 mm的圆形正极片，即得LAMO-T和LMO-650电极，活性物质载量约为1 mg·cm-2。
以聚丙烯微孔膜(Celgard2320)、金属锂片分别作为隔膜、负极，在充满Ar的手套箱(Super 1220/750型)中组装成CR2032型扣式电池。
分别采用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance A25X型，Cu Kα为辐射源，工作电压40 kV，工作电流40 mA，波长0.154 18 nm，扫描速度12 (°)·min-1，扫描范围10°~80°)、透射电子显微镜(TEM，JEM2100型，工作电压200 kV)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM，JEM2100型，工作电压200 kV)、扫描电子显微镜(SEM，NOVA NANOSEM-450型，工作电压15 kV)、X射线光电子能谱仪(XPS，K-Alpha+型)分析LiAl0.08Mn1.92O4的晶体结构、微观形貌、表面元素成分和元素价态；分别采用电化学工作站(CHI604D型)、蓝电测试系统(CT2001A型)测试LiAl0.08Mn1.92O4电池的循环伏安(CV，电压范围3.6~4.5 V，扫描速度0.10 mV·s-1)曲线、电化学阻抗谱(EIS，振幅10 mV，频率范围为1 Hz~100 kHz)和恒电流充放电曲线。
采用XRD分析LAMO-T和LMO-650的晶体结构，如图 1a所示，可以看出5个尖锐衍射峰位置与标准卡片(PDF No.35-0782)的衍射峰位置相匹配，未存在其他杂质衍射峰，说明不同焙烧温度和Al的掺杂没有导致LiMn2O4生成杂相，仍保持原有尖晶石结构(Fd3m空间群)[16]。但LAMO-T的衍射峰峰强度均显著高于LMO-650，说明掺Al提高了结晶性。随着焙烧温度的上升，LAMO-T的峰强逐渐变强，说明升高焙烧温度有利于LAMO-T结晶性的增加。LAMO-T及LMO-650的晶格常数和晶胞体积见图 1b。随着焙烧温度升高，4个LAMO-T的晶格常数和晶胞体积均逐渐增大，这是LAMO-T结晶性增加，晶面间距增大所致[17]，但均小于LMO-650的晶格常数(0.823 8 nm)和晶胞体积(0.559 0 nm3)，说明Al掺杂导致尖晶石LiMn2O4晶格收缩，使晶胞更加紧致稳定。其原因主要是Al掺杂取代了部分半径较大的Mn3+(0.064 5 nm)，使半径较小的Mn4+(0.053 0 nm)占比增加；其次，Al—O键能(512 kJ·mol-1)比Mn—O(362 kJ·mol-1)键能大[18]，这也会使LiMn2O4晶格收缩。图 1c和1d是通过Fullprof软件对LAMO-650及LMO-650进行Rietveld精修后得到的XRD图。图中显示两者的加权谱图残差因子(Rwp)分别为7.38%和7.69%，二者的Rwp < 10%，卡方(χ2)分别为1.57和1.54。χ2 < 2，证明Rietveld精修拟合结果可靠。经Al掺杂后的LAMO-650的[MnO6]八面体骨架中的Mn—O键长(0.193 9 nm)比LMO-650的(0.198 3 nm)小，[LiO4]四面体骨架中的Li—O键长(0.197 1 nm)比LMO-650的(0.192 9 nm)大，表明掺杂Al后LAMO-650的[MnO6]八面体骨架收缩，[LiO4]四面体骨架膨胀。[MnO6]骨架的收缩稳定了尖晶石LiMn2O4的晶体结构，抑制了Mn的Jahn-Teller效应，而[LiO4]骨架的膨胀拓展了Li+的迁移通道，有利于Li+在反应过程中的脱出/嵌入[19]。LAMO-650的晶格常数(0.823 0 nm)和晶胞体积(0.557 44 nm3)均小于LMO-650(0.824 7 nm，0.560 90 nm3)，证明了掺杂Al后使尖晶石LiMn2O4发生晶格收缩。
