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• 近年来随着新能源汽车对动力电池高容量稳定性的迫切需求，高镍低钴化的三元正极材料已逐渐取代传统正极材料，成为锂离子电池行业的关注重点和发展趋势^[1]。目前，镍钴铝酸锂Li[Ni_0.8Co_0.15Al_0.05]O₂ (NCA)因综合了LiCoO₂良好的循环性能、结构稳定的优点以及LiNiO₂低成本、高容量的优点^[2-3]，已成为电池正极材料研究领域中的热门。然而，其在实际应用过程中电解质会发生分解并与水分接触产生HF，生成的HF会使材料发生相转变^[4]，即在循环过程中NCA由层状盐岩结构(R3m)转变为尖晶石结构(Fd3m)，再转变为非活性盐岩结构(Fm3m)^[5-6]，严重影响材料的热稳定性。在配锂烧结阶段中，LiOH与前驱体的不完全反应会导致烧结后的NCA颗粒表面含有碱性的锂残留物质，在后续的工艺流程中这些物质会与空气中的水和二氧化碳发生反应，生成低离子电导率的Li₂CO₃并包覆在颗粒表面，降低材料的容量^[7-9]。为了应对上述难题，研究者开展了表面包覆改性研究，所采用的包覆材料既可以消耗表面残留物质又可以将正极材料与电解液物理隔绝。比如Cheng等^[10]将LiH₂PO₄超声后与NCA混合烧结，致使表面残留的碱与LiH₂PO₄发生反应得到Li₃PO₄包覆在NCA颗粒表面。该磷酸盐涂层在有效消化表面残碱，减少副反应的同时生成快离子导体涂层，从而提高NCA的循环稳定性和倍率性能。Tang等^[11]在前驱体表面包覆了一层NH₄H₂PO₄，通过高温烧结有效地去除了表面残锂，形成了Li₃PO₄包覆层，改性后的NCA循环性能得到明显提高。诸如此类通过表面残碱原位生成单一包覆层的策略严重受到残留碱含量的影响，残碱量少会导致包覆层过薄，无法有效保护基体。

  针对上述问题，我们利用Y(PO₃)₃在烧结过程中会与碱性物质生成混合磷酸盐的特性，对共沉淀法制备的NCA样品进行表面包覆改性，在表面形成LiPO₃、Y(PO₃)₃和少量Li₃PO₄、YPO₄组成的混合包覆层。该包覆层减少了NCA颗粒的表面残碱，且此方法生成的包覆层厚度不会受到表面残碱量的影响，在充放电循环过程中能抑制材料的相转变，避免HF的侵蚀，提高电化学性能。

  1.   实验部分

  1.1   材料的制备及改性

  本文中所使用的化学试剂均为分析纯，Y(PO₃)₃购于麦克林试剂，NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O、NaAlO₂、NaOH和LiOH·H₂O购于阿拉丁试剂，NH₃·H₂O购于普惠化工，高镍电解液(LX-032)购于多多试剂。

  NCA原始样品采用共沉淀法制备。根据NiSO₄、CoSO₄、NaAlO₂的物质的量之比80∶15∶5，首先配制1 L含有NiSO₄(浓度为1.6 mol·L^-1)、CoSO₄(浓度为0.4 mol·L^-1)的溶液A；然后取一定量的NaOH和前述NaAlO₂配制成1 L混合溶液B(Na离子浓度为2 mol·L^-1，Al离子浓度为0.1 mol·L^-1)，另外配制2 L NaOH浓度为4 mol·L^-1、NH₃·H₂O浓度为0.7 mol·L^-1的溶液C，反应釜中用NH₃·H₂O和去离子水配制3 L底液并调节pH值为11。使用蠕动泵以0.06 L·min^-1的流速将A、B溶液泵入到反应釜中，使用溶液C控制反应釜中pH=11、搅拌速率为800 r·min^-1、反应时间为30 h，再抽滤干燥得到NCA前驱体，将前驱体和LiOH以物质的量之比1∶1.05混合并转移至管式炉中，在氧气流速为0.07 L·min^-1下450 ℃烧结5 h，再升温至750 ℃烧结15 h，最终得到原始样品，命名为P-NCA。

