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• 0.   引言

  养殖业、畜牧业、医药行业中，药物的滥用及废水的随意排放导致了严重的抗生素污染^[1-3]。传统的污水治理方法无法彻底去除低浓度抗生素，甚至可能引发二次污染，这无疑加剧了环境压力^[4-5]。因此，寻求一种高效且环保的抗生素污染治理方法显得尤为迫切。半导体光催化技术以其能耗低、操作简单、环境友好等特点，在抗生素污染治理中展现出巨大的应用潜力^[6-8]。

  类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)因制备方法简单、化学与热稳定性高以及本征可见光吸收能力强等特点在光催化领域引起了广泛关注^[9]。然而，g-C₃N₄在实际应用中仍受到光生载流子分离效率低、氧化能力弱及太阳能利用率低等因素的限制^[10-11]。为了提高其光催化性能，科研工作者提出了形貌调控、官能团工程、缺陷工程、异质结构筑和助催化剂负载等改性策略^[12]。

  Au、Ag、Bi等助催化剂已被广泛应用于g-C₃N₄的改性研究中^[13-15]。上述金属具有明显的表面等离激元共振(surface plasmon resonance，SPR)效应，可将g-C₃N₄的光吸收拓宽至整个太阳光谱，提高其对太阳能的利用率；由此引发的局域电磁场增强可以加速光生电子跃迁，提高光生电荷的体分离效率。此外，金属与g-C₃N₄耦合后，载流子浓度差驱动的界面极化电荷转移将诱导形成肖特基结，肖特基势垒的存在可进一步促进光生电子-空穴对的分离和转移^[16-17]。

  近年来，Ti₃C₂T_x在光催化领域引起了广泛关注。Ti₃C₂T_x是由Ti₃AlC₂刻蚀掉Al金属层之后得到，其表面吸附有大量的活性官能团，因而对有机污染物表现出良好的吸附性能^[18]。近期的研究表明，由于Al空位和Ti^(4-x)+离子等缺陷的存在，Ti₃C₂T_x表现出与金属类似的SPR效应，其与入射光子相互作用可产生高能热电子和热空穴，进而分解抗生素^[19]。此外，Ti₃C₂T_x与半导体复合后同样可以在界面处形成肖特基结以抑制光生电荷复合^[20]。

  基于上述报道，我们通过原位溶剂热反应构筑多级Ag/Bi/Nv-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x肖特基结（Nv-g-C₃N₄为氮空位g-C₃N₄），利用Ag、Bi和Ti₃C₂T_x协同的SPR效应增强全光谱吸收，并通过界面肖特基结的形成促进光生电荷的分离和转移，显著增强了Ag/Bi/Nv-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x的全光谱催化性能，同时揭示了其全光谱催化活性的增强机理。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  硝酸铋、硝酸银、尿素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二醇、对苯醌(p-BQ)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和叔丁醇(^tBuOH)均购自国药集团化学试剂有限公司；盐酸四环素(TC)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所用试剂均为分析纯，使用前未经过进一步提纯。

  1.2   催化剂的制备

  通过热聚合尿素制备Nv-g-C₃N₄^[21]：将10 g尿素置于石英坩埚中，在马弗炉中以15 ℃·min^-1的速率由室温升温至550 ℃，保温4 h后，随炉冷却至室温，即得Nv-g-C₃N₄，简写为CN。

  根据文献报道的方法制备单层Ti₃C₂T_x^[22]。以Ti粉、Al粉和TiC粉为原料，通过热压烧结法制备Ti₃AlC₂。研磨成粉后，使用LiF对其进行刻蚀，即得Ti₃C₂T_x，简写为TCT。

  将1.940 g硝酸铋和0.680 g硝酸银溶解于由10 mL 1 mol·L^-1的硝酸和30 mL乙二醇组成的混合溶液中，搅拌30 min后，向上述溶液中先后加入0.736 g CN、0.600 g PVP及0.150 g TCT，高速搅拌1 h后获得反应前驱液。将其转移至50 mL高压反应釜中，160 ℃反应12 h后，随炉冷却至室温，所得沉淀物使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，70 ℃干燥12 h后，即得Ag/Bi/Nv‑g‑C₃N₄/Ti₃C₂T_x，简写为AgBiCNTCT。

  在不引入硝酸铋和TCT、硝酸银和TCT、TCT的条件下，通过上述反应过程制备得到对比样Ag/Nv- g-C₃N₄、Bi/Nv-g-C₃N₄和Ag/Bi/Nv-g-C₃N₄，分别简写为AgCN、BiCN和AgBiCN。