采用SEM对LAMO-T的形貌和微观结构进行表征，如图 2所示。图 3a~3e是根据SEM图中颗粒粒径大小及其数量统计的粒径分布图。从图 2a可看出，LAMO-600颗粒团聚较严重，颗粒尺寸分布不均匀，大多数为生长不完整的类球形颗粒，平均粒径尺寸约为136 nm，见图 3a。从图 2b和3b可看出，LAMO-650颗粒明显变大，颗粒尺寸分布较均匀，平均粒径约为202 nm，晶粒轮廓清晰且结晶性较好，大部分颗粒已形成包含(111)、(110)和(100)晶面的截断八面体单晶形貌，表明焙烧温度650 ℃是形成截断八面体单晶颗粒形貌的关键温度。LAMO-700颗粒尺寸和结晶性随着温度升高进一步变大和增强，粒径大小约为238 nm，大部分颗粒基本为截断八面体单晶形貌，见图 2c和3c。由图 2d可看出，LAMO-750颗粒尺寸大幅度增加，平均粒径约为320 nm(图 3d)，颗粒棱角清晰，形貌为截断八面体。从图 2e中可看出，未掺杂的LMO-650颗粒团聚严重，粒径大小分布不均匀，较大颗粒为结晶性较差、部分晶面发育不完整的截断八面体(如图 2中箭头所指)，较小的颗粒结晶性差、形貌不规则，平均粒径约为150 nm，见图 3e。此外，不同焙烧温度的LAMO-T颗粒的表面有少量形貌不规则的小颗粒，并且随着温度升高小颗粒变大，数量也随之减少。图 2b中的晶面取向是根据图 2f中八面体面心立方框架的面取向得到[20]。图 3f是LAMO-T的元素映射图，从图中可清晰观测到Mn、O和Al元素分布均匀，有效证实了LAMO-T中Mn、O和Al元素的存在。以上结果表明，LAMO-T的结晶性和截断八面体单晶颗粒形貌的形成与焙烧温度有关，焙烧温度的升高促进了LAMO-T的晶体生长和晶面生长，形成了包含(111)、(110)和(100)晶面的截断八面体单晶形貌，其中650 ℃是形成截断八面体单晶颗粒形貌的关键温度，750 ℃是颗粒突然变大的突变温度。
通过TEM、HRTEM和选区电子衍射(SAED)对LAMO-650的微观形貌和晶体结构进一步表征分析，结果见图 4。从图 4a可见，LAMO-650颗粒分布均匀，晶粒轮廓清晰，结晶性较好，颗粒形貌为单晶截断八面体结构，粒径约200 nm，与图 2b中的SEM结果一致。图 4b为LAMO-650的HRTEM图，其晶格条纹明显、有序，暗示其晶体生长良好[21]。经测量LAMO-650的晶面间距为0.475 nm，与尖晶石LiMn2O4的(111)晶面对应，说明LAMO-650沿表面能低的高暴露(111)晶面生长。图 4b中插图为LAMO-650的SAED图，图中衍射斑点清晰、明亮且排列规整，说明LAMO-650的结晶性好，具有良好的单晶结构，其中图中标识的衍射斑点分别归属于尖晶石LiMn2O4的(111)、(331)和(440)晶面，其晶带轴为[110][22]。
通过XPS分析了LAMO-650的表面元素成分和价态分布，结果见图 5。从图 5a可以看出，LAMO-650的全谱图中显示有Mn2p、Li1s、O1s和Al2p的特征峰，证实LAMO-650中Li、Mn、O和Al四种元素的存在[23]。图 5b为Al2p的高分辨谱图，其结合能为73.08 eV，证明掺入LAMO-650中的是Al3+[24]。图 5c为O1s的高分辨谱图，图中结合能529.28和530.68 eV处对应的2个峰分别属于Mn—O和Al—O键[25]。从图 5d的Mn2p高分辨谱图可知，位于结合能653.90和642.31 eV处的峰对应Mn4+，而结合能652.80和641.37 eV处的峰对应Mn3+，表明LAMO-650中Mn4+和Mn3+共存[26]。为确定Mn的平均化合价，通过XPSPeak软件对结合能为653.71 eV的Mn2p1/2和641.98 eV的Mn2p3/2峰进行拟合，结果如图 5d所示。通过拟合结果可知，LAMO-650中Mn4+和Mn3+相对物质的量分数分别为54.20%和45.80%，Mn3+的峰面积比低于Mn4+的，表明Mn的平均化合价升高[27]。计算LAMO-650中Mn的平均价态为+3.542，高于纯LiMn2O4的理论值+3.503[21]，证明Al掺杂后取代了部分Mn3+。此外，据文献报道[28]，当Mn4+与Mn3+的原子比大于或等于1.18时，能有效降低正极材料的晶格扭曲度，减少Jahn-Teller畸变的概率，计算得到LAMO-650的原子比为1.183。以上结果表明掺杂Al后能有效抑制Jahn-Teller畸变，提高材料的结构稳定性。
(a) Survey, (b) Al2p, (c) O1s, and (d) Mn2p.
