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• 随着工业社会的不断发展，绿色低碳环保理念日益深入人心^[1]。在绿色能源领域中，钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells，PSCs)的光电转换效率(photoelectric conversion efficiency，PCE)在短短十几年间由3.8%^[2]迅速跃升至26.1%^[3]，俨然已经成为了一颗耀眼的新星^[4]，引起了广大科研工作者的高度关注^[5-7]。狭义上的钙钛矿特指化合物钛酸钙(CaTiO₃)，而广义上的钙钛矿泛指一类结构为ABX₃的晶体(其中A位离子通常为一价阳离子，B位离子包括Pb²⁺等二价阳离子，而X位离子一般为卤素离子)^[8]。目前，在PSCs中最常见的是有机-无机杂化PSCs^[9]，但其中的有机阳离子容易受到外界气氛条件、湿度以及温度等的影响^[10]，导致器件吸光层发生不可逆的降解，这使得器件的稳定性难以保障。而全无机PSCs在保持了优良光电性能的同时具有更优越的湿、光、热稳定性^[11]，以及制取成本低廉、制备操作简单等商业化优势，研究前景十分广阔^[12]。

  PSCs器件一般由以下5个部分组成：氟掺杂氧化锡(fluorine-doped tin oxide，FTO)导电玻璃基底或氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)导电玻璃基底、电子传输层(electron transport layer，ETL)、钙钛矿吸光层(perovskite absorption layer)、空穴传输层(hole transport layer，HTL)和顶部电极^[13]。我们制备的是无空穴传输层的全无机CsPbBr₃ PSCs。传统的有机-无机杂化PSCs需在无水无氧的氮气手套箱中制备，其制备成本与难度较高。而全无机CsPbBr₃ PSCs在空气环境中即可制得，这极大地简化了制备过程，降低了制备难度，也为其赋予了更为理想的商业前景。目前在全无机CsPbBr₃ PSCs的制备工艺中尚未找到一种合适的溶剂能同时以较大的溶解度溶解2种前驱体，因此CsPbBr₃层通常是将CsBr甲醇溶液旋涂在PbBr₂薄膜上来制备。由于CsBr在甲醇中溶解度较低，传统方法中只能通过操作繁琐、耗时冗长的多次旋涂^[14]来促进CsPbBr₃薄膜的形成。在多次旋涂、高温退火的操作下，甲醇溶剂迅速挥发，CsPbBr₃晶体无法在短时间内充分均匀地生长，导致CsPbBr₃薄膜成膜时孔洞较多，结晶性不佳，薄膜形貌差，大大影响器件光电性能的同时还增加了额外的耗材成本，降低了其工业化生产的可能性^[15-17]。综上所述，提高CsPbBr₃钙钛矿薄膜光伏性能的一个重要手段就是提升CsPbBr₃薄膜的结晶性^[18]，减少其表面缺陷密度^[19]，这也是目前全无机CsPbBr₃ PSCs研究的主要方向。很多科研工作者通过使用含碘元素的分子或离子对钙钛矿吸光层进行界面修饰，以提高钙钛矿层的成膜质量。Wang等^[20]使用碘化胍(GAI)修饰CsPbBr₃，利用GA⁺和I^-的协同作用，使得GAI修饰的CsPbBr₃薄膜结晶度提高，吸光性增强，缺陷密度降低，从而显著提高了器件载流子的寿命和开路电压(V_OC)，使PCE达到了8.54%。Kim等^[21]应用了一种碘化铵添加剂修饰钙钛矿层，减少了水分导致的缺陷，大大降低了钙钛矿薄膜表面缺陷密度，导致非辐射复合减少，在提高器件稳定性的同时也将PCE从15.86%提升到了17.32%。Li等^[22]采用I₃^-作为提升钙钛矿太阳电池性能的界面修饰材料，对钙钛矿层及上层空穴传输材料的接触界面进行修饰和改性，钝化了光活性层上的表面缺陷，极大程度上优化了器件的光电转化效率，其最高PCE达到了18.9%。