  分别按照P-NCA质量的0.5%、1%、2%和3%称取Y(PO₃)₃加入到一定量的无水乙醇中并超声振荡30 min，使之分散均匀，加入对应质量的P-NCA，搅拌30 min后在90 ℃水浴中搅拌蒸干，再转移到70 ℃的干燥箱中干燥12 h，将干燥后的样品在管式炉中通入0.07 L·min^-1氧气气氛，500 ℃下烧结5 h得到包覆样品。分别将Y(PO₃)₃含量为0.5%、1%、2%和3%的包覆样品命名为Y-NCA0.5、Y-NCA1、Y-NCA2、Y-NCA3。pH测试中将1 g的NCA及其改性样品分散于50 mL的烧杯中搅拌10 min后静置1 h，测试上清液pH值。

  1.2   材料表征

  使用Smartlab 9 kW X射线衍射仪(XRD)进行材料的物相分析，使用Cu Kα辐射，波长0.154 nm，工作电压为45 kV，电流为200 mA，扫描范围为10°~90°，速率设定为6 (°)·min^-1；使用Axis Supra+X射线光电子能谱仪(XPS)进行元素价态分析；使用JSM-7610F Plus扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪对样品的微观形貌和元素分布进行分析；在FEI-Tecnai G2透射电子显微镜(TEM)上使用肖特基热场发射电子枪对样品微观结构进行分析，工作电压为200 kV；使用VERTEX 70 FTIR傅里叶红外光谱仪观察材料表面官能团。

  1.3   电池组装与电化学性能测试

  将活性材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、Super P以8∶1∶1的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)后研磨，转移到铝箔上并使用涂覆机均匀涂覆，再使用真空干燥箱在100 ℃下干燥12 h，之后使用裁片机将其冲裁成直径为14 mm的圆形极片并放入手套箱中按照正极壳、正极片、隔膜、锂片、垫片、弹片和负极壳的顺序组装成CR2025型扣式半电池，组装过程中加入适量的高镍电解液。电化学测试仪器为LAND CT2001A电池测试系统和CHI760E电化学工作站，测试电压区间选定为2.7~4.3 V。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构与形貌表征

  图 1为P-NCA、Y-NCA0.5、Y-NCA1、Y-NCA2和Y-NCA3的XRD图，从图中可以看出原始样品Y-NCA0.5、Y-NCA1、Y-NCA2和Y-NCA3都具有相同的特征峰，包覆前后的材料都属于α-NaFeO₂的晶体结构(PDF No.09-0063)，未见明显杂相，其中(006)/(012)和(108)/(110)峰分裂明显说明样品具有良好的结晶度，层状结构良好^[12-14]。相比于原始样品，改性样品在25.0°~31.5°(图 1b)和21.0°~31.5°(图 1c)新出现了一些特征峰，对比标准PDF卡片可知，这些峰属于包覆材料LiPO₃和Y(PO₃)₃，其中Y-NCA0.5和Y-NCA1的峰不明显，这是由于其包覆量过少，Y-NCA2中的LiPO₃峰相较于其他样品更加明显，Y-NCA3中的Y(PO₃)₃峰相较于其他样品更加明显，这可能是由于包覆量增加导致残余的Y(PO₃)₃增多。

  图 1

  

  图 1.  (a) 原始样品和改性样品的XRD图及(b、c) 相应的放大图

  Figure 1.  (a) XRD patterns of pristine and modified samples and (b, c) corresponding enlarged patterns

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  图 2a、2b、2c、2d分别为P-NCA、Y-NCA1、Y-NCA2和Y-NCA3的SEM图，由图可知，样品都由10 μm左右的颗粒组成，较小的颗粒尺寸有利于Li⁺的脱嵌^[2]。包覆量的增加并没有对样品的原始形貌造成影响。为了探究元素在颗粒表面的分布状况，对材料使用能量色散X射线光谱(EDX)进行元素分布分析，如图 2e所示，Y-NCA3中各个元素(Ni、Co、Al、Y、P)在颗粒表面均匀分布，表面均匀的包覆层能够很好地隔绝电解液与基体材料。

