English

• 近些年，由于电动汽车、3C类电子等储能器件的迅猛发展，对高能量密度锂离子电池的需求日益提升。锂离子电池负极材料比容量通常在300 mAh·g^-1以上，而正极材料的比容量始终徘徊在150 mAh·g^-1左右。正极材料能量密度低的现状严重制约了锂电池行业的进一步发展，因此开发更高能量密度的正极材料已成为当下新能源领域的研究热点^[1]。相较于目前商业化的LiCoO₂、LiNi_0.8Co_0.1 Mn_0.1O₂、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂以及LiFePO₄正极材料等，富锂锰基正极材料(xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，M=Mn、Ni、Co等)具有更高的比容量(大于250 mAh·g^-1)以及更高的电压平台(大于4.8 V)，这意味着其具有更高的理论能量密度(最高可达1 100 Wh·kg^-1)，是当前最有希望突破正极材料能量密度瓶颈的锂离子电池正极材料之一^[2-3]。

  但富锂锰基正极材料在首圈充放电过程中存在不可逆的氧气释放，使得其首次库仑效率较低，循环过程中电压与容量衰减严重，而富锂相(Li₂MnO₃)较差的电子电导率也限制了材料本身的容量释放^[4-5]。针对上述问题，Song等^[6]通过体相掺杂技术在富锂锰基材料体相中掺杂Ga³⁺以提高内部化学键强度，进而提升材料的结构稳定性，有效地抑制了电压衰减并提高了首次库仑效率。表面包覆作为一种最常见的界面调控策略，越来越多地被应用于实际生产中，常见的包覆材料包括碳^[7-8]、金属氧化物^[9-11]、快离子导体^[12-13]等。Bonani等^[14]在Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂表面分别进行Al₂O₃和LiFePO₄包覆，在材料表面形成的不规则岛状颗粒较为有效地将电解液与材料表面进行了隔绝，改性后的材料具有更高的初始放电比容量以及更加优异的循环性能。然而，目前主流的正极包覆材料普遍具有制备过程繁琐、价格较为昂贵等缺点，而合成路径相对简单的包覆材料如Al₂O₃等氧化物基本都为电子的不良导体，会损害正极材料的初始性能。因此，亟需研发一种制备工艺简单，能抑制晶格氧释放，并具有高导电特性的包覆材料。

  超宽禁带半导体材料Ga₂O₃具有出色的电子电导率与稳定性，被广泛应用于太阳能发电、光电器件等前沿领域^[15-17]。我们以碳酸盐共沉淀方法合成富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂，采用简单的湿化学方法在其表面原位生成不同含量Ga₂O₃(C2/m空间群)以实现包覆改性，期望通过表面包覆Ga₂O₃改性层抑制其晶格氧的释放，提升其循环稳定性，改善其电子电导率。

  1.   实验部分

  1.1   材料

  MnSO₄·H₂O(AR)、NiSO₄·6H₂O(AR)、CoSO₄·7H₂O(AR)、Ga(NO₃)₃·xH₂O(AR)购自上海阿拉丁生化科技有限公司；Na₂CO₃(AR)、NH₃·H₂O(AR)购自国药化学试剂公司；NH₄HCO₃(AR)购自无锡亚泰联合化工有限公司；实验用水为去离子水。

  首先通过碳酸盐共沉淀法制备Li_1.2Mn_0.54 Ni_0.13Co_0.13O₂富锂锰基正极材料：将MnSO₄·H₂O、NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O按照物质的量之比4∶1∶1加入到去离子水中，配制成2 mol·L^-1的混合金属离子盐溶液，得到溶液Ⅰ；再配制Na₂CO₃ (沉淀剂)与NH₃·H₂O(配位剂)的混合溶液，得到溶液Ⅱ，其中Na₂CO₃与NH₃·H₂O的浓度分别为2和0.2 mol·L^-1；在共沉淀反应釜中单独配制0.1 mol·L^-1的NH₄HCO₃溶液作为缓冲溶液。将体积比为1∶1的溶液Ⅰ和Ⅱ以2 mL·min^-1的速度同时泵入反应釜中，调整反应釜转速为300 r·min^-1并在整个反应过程中控制溶液pH为7.8，反应温度为55 ℃，反应时间为20 h。反应结束后，将所得悬浮液进行抽滤并用去离子水洗涤3次，得到红棕色滤饼，将滤饼放入烘箱中80 ℃干燥24 h。将干燥后的前驱体与Li₂CO₃进行充分混合后，放入坩埚中500 ℃预烧5 h，然后850 ℃煅烧12 h得到未改性的Li_1.2Mn_0.54Ni₀₁₃Co_0.13O₂，命名为P-LRMO。