  我们通过在CsPbBr₃钙钛矿薄膜上进一步旋涂I₂的异丙醇溶液进行界面修饰，将不同浓度的I₂的异丙醇溶液旋涂在CsPbBr₃薄膜上，探究其对器件薄膜形貌与光伏性能的影响。与Li等^[22]的工作相比，我们在无空穴传输层的全无机CsPbBr₃ PSCs中使用I₂对钙钛矿层与碳电极接触界面进行修饰，同时通过旋涂高浓度的CsBr水溶液法制备CsPbBr₃薄膜，以水作为绿色溶剂大大提高了CsBr的溶解度，减少了CsBr旋涂次数，使制备流程得到了简化。经过扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)、X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)以及电流密度-电压(current density-voltage，J-V)特征曲线分析、稳态荧光(photoluminescence，PL)光谱、时间分辨光致发光(time-resolved photoluminescence，TRPL)光谱以及电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)等一系列表征后，发现当在CsPbBr₃钙钛矿薄膜上旋涂一遍5 mg·mL^-1 I₂的异丙醇溶液时，所得钙钛矿薄膜晶粒更为饱满，颗粒均匀，钙钛矿吸光层的薄膜质量得到了较大改善，器件的光伏性能最优秀，电池的各项性能数据也达到了最佳值，其最高V_OC为1.55 V，短路电流密度(short circuit current density，J_SC)为7.45 mA·cm^-2，填充因子(fill factor，FF)为85.54%，PCE达到了9.88%。

  1.   实验部分

  1.1   原料

  FTO导电玻璃(15 Ω·cm^-2)购自辽宁优选新能源有限科技公司，溴化铯(CsBr，99.999%)、溴化铅(PbBr₂，99.999%)均购自优选科技。四氯化钛(TiCl₄，99.9%)购自上海阿拉丁试剂有限公司。无水乙醇(CH₃CH₂OH，AR)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)、异丙醇(C₃H₈O，AR)、碘单质(I₂，500g)、环己酮(C₆H₁₀O，AR)、二甲亚砜(DMSO，AR)均购自上海国药化学试剂有限公司。导电碳浆(carbon，99%)购自上海迈拓崴化工新材料科技有限公司。除特别说明外，所有材料无须进一步纯化即可直接使用。

  TiCl₄前驱液的配制：在冰浴搅拌下，缓慢滴加9 mL TiCl₄溶液于400 mL冰水中，滴加完成后继续在冰水浴下搅拌5 min，形成0.2 mmol·mL^-1的TiCl₄前驱液。

  PbBr₂溶液及CsBr溶液的配制：在手套箱中称取7.38 g PbBr₂并加入装有20 mL DMF的试剂瓶中，加热搅拌至完全溶解，形成1 mol·L^-1的PbBr₂溶液；称取2.5 g CsBr并加入装有10 mL去离子水的试剂瓶中，磁力搅拌至完全溶解，形成250 mg·mL^-1的CsBr溶液，密封处理后备用。

  I₂的异丙醇溶液的制备：使用分析天平称量0.2 g I₂并加入试剂瓶中。在通风橱中向装有I₂的试剂瓶中移入20 mL异丙醇，适当振荡使其溶解，磁力搅拌分散均匀后即得10 mg·mL^-1的I₂的异丙醇溶液。通过稀释法可分别制得1、5 mg·mL^-1的I₂的异丙醇溶液。空白组则使用空白的异丙醇进行修饰。

  1.2   器件的制备

  首先，用激光刻蚀机对FTO导电玻璃进行刻蚀，刻蚀好后用洗洁精清洗2次，再用去离子水(1遍)、无水乙醇(2遍)各超声清洗20 min，吹干、冷却后放入紫外臭氧清洗机中清洗20 min，接着放入等离子清洗机中清洗2次，每次3 min。将清洗完成的玻璃正面朝上放置于干净的直径为12 cm的透明玻璃培养皿中，倒入TiCl₄前驱液(溶液体积约占整个培养皿的2/3)，用保鲜膜封好扎孔后放入电热恒温鼓风干燥箱，70 ℃下沉积30~45 min后取出。将沉积好的FTO依次用水和乙醇浸洗，然后在匀胶机中甩干，设置参数为4 000 r·min^-1、20 s。随后，在120 ℃热台上退火5 min后将玻璃转移至马弗炉中，设置加温程序：依次在50 ℃(30 min)、250 ℃(30 min)、500 ℃(60 min)进行高温退火。降至室温后，将沉积完TiO₂的玻璃在紫外臭氧仪中臭氧清洗20 min，结束后用等离子清洗2遍，每遍180 s，之后旋涂钙钛矿层并对其进行界面修饰。先将匀胶机预热10 min，设置参数为2 000 r·min^-1、30 s，用移液枪吸取100 μL已配制的PbBr₂溶液滴加于TiO₂层上，旋涂后将器件在100 ℃下退火30 min。待玻璃冷却，在相同的匀胶机参数下，用移液枪吸取120 μL CsBr溶液滴加在PbBr₂层上，旋涂后在250 ℃的热台上退火15 min，即可得到CsPbBr₃钙钛矿薄膜。待玻璃冷却，用移液枪吸取120 μL I₂的异丙醇溶液(质量浓度分别为0、1、5、10 mg·mL^-1)，在匀胶机参数不变的情况下迅速旋涂在CsPbBr₃钙钛矿薄膜上，然后在250 ℃的条件下退火5 min。最后，用DMSO与甲醇的混合溶液(体积比4∶1)对器件进行擦边处理，通过丝网印刷来沉积碳电极，并在120 ℃加热台上加热20 min。其中电池的有效面积为0.02 cm²。