  图 2

  

  图 2.  (a) P-NCA、(b) Y-NCA1、(c) Y-NCA2和(d) Y-NCA3的SEM图; (e) Y-NCA3的EDX元素映射图

  Figure 2.  SEM images of (a) P-NCA, (b) Y-NCA1, (c) Y-NCA2, and (d) Y-NCA3; (e) EDX element mappings of Y-NCA3

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  为了进一步观察表面包覆层的状态，对材料进行了高分辨TEM(HRTEM)测试。图 3a为P-NCA的HRTEM图，图 3b为图 3a红框部分的放大图，可见原始样品边缘光滑。图 3c为Y-NCA3的HRTEM图，在图 3d的颗粒表面发现均匀包覆层，厚度为5~10 nm。图 3e和3f分别为图 3b红框放大部分和图 3d中区域①的傅里叶逆变换(IFFT)图，可以看出包覆层内部与未包覆的晶格条纹间距同为0.270 nm，对应镍钴铝酸锂材料的(101)晶面，并且从图 3g和3h(区域②、③的IFFT图)中观察到与基体不同的晶格条纹，间距分别为0.305和0.186 nm，分别对应LiPO₃和Y(PO₃)₃的(412)和(625)晶面。包覆层中2种组分的出现取决于材料表面残碱位点，形成的LiPO₃包覆结构出现位置具有随机性。此外2个样品中芯的晶格条纹清晰，说明适量的包覆不会掺杂到主体内部导致正极材料结构的改变。致密均匀的包覆层可以很好地隔绝电解液对正极材料的侵害，通过避免直接接触的方式来减少表面副反应的发生，从而提高材料的电化学性能。

  图 3

  

  图 3.  (a、b) P-NCA和(c、d) Y-NCA3的HRTEM图; (e) b中红框区域的IFFT图; (f~h) d中对应区域的IFFT图

  Figure 3.  HRTEM maps of (a, b) P-NCA and (c, d) Y-NCA3; (e) IFFT maps of the red-boxed region in b; (f-h) IFFT maps of the corresponding regions in d

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  利用XPS分析了P-NCA和Y-NCA3的表面元素状态和分布。由图 4a所示的总谱图可知，原始样品和改性样品都含有Ni、Co、O、Al元素，随着Y(PO₃)₃的加入，在图 4b和4c中可观察到P和Y元素的信号峰，对P元素分峰后可以得到133.97和133.06 eV两个峰，分别对应PO₄^3-和PO₃^-[15]，较少的PO₄^3-表明在包覆过程中一部分的PO₃^-与OH^-反应生成PO₄^3-，反应方程式如式1所示。而Y元素的Y³⁺3d_7/2(158.53 eV)和Y³⁺3d_3/2(156.49 eV)与之前的研究^[16]较好地吻合。结合之前的HRTEM分析可以得出，包覆层是由LiPO₃和Y(PO₃)₃以及极少量的Li₃PO₄和YPO₄组成。

  $ 6 \mathrm{LiOH}+\mathrm{Y}\left(\mathrm{PO}_3\right)_3=2 \mathrm{Li}_3 \mathrm{PO}_4+\mathrm{YPO}_4+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

  (1)

  图 4

  

  图 4.  (a) P-NCA和Y-NCA3的XPS总谱图; Y-NCA3的(b) P2p和(c) Y3d高分辨XPS谱图

  Figure 4.  (a) XPS survey spectra of P-NCA and Y-NCA3; High-resolution XPS spectra of (b) P2p and (c) Y3d for Y-NCA3

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  材料的pH值能很好地反映表面残碱含量的变化。表 1为原始样品和包覆样品的pH值测试结果，由图中可知，随着Y(PO₃)₃引入量的增加，材料的pH值减小，这说明NCA的表面残碱与包覆材料发生反应。由于表面残碱是影响NCA材料在循环过程中结构衰退的关键因素^[10]，因此去除材料表面残余的LiOH可以很好地提高材料的循环性能。

  表 1

  