  Ga₂O₃原位包覆改性：按最终Ga₂O₃质量分数1.0%、3.0%、5.0%分别称取Ga(NO₃)₃·xH₂O加入50 mL无水乙醇中，超声处理30 min，随后向溶液中加入一定量的P-LRMO并将混合悬浮液在25 ℃下搅拌1 h，再放入水浴锅中升温至80 ℃继续搅拌至无水乙醇蒸干。所得混合物放入烘箱中80 ℃干燥过夜。将干燥后的材料放入管式炉中，以2 ℃·min^-1的速率升温至600 ℃，保温5 h后降至室温，在该温度条件下，Ga(NO₃)₃能够分解为Ga₂O₃^[18]。最终得到Ga₂O₃含量为1.0%、3.0%、5.0%的改性Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13 Co_0.13O₂，分别命名为G1-LRMO、G3-LRMO、G5-LRMO。整个过程可用如下反应方程式表示：

  $2 \mathrm{Ga}\left(\mathrm{NO}_3\right)_3 \cdot x \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Ga}_2 \mathrm{O}_3+3 \mathrm{~N}_2 \mathrm{O}_5 \uparrow+2 x \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \uparrow $

  (1)

  1.2   材料表征

  使用XRD-6000 X射线衍射仪(XRD)对材料进行结构表征，选取Cu Kα为辐射源，波长λ=0.154 nm，工作电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围为10°~90°，扫速为6 (°)·min^-1；使用JSM-7900F超高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM)对材料进行形貌表征，加速电压为5.0 kV；使用FEI-Tecnai G220透射电子显微镜(TEM)和Genesis型能谱分析仪(EDX，美国EDAX公司)对材料进行微观形貌以及元素分布表征，加速电压为300 kV；采用THS-103 X射线光电子能谱仪(XPS)进行元素价态分析，激发源为Al Kα(hν=1 486.6 eV)，功率为150 W。

  1.3   电池组装

  按照8∶1∶1的质量比称取制备的正极材料、聚偏四氟乙烯(PVDF)以及导电炭黑(Super-P)并放入研钵，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)后进行研磨，然后均匀涂布于集流体涂碳铝箔上，经涂布机干燥后置于真空干燥箱中100 ℃干燥24 h。随后将取出的涂片裁成直径为14 mm的圆形极片并放入充满氩气气氛的手套箱中完成CR2025型纽扣电池的组装，以金属锂片作为对电极，Celgard2500聚丙烯有机膜作为隔膜，1 mol·L^-1 LiPF₆的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液作为电解液。

  1.4   电化学性能测试

  所有样品均于25 ℃条件下进行测试。使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压区间为2.0~4.8 V。使用CHI760E电化学工作站进行循环伏安测试和电化学交流阻抗测试，循环伏安测试的扫描速率为0.1 mV·s^-1，电化学交流阻抗测试的频率范围为10^-2~10⁵ Hz。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构与形貌表征