  1.3   表征方法

  采用X射线粉末衍射仪(Bruker D8 Advance)在电压40 kV、电流40 mA、扫描速度10 (°)·min^-1、扫描范围5°~55°的测试条件下，对钙钛矿薄膜的晶体结构进行分析。在光强为100 W·m^-2的AM 1.5G模拟光源(Newport，PVIV-94043)下测量器件的J-V特性曲线，并用Keithley-2400标准测试系统记录结果。使用场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)在加速电压为5.0 kV下对钙钛矿表面的形貌进行表征，同时使用能量色散X射线谱仪(energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDS)进行元素分析。使用稳态荧光分光光谱仪(Thermo Scientific Lumina LF-1303003)和时间分辨光致发光光谱仪(OmniFluo TRPL5)探究钙钛矿层的稳态光学性质及界面修饰对薄膜载流子动力学的影响。采用德国ZAHNER公司的Zahner型电化学工作站进行电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectra，EIS)、瞬态光电流(transient photocurrent，TPC)、瞬态光电压(transient photovoltage，TPV)和空间电荷限制电流(space charge limited current，SCLC)的测试，从而得到器件内部载流子的传输、积累、复合等动力学过程信息。

  2.   结果与讨论

  2.1   I₂的引入对CsPbBr₃薄膜形貌的影响

  在PbBr₂旋涂、退火完毕后，使用CsBr的水溶液进行旋涂来制备CsPbBr₃薄膜，由于CsBr在水溶液中具有较高的溶解度，能够大大减少CsBr的旋涂次数。在CsPbBr₃钙钛矿薄膜上进一步旋涂I₂的异丙醇溶液进行界面修饰，钝化CsPbBr₃层表面缺陷，得到了较为均匀的CsPbBr₃薄膜。图 1为I₂界面修饰CsPbBr₃薄膜的制备流程图。

  图 1

  

  图 1.  CsPbBr₃钙钛矿薄膜及其I₂界面修饰层的制备流程图

  Figure 1.  Schematic illustration of fabrication process of CsPbBr₃ perovskite thin film and I₂ interface modification layer

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  为了研究不同浓度的I₂的引入对CsPbBr₃钙钛矿薄膜的结构、形貌和纯度的影响，通过XRD分析3种不同浓度的I₂的异丙醇溶液(1、5、10 mg·mL^-1)及未经界面修饰所制备的CsPbBr₃薄膜的结晶情况。由图 2a可以看出样品在15°~40°之间出现大量强度较高的衍射峰。其中15.7°、21.5°、30.6°和37.7°处的衍射峰分别对应CsPbBr₃薄膜的(100)、(110)、(200)、(211)晶面(红色虚线表示，PDF No.54-0752)；此外12.0°和29.7°处的衍射峰对应PbBr₂与CsBr反应时产生的四方杂相CsPb₂Br₅的特征峰(已用绿色虚线标出)。通过对比旋涂不同浓度的I₂的异丙醇溶液组与空白组的XRD图，发现I₂的引入并不会对钙钛矿膜的生成产生结构上的负面影响，这可能是由于I₂的添加量较少，对CsPbBr₃薄膜的干扰较小，可忽略不计。此外，也可以清楚地看到CsPbBr₃成分的存在且杂质峰较少，说明CsBr水溶液的使用在减少旋涂次数的同时还可以制备相纯度较高的CsPbBr₃钙钛矿薄膜。