图 6a为1C(1C=148 mA·g-1)倍率下LAMO-T和LMO-650的首次充放电曲线。所有样品在3.9和4.1 V附近均展现出2个特征电压平台，对应Li+的两步脱/嵌机理，表明Al掺杂和焙烧温度未改变尖晶石LiMn2O4的典型电化学反应。随着温度梯度变化，LAMO-T的放电比容量呈先增加后降低的变化趋势，但LMO-650的放电比容量低于LAMO-650。LAMO-600、LAMO-650、LAMO-700、LAMO-750和LMO-650的首次库仑效率分别为90.8%、100.0%、90.9%、81.8%和82.3%。LAMO-650的首次库仑效率未损失，LAMO-600和LAMO-700的损失较少，而LAMO-750损失得最多，LMO-650的首次库仑效率仅略高于LAMO-750，但低于LAMO-650。结果表明，Al掺杂的LAMO-T的首次库仑效率总体明显高于LMO-650。图 6b展示的是LAMO-T和LMO-650的倍率性能图。由图可知，随着倍率的升高，5个样品的放电比容量均随之减小，说明高倍率下的极化率增加[17]。在所有LAMO-T中，LAMO-650持续保持较好的高倍率容量，其放电比容量均高于LAMO-600和LAMO-700，而LAMO-750的放电比容量始终明显低于其他样品。未掺杂的LMO-650在低倍率下的放电比容量与LAMO-650相近，但在高倍率下衰减得较明显，但始终高于LAMO-750。可见，LAMO-650拥有在大倍率条件下稳定充放电的特性，具有良好的倍率容量。当倍率由10C回至低倍率0.5C时，LAMO-650基本能恢复到初始0.5C时所能放出的容量水平，说明其有较好的电化学可逆性。
测试LAMO-T和LMO-650在不同倍率下的长循环性能，如图 7所示，由图可知，焙烧温度对材料的电化学性能具有较大影响。在室温、1C条件下LAMO-T和LMO-650的循环性能见图 7a，其中LAMO-600、LAMO-650、LAMO-700、LAMO-750和LMO-650的初始放电比容量分别为107.0、112.0、95.6、86.8和110.3 mAh·g-1，循环500次后容量保持率分别为68.7%、72.9%、71.1%、61.0%和71.0%。其中LAMO-650的初始放电比容量最高，在第5次循环后，LAMO-650的容量略低于LMO-650，但200次循环后LAMO-650的容量又高于LMO-650，并且随着循环次数的增加，LMO-650的容量衰减幅度增加，表明LAMO-650的电化学性能优于LMO-650。从图 7b和7c可见，在更高倍率(5C和10C)下, LAMO-650相比其他样品仍有较高的放电比容量(分别为107.1、100.4 mAh·g-1)，而LMO-650仅有96.5和78.8 mAh·g-1，经过2 000次循环后LAMO-650依然有较高的比容量(分别为55.6、53.8 mAh·g-1)和较高的保持率(分别为52.2%、53.5%)，LMO-650的比容量和保持率仅分别为48.0、41.0 mAh·g-1和49.5%、52.0%，而其他样品在高倍率下的首次放电比容量衰减较快，特别是LAMO-750在5C下的放电比容量只有61.1 mAh·g-1，10C下仅剩45.9 mAh·g-1的初始放电比容量。
为进一步探究在高温条件下的电化学性能，测试了在55 ℃下1C、5C和10C倍率下的循环性能。由图 7d可知，在1C倍率下LAMO-600、LAMO-650、LAMO-700和LAMO-750及LMO-650的首次放电比容量分别111.9、113.3、93.9、86.3和113.4 mAh·g-1，循环200次后容量保持率依次为63.6%、66.1%、58.0%、55.7%和37.0%。在较高倍率(5C)下，5个样品的首次放电比容量及循环200次的容量保持率分别为104.8、108.9、90.8、75.9和102.4 mAh·g-1及70.3%、74.4%、58.0%、57.0%、43.6%，如图 7e所示。在更高倍率(10C)下其首次放电比容量及500次循环后的容量保持率分别为91.1、109.7、73.5、61.8、83.5 mAh·g-1及59.7%、61.7%、61.0%、39.1%、32.8%，如图 7f所示。结果表明，在高温下LAMO-650的比容量和保持率最高，并且倍率越高其容量保持得越好，其他样品随着循环次数的增加容量衰减得越快，LMO-650容量衰减得更快，循环稳定性最差。