  使用XRD对原材料以及改性材料进行结构表征，如图 1a所示，4组样品P-LRMO、G1-LRMO、G3-LRMO、G5-LRMO的主峰位置基本一致，与PDF标准卡片进行对比可知，所有衍射峰均与六方晶系R3m空间群的Li(Ni_0.6Co_0.4)O₂(PDF No.87-1564)的峰位置一致且并无明显杂相。位于20°~23°的弱峰对应C2/m空间群的Li₂MnO₃的(020)晶面(用黑色虚线标出，放大图如图 1b所示)。从图 1c可以看出，(006)/(012)晶面峰以及(018)/(110)晶面峰分裂明显，证明所有材料均具有良好的层状结构，表面包覆改性处理并未影响材料主体结构。在所有XRD图中未发现明显的Ga₂O₃特征峰，这可能是由于Ga₂O₃结晶度低或包覆量过少。

  图 1

  

  图 1.  (a) P-LRMO、G1-LRMO、G3-LRMO、G5-LRMO的XRD图及(b、c) 相应的放大图

  Figure 1.  (a) XRD patterns of P-LRMO, G1-LRMO, G3-LRMO, G5-LRMO, and (b, c) corresponding enlarged patterns

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 2为P-LRMO、G1-LRMO、G3-LRMO、G5- LRMO的SEM图，其中红色方框内的单个颗粒表面状态如图 2e~2h所示。由图可知，所有样品均由微米球组成。包覆量较低时(图 2f)，样品形貌与原始材料(图 2e)并无太大差异，当包覆量上升时(图 2g、2h)，改性材料微米球表面逐渐变得粗糙，同时一次颗粒呈现变大趋势。

  图 2

  

  图 2.  (a、e) P-LRMO、(b、f) G1-LRMO、(c、g) G3-LRMO、(d、h) G5-LRMO的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (a, e) P-LRMO, (b, f) G1-LRMO, (c, g) G3-LRMO, and (d, h) G5-LRMO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了进一步研究原材料和改性材料的微观结构，对P-LRMO和G3-LRMO进行高倍TEM(HRTEM)测试和EDX测试。如图 3a、3b所示，原始样品的表面光滑，无包覆层出现。而改性后样品表面较为粗糙，可以观察到厚度大约为4 nm的表面包覆层(图 3c、3d)。原始材料内部可以清晰观察到晶格间距为0.19 nm的晶格条纹，对应层状结构LiMO₂的(015)晶面。从改性材料内部可以观察到晶格间距为0.41 nm的晶格条纹，对应Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的(110)晶面，从表面可以观察到晶格间距为0.23 nm的晶格条纹，对应Ga₂O₃的(311)晶面，证明表层有Ga₂O₃生成，其晶格条纹并没有主体材料明显，这可能是由于氧化物结晶度不高。从G3-LRMO的EDX元素映射图(图 3e)可以看出Mn、Ni、Co、Ga、O元素均匀分布在样品中，且边缘区域Ga元素分布更为明显，表明材料表面已成功包覆Ga₂O₃。

  图 3

  

  图 3.  (a、b) P-LRMO和(c、d) G3-LRMO的TEM图; (e) G3-LRMO的EDX元素映射图

  Figure 3.  TEM images of (a, b) P-LRMO and (c, d) G3-LRMO; (e) EDX element mappings of G3-LRMO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了进一步明确表面包覆物的组成，对材料进行XPS测试。图 4a、4b、4c分别为Mn、Ni、Co元素对应的XPS谱图，从图中可以看出，三者对应的峰并未有明显的位移，表明表面改性并未改变原材料的结构。G3-LRMO的Ga2p XPS谱图如图 4d所示，其中Ga2p_1/2的结合能为1 145.0 eV，Ga2p_3/2的结合能为1 118.0 eV，与文献^[19]一致，证实样品表面存在Ga₂O₃。图 4e、4d分别对应原始样品及改性样品的O1s XPS谱图，其中531.5 eV处的峰对应样品表面存在的吸附氧，即LiOH和Li₂CO₃，529.3 eV处的峰对应晶格氧(lattice-O)^[20-21]。相较于原始样品P- LRMO，改性后的G3-LRMO表面的吸收氧明显减少，晶格氧明显增多，这一方面是由于Ga₂O₃包覆层阻碍了材料界面与外界接触，一定程度上阻碍了LiOH/Li₂CO₃的生成，另一方面，Ga³⁺作为两性金属离子能够与LiOH反应，生成少量LiGaO₂，降低LiOH/Li₂CO₃的含量，进而使表面吸附氧减少。