  图 2

  

  图 2.  旋涂10、5、1 mg•mL^-1 I₂的异丙醇溶液及空白组的CsPbBr₃钙钛矿薄膜的(a) XRD图及(b) 局部放大的XRD图

  Figure 2.  (a) XRD patterns and (b) local magnified XRD patterns of CsPbBr₃ perovskite films spin-coated with 10, 5, and 1 mg•mL^-1 I₂ isopropanol solution and blank group

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  在图 2b的XRD局部放大图中可以看到，旋涂I₂的异丙醇溶液组中钙钛矿薄膜在30.6°的特征衍射峰加强，结合EDS测试的结果可知，I₂的异丙醇溶液在使钙钛矿表面重新溶解结晶、引入碘单质的过程中改善了钙钛矿薄膜的结晶性，一定程度上弥补了CsPbBr₃晶体中的卤素原子缺陷，使其内部结构更加完整，进而改善钙钛矿吸光层的薄膜质量。而且，当I₂的异丙醇溶液质量浓度为5 mg·mL^-1时，30.6°的特征衍射峰增强得最为明显，说明该浓度下修饰效果最好。

  同时，使用SEM来研究I₂的引入对CsPbBr₃薄膜形貌的影响，并使用Nano Measurer软件对其尺寸进行统计。如图 3所示，引入I₂后的钙钛矿薄膜相较于空白组致密度更好、晶粒较大且更加均匀，这说明以I₂进行界面修饰后的钙钛矿薄膜的缺陷密度较小，有利于载流子的传输。图 3b~3d为CsPbBr₃薄膜上旋涂一遍不同浓度I₂的异丙醇溶液组，其中旋涂5 mg·mL^-1 I₂的异丙醇溶液组的钙钛矿薄膜的形貌最佳，相较于旋涂另外2个浓度的I₂的异丙醇溶液的薄膜，其晶粒粒径分布更加集中，平均粒径也有所增大，平均尺寸为0.97 µm，晶粒间的缺陷有所减少，晶粒形状更加均匀，晶界处更加平滑且无空洞，白色亮处更少，这表明其薄膜高低起伏并不严重，整体形貌较为平整，CsPbBr₃相纯度更高，这与XRD结果相吻合。综上所述，I₂的引入会使得钙钛矿薄膜的形貌更加平整，有效降低了钙钛矿薄膜的表面缺陷态密度，同时也能起到提高CsPbBr₃相的纯度的作用^[23-25]。此外，利用EDS检测I₂是否被成功引入到CsPbBr₃薄膜中。图 4为空白组与5 mg·mL^-1 I₂的异丙醇溶液界面修饰的CsPbBr₃薄膜的EDS元素映射图。从图中可以看出，通过界面修饰方法成功地在CsPbBr₃钙钛矿薄膜上引入了I元素且分布致密、均匀。通过对比不同浓度的I₂的异丙醇溶液对薄膜形貌的影响发现，采用5 mg·mL^-1 I₂的异丙醇溶液进行界面修饰的效果最佳，基于此，进一步探究I₂界面修饰对器件光电性能的影响。后文如无特别指出，界面修饰薄膜均指采用5 mg·mL^-1 I₂的异丙醇溶液修饰得到的CsPbBr₃薄膜。

  图 3

  

  图 3.  (a) 未经界面修饰、旋涂一遍(b) 1、(c) 5、(d) 10 mg•mL^-1 I₂的异丙醇溶液界面修饰的钙钛矿薄膜的SEM图及(e~h) 相对应的粒径分布图

  Figure 3.  SEM images of perovskite films (a) without interface modification and with interface modification by spin-coating with (b) 1, (c) 5, and (d) 10 mg•mL^-1 I₂ isopropanol solution and (e-h) corresponding grain size distribution histograms

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  图 4

  

  图 4.  (a) 空白组、(b) 经过5 mg•mL^-1 I₂的异丙醇溶液修饰的CsPbBr₃薄膜的EDS元素映射图

  Figure 4.  EDS-mapping images of (a) blank group and (b) CsPbBr₃ film with interface modification by 5 mg•mL^-1 I₂ isopropanol solution