  1.3   样品表征

  通过X射线衍射仪(XRD，D/max-2200X，工作电压：40 kV，工作电流：40 mA，辐射源：Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm，扫描范围：5°~70°)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，TENSOR 27)表征样品的物相组成、晶体结构和官能团信息；通过扫描电子显微镜(SEM，SU8100)观察样品的微观形貌，工作电压为5.0 kV；使用X射线光电子能谱仪(XPS，XSAM800)分析样品的元素组成和化学态；通过紫外可见近红外漫反射光谱(UV-Vis-NIR DRS，Cary 5000)表征样品的光学性质；通过光致发光(PL，F-4600)光谱和时间分辨光致发光(TR-PL，FS5)光谱表征样品的光电性质；使用电子顺磁共振波谱仪(Bruker A300)记录样品的电子顺磁共振(EPR)谱图。

  光电化学测试：使用配备有标准三电极体系的CHI-660E型电化学工作站进行光电化学测试，将Pt片、Ag/AgCl电极和涂覆有样品的氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃分别作为对电极、参比电极和工作电极。工作电极的制备方法如下：将20 mg样品分散到由1.5 mL乙醇和0.25 mL萘酚溶液组成的混合溶液中，超声40 min后将所得悬浊液涂覆于经紫外光活化后的FTO玻璃(1 cm×1.5 cm)表面，120 ℃干燥2 h后即得工作电极。以0.1 mol·L^-1的Na₂SO₄溶液作为电解液，配备有420 nm截止滤光片的300 W氙灯用作可见光源。

  1.4   光催化性能测试

  通过降解TC表征样品的光催化性能，实验过程如下：将50 mg光催化剂与50 mL抗生素溶液混合，置于XPA-7光化学反应仪中，在黑暗中搅拌30 min以实现吸附-脱附平衡。随后打开光源，进行光降解实验。反应期间，每隔一段时间（可见光降解：15 min；近红外光降解：30或60 min），取2 mL悬浊液，使用0.22 μm的尼龙滤头过滤去除催化剂粉体，通过紫外可见分光光度计(SP-756P)测试上清液的吸光度以反映抗生素的浓度。以配有420和800 nm截止滤光片的500 W氙灯分别用作可见和近红外光源，TC的初始浓度为20 mg·L^-1。通过总有机碳(TOC)测试表征样品对TC的矿化能力。

  2.   结果与讨论

  2.1   组成与结构分析

  图 1a为所制备样品的XRD图，使用靶材为钴靶。对于CN，位于15.1°和32.4°左右的衍射峰分别对应类石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面。TCT的XRD图中，7.4°左右的衍射峰对应单层Ti₃C₂T_x的(002)晶面^[22]。除CN的衍射峰之外，AgCN、BiCN、AgBiCN和AgBiCNTCT的XRD图中同时可以观察到Ag和Bi的特征峰，表明Ag⁺和Bi³⁺在反应期间被成功还原为金属单质。Ag、Bi和CN在TCT表面沉积和包裹，三者的屏蔽效应导致AgBiCNTCT的XRD图中并未出现TCT的衍射峰。图 1b为30°~35°范围内XRD的局部放大图。与CN相比，AgCN、BiCN、AgBiCN和AgBiCNTCT中，CN的(002)晶面衍射峰明显向高角度方向偏移；与BiCN相比，AgBiCN和AgBiCNTCT的XRD图中Bi的主衍射峰轻微向低角度方向偏移。这表明Ag、Bi、CN和TCT之间存在强相互作用，而非简单的物理混合。

  图 1

  

  图 1.  光催化剂的(a) XRD图及(b)局部放大图

  Figure 1.  (a) XRD patterns of the photocatalysts and (b) the magnified patterns

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  FTIR被用于分析样品的表面官能团组成。如图S1(Supporting information)所示，CN的FTIR谱图中可以观察到—NH₂/—OH基团(3 400~3 000 cm^-1)、CN杂环(1 700~1 200 cm^-1)和三均三嗪环(810 cm^-1)的伸缩振动峰^[23]。TCT的FTIR谱图中，3 300~3 000 cm^-1范围内以及1 632/1 402 cm^-1处的特征峰对应O—H的伸缩振动，551 cm^-1处的特征峰则对应Ti—O的伸缩振动^[24-25]。CN与Ag、Bi和TCT复合后，其特征峰被显著弱化，进一步证实各组分之间存在强相互作用，导致CN的化学环境发生变化^[26]。