以上结果显示，LAMO-650有较优的电化学循环性能，LAMO-600和LAMO-700循环性能相对较差，而LAMO-750在高倍率下有最低的放电容量，而未掺杂的LMO-650随着倍率和循环次数的增加容量快速衰减。对于4个LAMO-T而言，焙烧温度650 ℃时样品的性能较好，其余温度时制备的样品性能较差。其原因如下：(1) 焙烧温度650 ℃是生长形成截断八面体单晶颗粒形貌的关键温度，LAMO-650形成较为完整的包含(111)、(110)和(100)晶面的截断八面体单晶形貌，高暴露的(111)晶面降低了Mn的溶解，(110)和(100)晶面增加了锂离子的扩散通道数[12]；(2) 从颗粒尺寸看，LAMO-650的颗粒尺寸、大小适中，有较好的电化学性能；(3) LAMO-600有较小的颗粒尺寸(136 nm)，且基本未形成截断八面体单晶形貌，为类球形，这会增加Mn的溶解，导致容量衰减。而LAMO-700和LAMO-750的大部分颗粒虽是较为完整的截断八面体单晶形貌，但二者的颗粒较大，这使电子、离子的迁移路径增长，导致循环性能下降。其中750 ℃是颗粒尺寸增大的突变温度，LAMO-750有最大的粒径(320 nm)，导致其放电比容量最低。综上所述，材料的优化焙烧温度为650 ℃。
为了探究LAMO-T在10C下循环2 000次前后的电化学可逆性，对各样品进行CV测定，如图 8所示。从图可知，循环前后LAMO-T均显示有2对氧化还原峰，对应LiMn2O4的两步Li+插层和脱层反应，也分别对应2个充电和放电平台[23]。由图 8a可以看出，循环前LAMO-T均具有较尖锐的氧化还原峰，随着焙烧温度的升高，LAMO-T峰电流呈先增高后降低的趋势。循环前LAMO-650有最大的峰电流和峰面积，峰型尖锐，对称性较好，表明LAMO-650具有较大的放电比容量和循环可逆性，锂离子扩散效率更高。10C下循环2 000次后LAMO-T的峰电流和峰面积均减小，如图 8b所示，但LAMO-650的变化较小，仍保留2对清晰的尖锐氧化还原峰，而其他样品的峰电流和峰面积大幅度减小。循环前LAMO-600、LAMO-650、LAMO-700和LAMO-750的氧化还原峰电位差ΔEp2(ΔEp2=Epa2-Epc2，Epc2、Epa2分别为阴极、阳极峰电位)分别为0.158、0.109、0.166和0.155 V，2 000次循环后电位差分别为0.159、0.114、0.191和0.169 V，见图 8a和8b。循环前后LAMO-650的ΔEp2最小，表明LAMO-650的极化作用最小，循环可逆性最佳，有较大的放电比容量及较好的循环稳定性。
图 9为4个LAMO-T在10C循环2 000次前后的EIS。插图是通过ZView软件获得的等效电路图，可用于分析阻抗图的离子扩散过程和性能。其中，CPE为双电层电容，Rs为溶液电阻，对应图中圆弧左侧的x轴截距；Rct为电荷转移电阻，对应图中的半圆直径，反映了锂离子在正极材料晶格中嵌入/脱出的难易程度；倾斜直线代表Li+在正极材料内部扩散所引起的Warburg阻抗(Wo)。从图 9a和9b可以看出，循环前后LAMO-T的Rct均随着焙烧温度的升高呈先降低后增大的趋势，LAMO-600、LAMO-650、LAMO-700和LAMO-750循环前的Rct分别为125.30、106.49、141.82、171.67 Ω，循环后分别为134.39、125.49、158.28、195.63 Ω，其中LAMO-650循环前后的Rct均为最小，LAMO-750的最大。优化焙烧温度650 ℃下合成的LAMO-650具有较高的电导率和较低的极化率，改善了锂离子的运输性能，从而获得更好的倍率性能和循环性能。
图 9c为LAMO-T实部阻抗(Z′)与角频率(ω-0.5)在低频区的关系图。结合LAMO-T循环前的EIS结果和公式1、2可计算出相应的锂离子扩散系数(DLi+)[29-30]：
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公式中σw为Warburg常数，(rad·s-1)0.5·Ω；R为理想气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)；T为热力学温度(298.15 K)；F为法拉第常数(96 487 C·mol-1)；c为Li+的物质的量浓度(0.023 8 mol·cm-3)；A为电极表面积(1.54 cm2)；n为电子转移数。