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  2.2   I₂界面修饰对器件光电性能的影响分析

  为探究I₂引入对CsPbBr₃钙钛矿薄膜载流子复合的影响，在确定最佳I₂的异丙醇溶液质量浓度为5 mg·mL^-1后，对界面修饰组和空白组的钙钛矿薄膜进行了PL、TRPL测试。

  从图 5a中可以看出，界面修饰组的荧光强度远大于空白组，表明钙钛矿薄膜的非辐射复合大幅减少，这主要是由于I₂的引入能在很大程度上弥补CsPbBr₃钙钛矿薄膜中的卤素离子缺陷，改善薄膜质量。同时，界面修饰组的荧光峰对应的波长相比空白组有明显的减小，从532.8 nm移到527.2 nm，发生了蓝移现象^[26-27]。这证明了I₂的引入能够减少钙钛矿薄膜的缺陷，提高载流子辐射复合强度并减少载流子非辐射复合强度，使能量更多地以光子的形式放出，进一步提高器件的光电性能。此外还进行了TRPL测试来进一步验证上述结论。图 5b为TRPL谱图，相关参数信息列于表 1中。通过双指数函数$ \left(I(t)=A_1 \mathrm{e}^{-t / \tau_1}+A_2 \mathrm{e}^{-t / \tau_2}\right)$对其衰减过程进行了拟合，其中，t代表测试时间，A₁与A₂为相对衰变振幅，分别对应快衰减与慢衰减，τ₁为快衰减寿命(由非辐射复合造成)，τ₂为慢衰减寿命(由辐射复合造成)^[28]。将以上4个参数代入τ_ave=A₁τ₁+A₂τ₂中可计算出平均载流子寿命(τ_ave)。相比于空白组，经界面修饰后钙钛矿薄膜的快和慢衰减寿命都有所增加，快衰减的相对衰变振幅有所增大，慢衰减的相对衰变振幅有所减少。这使得界面修饰组器件的τ_ave相较于空白组高0.59 ns。这在一定程度上表明吸光层的卤素缺陷得到弥补，进而限制了非辐射复合，也与PL表征结果吻合。

  图 5

  

  图 5.  界面修饰组及空白组CsPbBr₃薄膜的(a) PL和(b) TRPL谱图

  Figure 5.  (a) PL and (b) TRPL spectra of the CsPbBr₃ films with interface modification and blank group

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  表 1

  

  表 1  界面修饰组及空白组CsPbBr₃薄膜的TRPL参数

  Table 1.  TRPL parameters of CsPbBr₃ films with interface modification and blank group

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  Sample	τave/ns	A1/%	τ1/ns	A2/%	τ2/ns
  Blank group	5.05	13.26	24.41	75.59	2.40
  With interface modification	5.64	13.29	26.09	73.91	2.94

  为了验证I₂的引入对载流子的复合和运输性能产生的作用，对界面修饰组和空白组器件进行TPC和TPV测试，如图 6a、6b所示。界面修饰组和空白组的TPC和TPV曲线均由测试软件拟合处理得到，由TPC曲线计算得到界面修饰组的载流子提取寿命相比空白组由65.80 μs缩短至49.37 μs，说明在引入I₂后器件的TPC曲线衰减更快，电子寿命更短，电荷提取效率显著提升。这主要归功于I₂的引入填充了器件内的卤素缺陷，大大减少了薄膜卤素缺陷的数量，从而在一定程度上提升了光生载流子的运输效率。由TPV曲线计算得到界面修饰组器件的载流子复合寿命达到6.35 ms，与空白组器件的载流子复合寿命(5.72 ms)相比，有明显的提升。这表明界面修饰组的TPV曲线衰减更慢，电子寿命得到延长。这主要是由于I₂的引入使得薄膜的非辐射复合程度显著减少，从而大大降低了载流子的复合速率，进而提升了电池的光伏性能，这也与PL和TRPL的结果相符。

  图 6

  

  图 6.  界面修饰组及空白组CsPbBr₃薄膜器件的(a) TPC和(b) TPV衰减曲线

  Figure 6.  (a) TPC and (b) TPV attenuation curves of the corresponding CsPbBr₃ film devices with interface modification and blank group