  2.2   微观形貌和元素组成分析

  通过SEM图观察样品的微观形貌。由图 2a、2b可知，CN和TCT均表现为纳米片形貌。图 2c、2d分别为AgCN和BiCN的SEM图，由图可知，直径分别约为305和288 nm的Ag和Bi纳米球紧密附着在CN纳米片表面。如图 3a所示，AgBiCNTCT的SEM图中可以同时观察到纳米片和纳米球形貌，相应的元素映射图(图 3d)揭示了Ag、Bi、C、N和Ti元素的存在，其质量分数分别为9%、16%、27%、39%和9%。图 3b、3c为图 3a的局部放大图，对应的元素映射图如图 3e、3f所示。Ag、Bi、CN和TCT各组分之间紧密接触，有利于界面肖特基结的形成。

  图 2

  

  图 2.  (a) CN、(b) TCT、(c) AgCN、(d) BiCN的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (a) CN, (b) TCT, (c) AgCN, and (d) BiCN

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  图 3

  

  图 3.  AgBiCNTCT的(a~c) SEM图和(e~f) 相应的元素映射图

  Figure 3.  (a-c) SEM images and (d-f) the corresponding elemental mapping images of AgBiCNTCT

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  通过XPS分析所制备样品的表面元素组成和化学态。如图 4a所示，AgBiCNTCT中包含Ag、Bi、C、N和Ti元素。CN的C1s谱图(图 4b)中，284.60和287.98 eV处的特征峰分别对应C—C和N=C—N^[10]。如图 4c所示，CN的N1s谱图可被拟合为4个峰，位于398.12、399.78、400.99和404.08 eV处的特征峰分别对应C—N=C键、N—(C)₃、C—NH₂基团和π激发^[27]。在AgCN、BiCN和AgBiCN的XPS谱图中，C、N元素的特征峰均向高结合能方向偏移，表明其电子云密度减小。AgCN的Ag3d谱图(图 4d)中，368.68和374.68 eV处的特征峰分别对应Ag3d_5/2和Ag3d_3/2轨道^[28]；BiCN的Bi4f谱图(图 4e)中，159.28和164.68 eV处的特征峰分别对应Bi4f_7/2和Bi4f_5/2轨道^[29]，进一步表明Ag⁺和Bi³⁺离子被成功还原为金属单质。BiCN、AgBiCN和AgBiCNTCT的XPS谱图中，Ag元素的结合能大小顺序为AgBiCNTCT < AgBiCN < BiCN，对应电子云密度的大小顺序为AgBiCNTCT > AgBiCN > BiCN。Bi元素结合能和电子云密度的变化趋势与Ag元素一致。该现象表明，CN中的自由电子倾向于向Ag、Bi和TCT转移，导致Ag、Bi和TCT中的自由电荷密度增大，同时，界面处CN的能带结构向上弯曲，形成多级肖特基结^[16]。

  图 4

  

  图 4.  光催化剂的(a) XPS全谱图及(b) C1s、(c) N1s、(d) Ag3d、(e) Bi4f XPS高分辨XPS谱图

  Figure 4.  (a) XPS survey spectra and (b) C1s, (c) N1s, (d) Ag3d, and (e) Bi4f XPS high-resolution XPS spectra of the photocatalysts

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  2.3   微观孔结构分析

  通过N₂吸附-脱附等温线对所制备样品的微观孔结构进行表征。如图S2a所示，所有样品均呈现出典型的Ⅳ型等温线。当p/p₀ < 0.80时，吸附量随压力增大缓慢增长，表明材料中存在微孔；当p/p₀ > 0.80时，吸附量随压力增大而急剧增长，反映了其介孔特征。同时，回滞环的出现表明样品中存在层状孔道^[30-31]。样品的比表面积和孔结构参数见表 1。由表可知，CN的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积最大。Ag、Bi颗粒在催化剂表面和孔洞中的负载和沉积以及CN与TCT之间的面面接触导致AgCN、BiCN、AgBiCN和AgBiCNTCT的比表面积、平均孔径和总的孔体积均小于CN，但是与单组分TCT相比显著增大，这有利于污染物的吸附和分解。

  表 1

  

  表 1  光催化剂的比表面积和孔结构参数

  Table 1.  Specific surface areas and pore structure parameters of the photocatalysts