  图 4

  

  图 4.  P-LRMO和G3-LRMO的XPS谱图

  Figure 4.  XPS spectra of P-LRMO and G3-LRMO

  (a) Mn2p, (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) Ga2p, (e, f) O1s.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   电化学性能

  图 5a、5b为P-LRMO、G1-LRMO、G3-LRMO、G5-LRMO在25 ℃下2.0~4.8 V电压范围内0.1C倍率下的首次充放电曲线以及首次库仑效率对比图，所有样品的首次充放电曲线均由2段构成，分别是低于4.5 V时的电压斜坡以及高于4.5 V时的电压平台。电压斜坡对应Li⁺从LiMO₂(M=Mn、Ni、Co)层状结构中脱出，同时发生过渡金属离子(Ni²⁺、Co³⁺)的氧化反应。电压平台对应的是Li⁺，以Li₂O的形式从Li₂MnO₃相中脱出，同时伴随着不可逆的氧气释放，并在首次充放电过程中以容量损失形式呈现。P-LRMO、G1-LRMO、G3-LRMO、G5-LRMO的首次放电比容量分别为260.8、271.9、270.1和263.4 mAh·g^-1，首次库仑效率分别为79.4%、81.4%、81.7%和79.8%。结果表明，经Ga₂O₃包覆改性后G1-LRMO和G3-LRMO的首次放电比容量及首次库仑效率均有提升。由于Ga₂O₃在2.0~4.8 V电压范围内并无充放电活性^[22]，改性材料容量上升是因为Ga₂O₃作为两性氧化物，与Al₂O₃相似，能够与表面微量残碱发生反应^[23]，生成少量LiGaO₂，提供有限的容量。在图 5a中，G5-LRMO在2.6 V左右出现一段小平台，对应尖晶石相中Mn⁴⁺的还原过程，这是由于当Ga(NO₃)₃含量过高时，溶液呈弱酸性，在低温煅烧过程中，发生了部分H⁺/Li⁺置换，尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂具有三维离子通道，能够促进Li⁺传输过程，这一点也使得在包覆量过高时，改性样品仍能保持较高的容量以及倍率性能^[24-25]。图 5c为4个样品的倍率性能曲线，其中G3-LRMO表现出了最佳的倍率性能，在5C高倍率下仍能释放127.4 mAh·g^-1的容量，远大于未改性材料(90.7 mAh·g^-1)，且改性后的样品在经过0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C不同倍率下充放电循环35圈后仍有较高的容量保持率。图 5d为4种样品1C倍率下的循环性能比较，由图可知改性后的样品循环性能均有提升，G3-LRMO的初始放电比容量为210.0 mAh·g^-1，循环200圈后，仍有较高的容量保持率(85.6%)，高于G1-LRMO(204.6 mAh·g^-1，82.4%)和G5-LRMO(195.1 mAh·g^-1，75.6%)，并远高于未改性材料(187.0 mAh·g^-1，72.9%)，其优良的容量保持率归因于氧化物改性涂层的存在减轻了电解液对材料的侵蚀，同时缓解了晶格氧的析出，增强了表面结构的稳定性。

  图 5

  

  图 5.  样品的(a) 首圈充放电曲线、(b) 首次库仑效率、(c) 倍率性能曲线及(d) 1C下的循环性能曲线

  Figure 5.  (a) Initial charge and discharge curve, (b) initial Coulombic efficiency, (c) rate capability curves, and (d) cycling stability curves at 1C of the samples