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  图 7a是在无偏压、黑暗条件下空白组和界面修饰组器件的EIS及其等效电路图。其中串联电阻用R_s表示，而钙钛矿层与电子传输层间的电容和复合电阻分别用常相位角元件（constant phase angle element，CPE）和并联电阻R_rec表示。在黑暗条件下，器件的R_s没有变化，而复合电阻(R_rec)由于钙钛矿/ETL界面的变化而发生了改变。而图中的半圆半径与电荷的复合电阻(R_rec)有关，其可从侧面表征器件中载流子复合过程中的情况，该值越大说明界面载流子复合越困难^[29]。界面修饰组与空白组器件相比，R_rec明显增大，从2 248 Ω增大到9 864 Ω，提升幅度约338%。这表明I₂的引入显著增大了电子与空穴的复合阻力，抑制了非辐射复合，提高了电池光生载流子运输和分离的能力，使器件性能大幅提升。

  图 7

  

  图 7.  界面修饰组及空白组的CsPbBr₃薄膜器件的(a) EIS谱图(插图: 等效电路图)和(b) 暗态J-V特性曲线

  Figure 7.  (a) EIS spectra (Inset: equivalent circuit) and (b) dark state J-V characteristic curves of CsPbBr₃ film devices with interface modification and blank group

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  同时，为了进一步研究I₂的引入对钙钛矿薄膜质量的影响，验证I₂的引入是否能降低钙钛矿薄膜的缺陷，使用SCLC技术量化器件中的缺陷态密度，由该技术测得的暗态J-V特性曲线如图 7b所示。由图可以得到空白组器件的缺陷填充限制电压V_TFL=1.359 V，而界面修饰组的V_TFL=1.313 V。因为V_TFL与缺陷态密度(n_trap)是正相关的，所以可知实验组的缺陷态密度相较于空白组有所下降。同时，根据公式n_trap=2ε₀ε_rV_TFL/(ed²)^[30](其中ε为CsPbBr₃材料的相对介电常数，ε₀为真空介电常数，e为基础电荷，d为钙钛矿层的厚度)计算出空白组和界面修饰组器件的n_trap分别为1.176×10¹⁶和1.136×10¹⁶ cm^-3，说明适量I₂的引入能有效降低CsPbBr₃薄膜的缺陷态密度，从而减小载流子的非辐射复合强度，提高光生载流子向载流子传输层迁移的迁移率，最终提高器件的光电性能。

  为了研究I₂对CsPbBr₃全无机PSCs光电性能的影响并印证最佳实验组为旋涂5 mg·mL^-1 I₂的异丙醇溶液器件的猜想，我们制备了不同浓度梯度的I₂的异丙醇溶液对CsPbBr₃钙钛矿薄膜进行修饰的器件。将修饰的器件与空白组器件一同置于模拟太阳光下曝光15 s之后进行测试。最终得到4组器件的J-V特性曲线，如图 8a所示，主要参数如表 2所示。通过图中曲线以及表中数据，可以明显看出经5 mg·mL^-1 I₂的异丙醇溶液修饰的器件性能明显提升，其V_OC、J_SC、FF及PCE分别为1.55 V、7.45 mA·cm^-2、85.54%及9.88%，相较于空白组器件，性能提升幅度分别为5.44%、28.89%、8.82%及47.90%。这说明适量I₂的引入有助于优化器件光电性能。从图 8b中器件的光伏性能参数归一化数据可以看出，将未封装的5 mg·mL^-1 I₂的异丙醇溶液界面修饰的器件避光储存在干燥柜中(相对湿度为16%、温度为22 ℃)，其V_OC、J_SC、PCE及FF在35 d内没有出现大幅波动或下滑，均保持在原始数值的90%以上，这说明了引入I₂后器件拥有较高的稳定性^{[29, 31-32]}。此外，制备的界面修饰CsPbBr₃基器件与同类CsPbBr₃基器件性能对比后可知(表 3)，本工作中制备的器件具有明显优势。

  图 8

  

  图 8.  (a) 旋涂1、5、10 mg•mL^-1 I₂的异丙醇溶液界面修饰CsPbBr₃ PSCs及空白组的J-V曲线; (b) 旋涂一遍5 mg•mL^-1 I₂的异丙醇溶液制备的PSCs的归一化V_OC、J_SC、FF、PCE的稳定性