  表 1  原始及改性样品的pH值

  Table 1.  pH values of original and modified samples

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  Sample	P-NCA	Y-NCA0.5	Y-NCA1	Y-NCA2	Y-NCA3
  pH	12.27	11.80	11.53	10.76	10.47

  2.2   电化学性能分析

  将制备好的正极材料组装成CR2025扣式半电池并测试其电化学性能，如图 5所示。图 5a为材料在2.7~4.3 V、0.1C(1C=200 mA·g^-1)条件下的首次充放电曲线，相比于原始样品的首次库仑效率(78.65%），包覆改性后的Y-NCA0.5、Y-NCA1、Y-NCA2、Y-NCA3的首次库仑效率分别为87.05%、88.50%、85.70%、83.80%，均优于原始样品。由于表面包覆层为非活性物质，并不参与电化学反应，随着包覆层厚度的增加，初始放电比容量呈下降趋势^[17]。图 5b为材料的倍率性能曲线，其中Y-NCA1在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C下的性能均优于原始样品，这是由于表面包覆层Y(PO₃)₃和LiPO₃的存在隔绝了基体材料与电解液的直接接触，从而避免了电解液对其的侵蚀，减少了表面副反应的发生，并且包覆层中的LiPO₃有利于Li⁺传输，以上因素使得材料的倍率性能得到提升^[18]。Y-NCA2、Y-NCA3样品的包覆层较厚，因此材料倍率性能略差于原始样品。图 5c为P-NCA、Y-NCA0.5、Y-NCA1、Y-NCA2和Y-NCA3在1C的电流密度下循环150圈的电池容量点阵图，其中Y-NCA1在150圈之后仍可达到85.33%的容量保持率，高于P-NCA(59.38%)，而Y-NCA2和Y-NCA3的容量保持率虽高于原始样品，但由于包覆层厚度大，导致其容量低，Y-NCA0.5在前60圈有较高的容量保持率，但在60圈之后开始呈现出与原始样品相同的下降趋势。改性后优良的循环性能归因于Y(PO₃)₃和LiPO₃包覆层的存在有效地降低了表面钝化层的生成。

  图 5

  

  图 5.  原始样品和改性样品的(a) 充放电曲线、(b) 倍率性能、(c) 1C电流密度下的循环性能

  Figure 5.  (a) Charge-discharge curves, (b) rate performance, and (c) cycling performance at 1C current density of pristine and modified samples

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  图 6为在0.1 mV·s^-1、2.7~4.3 V下4个样品的循环伏安(CV)曲线，可以看出在首个循环中4个样品的氧化曲线上均有2个峰，其中4.0 V左右的峰对应Ni³⁺/Ni⁴⁺，在4.2 V左右的峰对应Co³⁺/Co⁴⁺。氧化峰和还原峰不能完全对应主要归因于充放电过程中的不可逆相变^[19]。在4个样品中第2~3次的氧化曲线中都出现3个峰，分别对应H1-M(六方到单斜)、M-H2(单斜到六方)、H2-H3(六方到六方)的相变过程^{[6, 20-21]}。Y-NCA0.5、Y-NCA1、Y-NCA2和Y-NCA3的首圈中Ni元素的氧化还原峰位差(ΔV)分别为0.327、0.315、0.296和0.239 V，均小于原始样品(0.380 V)，如图 6f所示。低的氧化还原峰位差表明包覆改性后的样品具有更好的电化学可逆性和更低的界面极化率^[22]。

  图 6

  

  图 6.  (a) P-NCA、(b) Y-NCA0.5、(c) Y-NCA1、(d) Y-NCA2和(e) Y-NCA3在2.7~4.3 V下的CV曲线及(f) 首圈氧化还原峰位及其差值

  Figure 6.  CV curves of (a) P-NCA, (b) Y-NCA0.5, (c) Y-NCA1, (d) Y-NCA2, and (e) Y-NCA3 at 2.7-4.3 V and (f) first-circle redox peaks and differences