  Inset: corresponding enlarged curve of G5-LRMO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 6为P-LRMO、G1-LRMO、G3-LRMO、G5- LRMO在0.1 mV·s^-1扫描速率下的循环伏安曲线，在首次充电过程中可以看到2个阳极氧化峰，其中4.1 V左右的氧化峰归因于过渡金属离子Ni²⁺、Co³⁺的氧化过程，Li⁺由LiMO₂层状结构中脱离；4.6 V左右的氧化峰对应Li₂MnO₃的活化阶段，此时，Li⁺以Li₂O形式脱出，此过程会伴随着氧气释放并带来不可逆的容量，因此在后续循环过程中，4.6 V处的峰值强度明显降低。放电过程中可以看到2个阴极还原峰，其中3.6 V左右的还原峰归因于过渡金属离子(Ni⁴⁺、Co⁴⁺)的还原过程。循环伏安曲线中，首次氧化还原电位的差值可以反映电化学过程的极化程度以及可逆程度，从图中可以看出，改性后的材料电位差均低于原始材料，具有更佳的电化学可逆性以及更低的极化程度。

  图 6

  

  图 6.  (a) P-LRMO、(b) G1-LRMO、(c) G3-LRMO、(d) G5-LRMO的循环伏安曲线

  Figure 6.  Cyclic voltammetry curves of (a) P-LRMO, (b) G1-LRMO, (c) G3-LRMO, and (d) G5-LRMO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了进一步探究Ga₂O₃包覆层对材料循环前后电化学性能的影响，对P-LRMO、G3-LRMO进行电化学交流阻抗测试。图 7a、7b为样品的Nyquist曲线及对应的拟合电路。从图中可以看出，循环前的Nyquist曲线可分为中高频区域的半圆以及低频区具有斜率的直线两部分。其中高频区域半圆代表电解液与材料表面的电荷转移电阻(R_ct)，低频区域具有斜率的直线代表Warburg阻抗(Z_w)。等效电路图中，CPE代表常相位角元件，用来描述非理想双电层电容器。从图中可以看出G3-LRMO的R_ct为69.1 Ω，远小于P-LRMO的98.7 Ω，循环前较低的R_ct归因于Ga₂O₃良好的导电性一定程度上降低了电极表面和电解液之间的电荷传递阻力；在1C倍率下进行100圈循环后，Nyquist曲线高频区域出现额外的一个半圆，代表SEI膜阻抗(R_sf)。G3-LRMO的R_ct由原始样品P-LRMO的251.5 Ω降低至107.7 Ω，表明适量的Ga₂O₃可以减少电解液与电极表面的副反应，有效降低循环过程中的R_ct。

  图 7

  

  图 7.  样品在1C下循环100圈前(a)、后(b)的Nyquist曲线

  Figure 7.  Nyquist plots of the samples before (a) and after (b) 100 cycles at 1C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了证实Ga₂O₃包覆改性在循环过程中对材料的保护作用，通过SEM对1C下循环200圈后的P-LMRO和G3-LMRO电极材料进行了微观形貌表征，如图 8所示。与G3-LRMO(图 8b、8d)相比，P-LRMO(图 8a、8c)经循环后颗粒表面存在大面积凹陷，且颗粒破碎情况较为严重，G3-LRMO表面光滑，颗粒大多保持完整，这是由于Ga₂O₃包覆层能够有效减轻电解液对原材料的表面腐蚀，保证了颗粒的完整度。

  图 8

  

  图 8.  (a、c) P-LMRO和(b、d) G3-LRMO在1C下循环200次后的SEM图

  Figure 8.  SEM images of (a, c) P-LMRO and (b, d) G3-LRMO after 200 cycles at 1C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  通过湿化学原位包覆方法合成由Ga₂O₃包覆的富锂锰基正极材料。微观测试结果表明Ga₂O₃改性的富锂锰基正极材料表面有Ga₂O₃相存在。电化学测试结果表明，Ga₂O₃包覆可以显著改善材料的电化学性能。其中，包覆量为3%的G3-LRMO表现出最佳的首次库仑效率、倍率性能以及循环性能。在1C倍率下循环200圈后容量仅衰减30.5 mAh·g^-1，容量保持率为85.6%，在倍率性能测试中，其在5C倍率下仍能保持127.4 mAh·g^-1的高比容量。在连续的高倍率充放电过程中，Ga₂O₃包覆层能够起到很好的保护作用，减少了基体材料与电解液的界面接触，减轻了原材料的表面腐蚀，并抑制了表面副反应的发生以及晶格氧的析出。同时表面修饰Ga₂O₃增强了材料本体的导电性，在增强电化学反应活性的同时，又不影响Li⁺的传输过程。这种原位生成半导体氧化物包覆改性的方法，不仅显著提升了材料的电化学性能，而且合成手段相对简单，为未来正极材料的改性研发提供了广阔的可能性。