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  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Average pore diameter / nm	Total pore volume / (cm3·g-1)
  CN	75	17.58	0.48
  TCT	7	1.023	0.05
  AgCN	53	1.534	0.27
  BiCN	36	1.518	0.19
  AgBiCN	43	1.927	0.25
  AgBiCNTCT	38	1.934	0.17

  2.4   光学和光电化学性质分析

  图 5a为所制备光催化剂的UV-Vis-NIR DRS。由图可知，CN仅可吸收少量可见光，其光吸收边约为448 nm。由于缺陷的SPR效应，TCT表现出全光谱吸收特性^[25]，在约668和1 195 nm处可以观察到2个特征吸收峰，分别对应横向表面等离激元共振(TSPR)效应和纵向表面等离激元共振(LSPR)效应。负载金属等离子体Ag和Bi之后，AgCN和BiCN的全光谱吸收显著增强，其SPR特征吸收峰分别位于约446和521 nm处。由于Ag和Bi之间的强耦合作用，AgBiCN的SPR特征吸收峰强度明显高于AgCN和BiCN；与TCT复合后，AgBiCNTCT的SPR特征吸收峰强度进一步增强，表明AgBiCN和TCT之间存在强相互作用。根据Kubelka-Munk转换计算得到CN的带隙能量(E_g)约为2.79 eV，如图 5b所示。由XPS-VB(价带)谱图(图 5b中插图)可知，CN的VB能量(E_VB)约为1.58 eV，根据公式E_CB=E_VB-E_g，计算得到CN的导带(CB)能量(E_CB)约为-1.21 eV。

  图 5

  

  图 5.  (a) 光催化剂的UV-Vis-NIR DRS; (b) CN的Kubelka-Munk曲线和XPS-VB谱图(插图)

  Figure 5.  (a) UV-Vis-NIR DRS of the photocatalysts; (b) Kubelka-Munk curve and XPS-VB spectrum (Inset) of CN

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  图 6a为所制备样品在可见光照射下的瞬态光电流响应曲线。AgBiCNTCT的光电流密度(0.395 μA·cm^-2)为CN(0.019 8 μA·cm^-2)、TCT(0.051 2 μA·cm^-2)、AgCN(0.073 6 μA·cm^-2)、BiCN(0.117 μA·cm^-2)、AgBiCN(0.241 μA·cm^-2)的19.9~1.64倍，表明其具有较高的光生电荷分离效率。图 6b为所制备样品的电化学阻抗谱图(EIS)，使用ZSimpWin软件对所获得的Nyquist曲线进行拟合，所选择的等效电路为R_s(CR_ct(QR_a))，其中R_s、C、R_ct、Q和R_a分别代表溶液电阻、空间电荷电容、电荷转移电阻、常相位角元件和电解质电阻^[32]，拟合结果见表 2。Q的特性取决于n值大小，当n值为1、0、-1和1/2时，Q分别代表理想电容、纯电阻、电感和扩散电阻。AgBiCNTCT的电荷转移电阻明显小于CN、TCT、AgCN、BiCN和AgBiCN，表明其光生电荷具有相对较高的分离效率和迁移速率。

  图 6

  

  图 6.  光催化剂在可见光照射下的(a) 瞬态光电流响应曲线、(b) Nyquist曲线和等效电路图(插图)、(c) PL谱图和局部放大图(插图)及(d) TR-PL谱图和相应的拟合数据(插图)

  Figure 6.  (a) Transient photocurrent response curves, (b) Nyquist plots and equivalent circuit diagram (Inset), (c) PL spectra and magnified spectra (Inset), (d) TR-PL spectra and corresponding fitting data (Inset) of the photocatalysts under visible light irradiation

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  表 2

  

  表 2  Nyquist曲线的拟合参数

  Table 2.  Fitting parameters of Nyquist plots for the samples

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  Sample	Rs / Ω	C / μF	Rct / kΩ	Q / (S·sn)	n	Ra / Ω	Error / %
  CN	28.07	8.125	974.5	1.851×10-5	0.973 8	7.216	≤5.51
  TCT	31.26	5.592	559.3	2.012×10-5	0.978 8	6.082	≤8.13
  AgCN	28.08	8.725	445.3	2.062×10-5	0.971 4	6.948	≤5.58
  BiCN	31.28	6.290	291.1	2.341×10-5	0.974 4	5.885	≤8.26
  AgBiCN	31.34	5.419	135.6	2.111×10-5	0.975 0	5.802	≤7.89
  AgBiCNTCT	31.49	6.343	100.5	2.413×10-5	0.972 1	5.835	≤8.25