计算得LAMO-600、LAMO-650、LAMO-700和LAMO-750的锂离子扩散系数分别为1.27×10-16、1.72×10-16、1.58×10-16和1.14×10-16 cm2·s-1，见图 9d。可见，LAMO-650的锂离子扩散系数最大，表明焙烧温度为650 ℃时有效增强了锂离子扩散运输能力。这主要源于650 ℃下形成了较为完整的(111)、(110)和(100)晶面截断八面体单晶形貌颗粒，(100)和(110)晶面取向与锂离子通道相同，有效促进了锂离子在尖晶石LiMn2O4晶格中沿8a-16c-8a途径的转运[31]。
为进一步了解LAMO-T和LMO-650的结构稳定性，对循环前后的材料进行了XRD测试，见图 10。从图可以看出，除铝箔集流体产生的铝峰外，4个LAMO-T和LMO-650极片均保留了尖晶石型LiMn2O4正极材料的XRD峰。循环前LAMO-T随焙烧温度的升高峰强度逐渐增强，而LMO-650的峰强均低于4个LAMO-T，见图 10a和10b中(111)晶面峰的放大图。经2 000次充放电循环后LAMO-T和LMO-650的XRD峰强度均减弱，但仍为尖晶石型结构。其中，LAMO-650循环前后峰强度变化最小，而LAMO-750的峰强度显著下降，变化最大，暗示其在充放电循环过程中晶格结构部分塌陷。循环后LMO-650的XRD峰强明显高于LAMO-750，而低于其他样品，该结果与其电化学性能一致，见图 10c和10d中(111)晶面峰放大图。以上结果表明Al掺杂和650 ℃焙烧条件有效稳定了尖晶石型LiMn2O4的晶体结构，此结果与电化学性能结果相符。
为更好地探究电极材料经长期充放电后的Mn溶解问题，分别测试了10C循环2 000次后的LMO-650、LAMO-600、LAMO-650和LAMO-700电极片的XPS谱图，Mn2p的XPS谱图如图 11a~11d所示，由图可见，4个电极的Mn4+(Mn3+)的相对含量分别为61.24%(38.76%)、57.80%(42.20%)、55.42%(44.58%)和59.56%(40.44%)。LAMO-600、LAMO-650和LAMO-700循环后Mn3+的含量均比LMO-650大，LAMO-650中Mn3+的含量最高。与循环前相比，循环后LAMO-650中的Mn3+含量仅降低2.66%，表明其Mn溶解更小。
采用固相燃烧法合成了不同焙烧温度的尖晶石型LiAl0.08Mn1.92O4(LAMO-T)和LiMn2O4(LMO-650)正极材料。XRD结果表明，Al掺杂和焙烧温度的变化未改变其尖晶石结构。SEM结果表明，随着焙烧温度的升高，LAMO-T的结晶性增加，粒径增大。其中，焙烧温度650 ℃是生长形成截断八面体单晶颗粒形貌的关键温度，750 ℃是颗粒突然变大的突变温度。LAMO-650颗粒尺寸分布较均匀，晶粒轮廓清晰且结晶性较好，大部分颗粒已形成包含(111)、(110)和(100)晶面的截断八面体单晶形貌。
电化学性能分析结果表明，LAMO-T的放电比容量随着焙烧温度的升高呈先增加后降低的变化趋势，LAMO-650拥有最优异的高倍率性能和良好的容量保持率。在1C下首次放电比容量和循环500次后的容量保持率分别为112.0 mAh·g-1和72.9%，在5C和10C倍率下，其首次放电比容量分别可达到107.1和100.4 mAh·g-1，经2 000次充放电循环后，容量保持率分别为52.2%和53.5%。
动力学测试结果表明，LAMO-650循环前后的氧化还原峰电位差最小(0.109和0.114 V)，具有最小的电荷转移电阻(106.49和125.49 Ω)及较大的锂离子扩散系数(1.72×10-16 cm2·s-1)，这与其具有高倍率性能和长循环寿命的结果一致。
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图 1 LAMO-T和LMO-650的(a) XRD图和(b) 晶胞参数图; (c) LAMO-650和(d) LMO-650的Rietveld精修XRD图