  
  
• 1. [1]

     Ding X, Li Y X, Deng M M, Wang S, Aqsa Y, Hu Q. Cesium doping to improve the electrochemical performance of layered Li_1.2Ni_0.13Co_0.13 Mn_0.54O₂ cathode material[J]. J. Alloy. Compd., 2019, 791:  100-108. doi: 10.1016/j.jallcom.2019.03.297

  2. [2]

     Zhao R Q, Wu M M, Jiao P X, Wang X T, Zhu J, Zhao Y, Zhang H T, Zhang K, Li C X, Ma Y F, Chen Y S. A double-layer covered architecture with spinel phase induced by LiPP for Co-free Li-rich cathode with high-rate performance and long lifespan[J]. Nano Res., 2023, 16(5):  6805-6814. doi: 10.1007/s12274-022-5333-z

  3. [3]

     Freire M, Kosova N V, Jordy C, Chateigner D, Lebedev O I, Maignan A, Pralong V. A new active Li-Mn-O compound for high energy density Li-ion batteries[J]. Nat. Mater., 2015, 15(2):  173-177.

  4. [4]

     Zhang K, Li B, Zuo Y X, Song J, Shang H F, Ning F H, Xia D G. Voltage decay in layered Li-rich Mn-based cathode materials[J]. Electrochem. Energy Rev., 2019, 2(4):  606-623. doi: 10.1007/s41918-019-00049-z

  5. [5]

     Li X, Tang M X, Feng X Y, Hung I, Rose A, Chien P H, Gan Z H, Hu Y Y. Lithiation and delithiation dynamics of different Li sites in Li-rich battery cathodes studied by operando nuclear magnetic resonance[J]. Chem. Mater., 2017, 29(19):  8282-8291. doi: 10.1021/acs.chemmater.7b02589

  6. [6]

     Song J H, Shim J H, Kapylou A, Yeon D H, Lee D H, Kim D H, Parko J H, Kang S H. Suppression of voltage depression in Li-rich layered oxide by introducing GaO₄ structural units in the Li₂MnO₃-like nano-domain[J]. Nano Energy, 2016, 30:  717-727. doi: 10.1016/j.nanoen.2016.09.028

  7. [7]

     Jia X L, Cheng Y H, Lu Y F, Wei F. Building robust carbon nanotube-interweaved-nanocrystal architecture for high-performance anode materials[J]. ACS Nano, 2014, 8(9):  9265-9273. doi: 10.1021/nn5031302

  8. [8]

     Xia Q B, Zhao X F, Xu M Q, Ding Z P, Liu J T, Chen L B, Ivey D G, Wei W F. A Li-rich layered@spinel@carbon heterostructured cathode material for high capacity and high rate lithium-ion batteries fabricated via an in situ synchronous carbonization-reduction method[J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(7):  3995-4003. doi: 10.1039/C4TA05848H

  9. [9]

     Kobayashi G, Irii Y, Matsumoto F, Ito A, Ohsawa Y, Yamamoto S, Cui Y T, Son J Y, Sato Y. Improving cycling performance of Li-rich layered cathode materials through combination of Al₂O₃-based surface modification and stepwise precycling[J]. J. Power Sources, 2016, 303:  250-256. doi: 10.1016/j.jpowsour.2015.11.014

  10. [10]

      Wu F, Wang Z, Su Y F, Yan N, Bao L Y, Chen S. Li[Li_0.2Mn_0.54 Ni_0.13Co_0.13]O₂-MoO₃ composite cathodes with low irreversible capacity loss for lithium ion batteries[J]. J. Power Sources, 2014, 247:  20-25. doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.08.031