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  为进一步体现包覆层对正极材料电化学性能的影响，选择Y-NCA1与原始样品进行了电化学阻抗谱(EIS)对比，相应的等效电路图如图 7中插图所示，其中CPE为恒相位角元件。图 7a表明由于循环前并未形成固体电解质界面(SEI)膜，拟合曲线由半圆(电荷转移电阻，R_ct)和直线(Warburg阻抗，W_o)组成。循环后的拟合曲线(图 7b)可以看作是由2个半圆与一条直线组成，分别对应R_sf(SEI膜阻抗)、R_ct、W_o。100圈循环后P-NCA的R_ct相较于循环前由55.20 Ω急剧增加到135.60 Ω，而Y-NCA1的R_ct只从47.56 Ω增加到64.39 Ω，较低的R_ct增加值减缓了电池容量的衰减。

  图 7

  

  图 7.  循环100圈(a) 前(b) 后电极的EIS及等效电路模拟图(插图)

  Figure 7.  EIS and equivalent circuit simulations (Inset) of the electrodes (a) before and (b) after 100 cycles

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  3.   结论

  通过引入不同量的Y(PO₃)₃对共沉淀法制备的NCA进行表面包覆，可以很好地解决材料表面的残碱问题，包覆后材料的初始库仑效率得到明显提升。Y-NCA0.5、Y-NCA1、Y-NCA2、Y-NCA3的初始库仑效率分别为87.05%、88.50%、85.70%、83.80%，均优于原始样品(78.56%)。其中Y-NCA1的各项性能最优，相对原始样品，在1C下循环100圈的容量保持率从75.00%提升至95.63%，但过多的包覆量会影响离子的传输，电化学性能变差。该改性策略解决了原始样品的表面残碱和包覆层厚度依赖表面残碱含量的问题，为在下一代锂离子电池的设计和实际应用提供了参考价值。

  
  
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  图 1  (a) 原始样品和改性样品的XRD图及(b、c) 相应的放大图

  Figure 1  (a) XRD patterns of pristine and modified samples and (b, c) corresponding enlarged patterns

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  图 2  (a) P-NCA、(b) Y-NCA1、(c) Y-NCA2和(d) Y-NCA3的SEM图; (e) Y-NCA3的EDX元素映射图

  Figure 2  SEM images of (a) P-NCA, (b) Y-NCA1, (c) Y-NCA2, and (d) Y-NCA3; (e) EDX element mappings of Y-NCA3

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  图 3  (a、b) P-NCA和(c、d) Y-NCA3的HRTEM图; (e) b中红框区域的IFFT图; (f~h) d中对应区域的IFFT图

  Figure 3  HRTEM maps of (a, b) P-NCA and (c, d) Y-NCA3; (e) IFFT maps of the red-boxed region in b; (f-h) IFFT maps of the corresponding regions in d

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  图 4  (a) P-NCA和Y-NCA3的XPS总谱图; Y-NCA3的(b) P2p和(c) Y3d高分辨XPS谱图

  Figure 4  (a) XPS survey spectra of P-NCA and Y-NCA3; High-resolution XPS spectra of (b) P2p and (c) Y3d for Y-NCA3

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  图 5  原始样品和改性样品的(a) 充放电曲线、(b) 倍率性能、(c) 1C电流密度下的循环性能

  Figure 5  (a) Charge-discharge curves, (b) rate performance, and (c) cycling performance at 1C current density of pristine and modified samples

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  图 6  (a) P-NCA、(b) Y-NCA0.5、(c) Y-NCA1、(d) Y-NCA2和(e) Y-NCA3在2.7~4.3 V下的CV曲线及(f) 首圈氧化还原峰位及其差值

  Figure 6  CV curves of (a) P-NCA, (b) Y-NCA0.5, (c) Y-NCA1, (d) Y-NCA2, and (e) Y-NCA3 at 2.7-4.3 V and (f) first-circle redox peaks and differences

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  图 7  循环100圈(a) 前(b) 后电极的EIS及等效电路模拟图(插图)

  Figure 7  EIS and equivalent circuit simulations (Inset) of the electrodes (a) before and (b) after 100 cycles

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  表 1  原始及改性样品的pH值

  Table 1.  pH values of original and modified samples

  Sample	P-NCA	Y-NCA0.5	Y-NCA1	Y-NCA2	Y-NCA3
  pH	12.27	11.80	11.53	10.76	10.47

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