  Figure 8.  (a) J-V curves of CsPbBr₃ PSCs spin-coated with 1, 5, and 10 mg•mL^-1 I₂ isopropanol solution and blank group; (b) Normalized VOC, JSC, FF, and PCE stability of CsPbBr₃ PSCs with 5 mg•mL^-1 I₂ interface modification

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  表 2

  

  表 2  旋涂一遍不同浓度I₂的异丙醇溶液界面修饰的电池光伏性能参数

  Table 2.  Photovoltaic performance parameters of cells modified by one-pass spin-coated with different concentrations of I₂ isopropanol solution

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  Sample	VOC/V	JSC/(mA·cm-2)	FF/%	PCE/%
  Blank group	1.47	5.78	78.60	6.68
  With 1 mg·mL-1 I2 isopropanol solution	1.50	6.35	81.95	7.81
  With 5 mg·mL-1 I2 isopropanol solution	1.55	7.45	85.54	9.88
  With 10 mg·mL-1 I2 isopropanol solution	1.51	6.64	85.89	8.61

  表 3

  

  表 3  CsPbBr₃基器件界面修饰及其对光伏参数影响的文献综述

  Table 3.  Literature review of CsPbBr₃-based device interface modification and the effects on photovoltaic parameters

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  Interface modification on CsPbBr3 film	Structure	VOC/V	JSC/(mA·cm-2)	FF/%	PCE/%	Ref.
  NiO NCs	ITO/SnO2/CsPbBr3/carbon	1.57	7.57	82.22	9.19	[33]
  PMMA	ITO/SnO2/CsPbBr3/carbon	1.58	7.93	76.51	9.60	[34]
  PQDs	FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/carbon	1.31	6.55	75.6	7.93	[35]
  CsPbI3	ITO/SnO2/CsPbBr2I/HTL/Ag	1.28	11.6	75	11.6	[36]
  HBr	FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/carbon	1.36	7.47	68	6.91	[37]
  Carotene	FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3 carbon	1.32	8.81	66.11	7.81	[38]
  PVAC	FTO/c-TiO2/CsPbBr3/carbon	1.54	7.28	76.91	8.62	[39]
  I2	FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/carbon	1.55	5.26	85.54	9.88	This work

  3.   结论

  通过旋涂一遍I₂的异丙醇溶液对CsPbBr₃吸光层薄膜进行界面修饰以提高器件的光电性能。同时采用高浓度的CsBr水溶液制备了均匀的CsPbBr₃薄膜，相较于常规的甲醇溶剂多遍旋涂法，大大简化了电池的制备流程。最终实验结果表明，当I₂的异丙醇溶液的质量浓度为5 mg·mL^-1时，CsPbBr₃的薄膜形貌得到了较大程度的改善，CsPbBr₃的结晶性显著增强。I₂的引入弥补了薄膜的卤素缺陷，使其缺陷密度降低且非辐射复合现象得到一定的抑制，从而提高了载流子传输效率，器件性能相比空白组有大幅提升，V_OC从1.47 V提升至1.55 V，J_SC从5.14 mA·cm^-2提升至5.26 mA·cm^-2，FF从78.60%提升至85.54%，PCE从6.68%提升至9.88%。综上所述，通过在吸光层上引入适量I₂改善了薄膜形貌，提升了器件性能。同时，将水作为绿色溶剂溶解CsBr，在简化制备工艺的同时减少了环境污染，这是基于传统全无机CsPbBr₃ PSCs制备工艺的一次创新。

  
  
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  图 1  CsPbBr₃钙钛矿薄膜及其I₂界面修饰层的制备流程图

  Figure 1  Schematic illustration of fabrication process of CsPbBr₃ perovskite thin film and I₂ interface modification layer

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  图 2  旋涂10、5、1 mg•mL^-1 I₂的异丙醇溶液及空白组的CsPbBr₃钙钛矿薄膜的(a) XRD图及(b) 局部放大的XRD图

  Figure 2  (a) XRD patterns and (b) local magnified XRD patterns of CsPbBr₃ perovskite films spin-coated with 10, 5, and 1 mg•mL^-1 I₂ isopropanol solution and blank group

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  图 3  (a) 未经界面修饰、旋涂一遍(b) 1、(c) 5、(d) 10 mg•mL^-1 I₂的异丙醇溶液界面修饰的钙钛矿薄膜的SEM图及(e~h) 相对应的粒径分布图