  11. [11]

      黄继春, 梅琳, 马峥, 朱贤雨, 全景宾, 李德成. ZrO₂包覆的层状富锂正极材料0.6Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂·0.4LiNi_5/12Mn_5/12Co_1/6O₂的电化学性能[J]. 无机化学学报, 2017,33,(7): 1236-1242. HUANG J C, MEI L, MA Z, ZHU X Y, QUAN J B, LI D C. Electrochemical performance of Li-rich layered cathode material 0.6Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂·0.4LiNi_5/12Mn_5/12Co_1/6O₂ by ZrO₂ coating[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2017, 33(7):  1236-1242.

  12. [12]

      Hu S J, LI Y, Chen Y H, Peng J M, Zhou T F, Pang W K, Didier C, Peterson V K, Wang H Q, Li Q Y, Guo Z P. Insight of a phase compatible surface coating for long-durable Li-rich layered oxide cathode[J]. Adv. Energy Mater., 2019, 9(34):  1901795. doi: 10.1002/aenm.201901795

  13. [13]

      Lei Y K, Elias Y, Han Y K, Xiao D D, Lu J, Ni J, Zhang Y C, Zhang C M, Aurbach D, Xiao Q F. Mitigation of oxygen evolution and phase transition of Li-rich Mn-based layered oxide cathodes by coating with oxygen-deficient perovskite compounds[J]. ACS Appl. Mater., 2022, 14(44):  49709-49718. doi: 10.1021/acsami.2c12739

  14. [14]

      Seteni B, Rapulenyane N, Ngila J C, Mpelane S, Luo H Z. Coating effect of LiFePO₄ and Al₂O₃ on Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂ cathode surface for lithium ion batteries[J]. J. Power Sources, 2017, 353:  210-220. doi: 10.1016/j.jpowsour.2017.04.008

  15. [15]

      Galazka Z. β-Ga₂O₃ for wide-bandgap electronics and optoelectronics[J]. Semicond. Sci. Technol., 2018, 33(11):  113001. doi: 10.1088/1361-6641/aadf78

  16. [16]

      You D T, Xu C X, Zhao J, Zhang W, Qin F F, Chen J P, Shi Z L. Vertically aligned ZnO/Ga₂O₃ core/shell nanowire arrays as self-driven superior sensitivity solar-blind photodetectors[J]. J. Mater. Chem. C, 2019, 7(10):  3056-3063. doi: 10.1039/C9TC00134D

  17. [17]

      贾晓萍, 宁平凡, 杨邻峰, 李雄杰, 牛萍娟. 超宽禁带半导体α-Ga₂O₃肖特基二极管仿真研究[J]. 电子器件, 2022,45,(4): 855-859. JIA X P, NING P F, YANG L F, LI X J, NIU P J. Research on the simulation of ultra-wide band gap semiconductor α-Ga₂O₃ Schottky diode[J]. Chinese Journal of Electron Devices, 2022, 45(4):  855-859.

  18. [18]

      Pye C C, Hendsbee A D, Nizio K D. The thermal decomposition of gallium nitrate hydrate, Ga(NO₃)₃·9H₂O[J]. Polyhedron, 2021, 197:  115040. doi: 10.1016/j.poly.2021.115040

  19. [19]

      Winkler N, Wibowo R A, Kautek W, Ligorio G, List-Kratochvil E J W, Dimopoulos T. Nanocrystalline Ga₂O₃ films deposited by spray pyrolysis from water-based solutions on glass and TCO substrates[J]. J. Mater. Chem. C, 2019, 7(1):  69-77. doi: 10.1039/C8TC04157A

  20. [20]

      Cui C Y, Fan X L, Zhou X Q, Chen J, Wang Q C, Ma L, Yang C Y, Hu E Y, Yang X Q, Wang C S. Structure and interface design enable stable Li-rich cathode[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(19):  8918-8927. doi: 10.1021/jacs.0c02302

  21. [21]