Figure 1 (a) XRD patterns and (b) unit cell parameters of LAMO-T and LMO-650; Rietveld refined XRD patterns of (c) LAMO-650 and (d) LMO-650
图 2 (a) LAMO-600、(b) LAMO-650、(c) LAMO-700、(d) LAMO-750和(e) LMO-650的SEM图; (f) 不同晶面的截断八面体示意图
Figure 2 SEM images of (a) LAMO-600, (b) LAMO-650, (c) LAMO-700, (d) LAMO-750, and (e) LMO-650; (f) Schematic illustration of truncated octahedron with various crystal planes
图 3 (a) LAMO-600、(b) LAMO-650、(c) LAMO-700、(d) LAMO-750和(e) LMO-650的粒径分布统计图; (f) LAMO-T的元素映射图
Figure 3 Particle size distributions of (a) LAMO-600, (b) LAMO-650, (c) LAMO-700, (e) LAMO-750, and (d) LMO-650; (f) Elemental mapping of LAMO-T
图 4 LAMO-650的(a) TEM图、(b) HRTEM图及SAED图(插图)
Figure 4 (a) TEM image, (b) HRTEM image, and SAED images (Inset) of LAMO-650
图 5 LAMO-650的XPS谱图
Figure 5 XPS spectra of LAMO-650
(a) Survey, (b) Al2p, (c) O1s, and (d) Mn2p.
图 6 LAMO-T和LMO-650的(a) 首次充放电测试曲线和(b) 倍率性能图
Figure 6 (a) Initial charge-discharge curves and (b) rate performance plots of LAMO-T and LMO-650
图 7 LAMO-T和LMO-650的(a) 1C、(b) 5C和(c) 10C下的循环性能; LAMO-T和LMO-650在高温55 ℃下的(d) 1C、(e) 5C和(f) 10C的循环性能
Figure 7 Cycle performance of (a) 1C, (b) 5C, and (c) 10C of LAMO-T and LMO-650; Cycling performance of LAMO-T and LMO-650 at high temperature of 55 ℃ at (d) 1C, (e) 5C, and (f) 10C
图 8 LAMO-T在10C下循环2 000次(a) 前、(b) 后的CV曲线
Figure 8 CV curves of LAMO-T (a) before and (b) after 2 000 cycles at 10C
图 9 LAMO-T在10C循环2 000次(a) 前、(b) 后的EIS(插图为等效电路图)、(c) Z′-ω-0.5曲线及(d) 锂离子扩散系数
Figure 9 EIS (a) before and (b) after 2 000 cycles at 10C, (c) Z′-ω-0.5 curves, and (d) the lithium-ion diffusion coefficient of LAMO-T
图 10 LAMO-T和LMO-650电极片在10C循环2 000次(a、b) 前、(c、d) 后的XRD图
Figure 10 XRD patterns of LAMO-T and LMO-650 electrodes (a, b) before and (c, d) after 2 000 cycles at 10C b and d: enlarged patterns between 18° and 19° in a and c, respectively.
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