  Figure 3  SEM images of perovskite films (a) without interface modification and with interface modification by spin-coating with (b) 1, (c) 5, and (d) 10 mg•mL^-1 I₂ isopropanol solution and (e-h) corresponding grain size distribution histograms

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  图 4  (a) 空白组、(b) 经过5 mg•mL^-1 I₂的异丙醇溶液修饰的CsPbBr₃薄膜的EDS元素映射图

  Figure 4  EDS-mapping images of (a) blank group and (b) CsPbBr₃ film with interface modification by 5 mg•mL^-1 I₂ isopropanol solution

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  图 5  界面修饰组及空白组CsPbBr₃薄膜的(a) PL和(b) TRPL谱图

  Figure 5  (a) PL and (b) TRPL spectra of the CsPbBr₃ films with interface modification and blank group

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  图 6  界面修饰组及空白组CsPbBr₃薄膜器件的(a) TPC和(b) TPV衰减曲线

  Figure 6  (a) TPC and (b) TPV attenuation curves of the corresponding CsPbBr₃ film devices with interface modification and blank group

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  图 7  界面修饰组及空白组的CsPbBr₃薄膜器件的(a) EIS谱图(插图: 等效电路图)和(b) 暗态J-V特性曲线

  Figure 7  (a) EIS spectra (Inset: equivalent circuit) and (b) dark state J-V characteristic curves of CsPbBr₃ film devices with interface modification and blank group

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  图 8  (a) 旋涂1、5、10 mg•mL^-1 I₂的异丙醇溶液界面修饰CsPbBr₃ PSCs及空白组的J-V曲线; (b) 旋涂一遍5 mg•mL^-1 I₂的异丙醇溶液制备的PSCs的归一化V_OC、J_SC、FF、PCE的稳定性

  Figure 8  (a) J-V curves of CsPbBr₃ PSCs spin-coated with 1, 5, and 10 mg•mL^-1 I₂ isopropanol solution and blank group; (b) Normalized VOC, JSC, FF, and PCE stability of CsPbBr₃ PSCs with 5 mg•mL^-1 I₂ interface modification

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  表 1  界面修饰组及空白组CsPbBr₃薄膜的TRPL参数

  Table 1.  TRPL parameters of CsPbBr₃ films with interface modification and blank group

  Sample	τave/ns	A1/%	τ1/ns	A2/%	τ2/ns
  Blank group	5.05	13.26	24.41	75.59	2.40
  With interface modification	5.64	13.29	26.09	73.91	2.94

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  表 2  旋涂一遍不同浓度I₂的异丙醇溶液界面修饰的电池光伏性能参数

  Table 2.  Photovoltaic performance parameters of cells modified by one-pass spin-coated with different concentrations of I₂ isopropanol solution

  Sample	VOC/V	JSC/(mA·cm-2)	FF/%	PCE/%
  Blank group	1.47	5.78	78.60	6.68
  With 1 mg·mL-1 I2 isopropanol solution	1.50	6.35	81.95	7.81
  With 5 mg·mL-1 I2 isopropanol solution	1.55	7.45	85.54	9.88
  With 10 mg·mL-1 I2 isopropanol solution	1.51	6.64	85.89	8.61

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  表 3  CsPbBr₃基器件界面修饰及其对光伏参数影响的文献综述

  Table 3.  Literature review of CsPbBr₃-based device interface modification and the effects on photovoltaic parameters

  Interface modification on CsPbBr3 film	Structure	VOC/V	JSC/(mA·cm-2)	FF/%	PCE/%	Ref.
  NiO NCs	ITO/SnO2/CsPbBr3/carbon	1.57	7.57	82.22	9.19	[33]
  PMMA	ITO/SnO2/CsPbBr3/carbon	1.58	7.93	76.51	9.60	[34]
  PQDs	FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/carbon	1.31	6.55	75.6	7.93	[35]
  CsPbI3	ITO/SnO2/CsPbBr2I/HTL/Ag	1.28	11.6	75	11.6	[36]
  HBr	FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/carbon	1.36	7.47	68	6.91	[37]
  Carotene	FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3 carbon	1.32	8.81	66.11	7.81	[38]
  PVAC	FTO/c-TiO2/CsPbBr3/carbon	1.54	7.28	76.91	8.62	[39]
  I2	FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/carbon	1.55	5.26	85.54	9.88	This work

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