      Ramakrishnan S, Park B, Wu J, Yang W L, McClosekey B. Extended interfacial stability through simple acid rinsing in a Li-rich oxide cathode material[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(18):  8522-8531. doi: 10.1021/jacs.0c02859

  22. [22]

      Ni S B, Chen Q C, Liu J L, Yang S Y, Li T, Yang X L, Zhao J B. New insights into the Li-storage mechanism in α-Ga₂O₃ anode and the optimized electrode design[J]. J. Power Sources, 2019, 433:  126681. doi: 10.1016/j.jpowsour.2019.05.087

  23. [23]

      Dong S D, Zhou Y, Hai C X, Zeng J B, SunY X, Ma Y F, Shen Y, Li X, Ren X F, Chao S, Sun C, Zhang G T, Wu Z W. Enhanced cathode performance: Mixed Al₂O₃ and LiAlO₂ coating of L_i1.2Ni_0.13Co_0.13 Mn_0.54O₂[J]. ACS Appl. Mater., 2020, 12(34):  38153-38162. doi: 10.1021/acsami.0c10459

  24. [24]

      Wang Y Y, Yu W H, Zhao L Y, Li H Y, Liu X P, Wu A M, Li A K, Dong X F, Huang H. CePO₄/spinel dual encapsulating on Li-rich Mn-based cathode with novel cycling stability[J]. J. Alloy. Compd., 2023, 953:  170050. doi: 10.1016/j.jallcom.2023.170050

  25. [25]

      Wen X F, Liang K, Tian L Y, Shi K Y, Zheng J S. Al₂O₃ coating on Li_1.256Ni_0.198Co_0.082Mn_0.689O_2.25 with spinel-structure interface layer for superior performance lithium ion batteries[J]. Electrochim. Acta, 2018, 260:  549-556. doi: 10.1016/j.electacta.2017.12.120

• 

  图 1  (a) P-LRMO、G1-LRMO、G3-LRMO、G5-LRMO的XRD图及(b、c) 相应的放大图

  Figure 1  (a) XRD patterns of P-LRMO, G1-LRMO, G3-LRMO, G5-LRMO, and (b, c) corresponding enlarged patterns

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a、e) P-LRMO、(b、f) G1-LRMO、(c、g) G3-LRMO、(d、h) G5-LRMO的SEM图

  Figure 2  SEM images of (a, e) P-LRMO, (b, f) G1-LRMO, (c, g) G3-LRMO, and (d, h) G5-LRMO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a、b) P-LRMO和(c、d) G3-LRMO的TEM图; (e) G3-LRMO的EDX元素映射图

  Figure 3  TEM images of (a, b) P-LRMO and (c, d) G3-LRMO; (e) EDX element mappings of G3-LRMO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  P-LRMO和G3-LRMO的XPS谱图

  Figure 4  XPS spectra of P-LRMO and G3-LRMO

  (a) Mn2p, (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) Ga2p, (e, f) O1s.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  样品的(a) 首圈充放电曲线、(b) 首次库仑效率、(c) 倍率性能曲线及(d) 1C下的循环性能曲线

  Figure 5  (a) Initial charge and discharge curve, (b) initial Coulombic efficiency, (c) rate capability curves, and (d) cycling stability curves at 1C of the samples

  Inset: corresponding enlarged curve of G5-LRMO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  (a) P-LRMO、(b) G1-LRMO、(c) G3-LRMO、(d) G5-LRMO的循环伏安曲线

  Figure 6  Cyclic voltammetry curves of (a) P-LRMO, (b) G1-LRMO, (c) G3-LRMO, and (d) G5-LRMO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  样品在1C下循环100圈前(a)、后(b)的Nyquist曲线

  Figure 7  Nyquist plots of the samples before (a) and after (b) 100 cycles at 1C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  (a、c) P-LMRO和(b、d) G3-LRMO在1C下循环200次后的SEM图

  Figure 8  SEM images of (a, c) P-LMRO and (b, d) G3-LRMO after 200 cycles at 1C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•