  如图 6c所示，CN在400~600 nm范围内可以探测到强而宽的荧光发射峰，TCT并未表现出明显的荧光特性。AgCN、BiCN、AgBiCN和AgBiCNTCT的荧光发射峰强度明显低于CN，表明与Ag、Bi和TCT复合可以提高光生载流子的分离效率。AgBiCNTCT的PL峰强度最低，表明其光生电子-空穴对的分离效率最高，与瞬态光电流和EIS测试结果一致。如图 6d所示，使用双指数函数对TR-PL曲线进行拟合。图中，较长寿命(τ₂)和较短寿命(τ₁)分别对应导带电子和价带空穴的复合及光生电子在缺陷态的弛豫，A₁和A₂为指前因子。AgBiCNTCT光生载流子的寿命比CN长，表明与Ag、Bi和TCT耦合可以提高光生电子和空穴的利用率。光生载流子分离效率的提高和寿命的延长有利于光催化活性的提高。

  2.5   光催化活性和稳定性分析

  通过光催化降解TC表征不同样品的光催化性能。图 7a为所制备光催化剂在可见光照射下对TC的降解曲线。由图可知，可见光照射75 min时催化剂对TC的降解效率分别为28.30% (CN)、22.88% (TCT)、47.84% (AgCN)、55.12% (BiCN)、70.85% (AgBiCN)、91.65% (AgBiCNTCT)。相应的一级动力学拟合曲线如图 7b所示。由图可知，可见光照射下AgBiCNTCT光催化降解TC的反应速率常数(0.033 min^-1)为CN(0.004 4 min^-1)、TCT(0.003 3 min^-1)、AgCN(0.008 2 min^-1)、BiCN(0.010 min^-1)、AgBiCN(0.016 min^-1)的10~2.1倍。

  图 7

  

  图 7.  光催化剂在(a~c) 可见光和(d~f) 近红外光照射下对(a、d) TC的降解曲线、(b、e) 相应的动力学曲线和(c、f) TOC去除率

  Figure 7.  (a, d) Degradation curves, (b, e) corresponding kinetic curves and (c, f) TOC removal efficiencies of the photocatalysts towards TC under (a-c) visible light and (d-f) NIR light irradiation

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  如图 7d所示，由于缺陷位点局域电子的SPR激发，CN和TCT在近红外光照射下同样可以降解TC，但降解活性相对较弱。金属与缺陷协同的SPR效应导致AgCN、BiCN、AgBiCN和AgBiCNTCT在近红外光照射下对TC的降解效率由26.27% (CN)和33.83% (TCT)分别增大至40.24%、54.76%、68.65%和87.51%。同样，在近红外光照射下，AgBiCNTCT光催化降解TC的反应速率常数最大(图 7e)，为0.008 6 min^-1，是其余样品的8.6~1.8倍。

  如图 7c所示，可见光照射下AgBiCNTCT光催化降解TC的TOC去除率可以达到84.96%，明显高于CN (25.92%)、TCT (15.90%)、AgCN (36.89%)、BiCN (41.31%)和AgBiCN (59.25%)，其在近红外光照射下，光催化降解TC的TOC去除率同样高于对比样(图 7f)，表明AgBiCNTCT在全光谱照射下对TC的矿化能力被显著提高。

  上述结果表明，CN与等离子体Ag、Bi和TCT耦合构筑肖特基结可以显著提高其全光谱催化活性。如图S3a所示，经过6次循环反应后，AgBiCNTCT对TC的降解效率由91.65%降低至87.70%。循环反应前后，AgBiCNTCT的XRD图(图S3b)并未发生明显变化。由于Ag、Bi、CN和TCT之间的强耦合作用，循环反应前后AgBiCNTCT的SPR特征吸收峰基本保持一致，如图S3c所示，600~2 600 nm范围内光吸收的弱化归因于其表面吸附反应物和产物对入射光的屏蔽效应。循环实验结果表明所制备光催化剂具有良好的结构和光学稳定性。

  2.6   全光谱催化活性的增强机理分析

  通过活性物种捕获实验研究各活性物质在光催化过程中所起的作用，EDTA-2Na、p-BQ和^tBuOH分别被用作空穴(h⁺)、超氧自由基(·O₂^-)和羟基自由基(·OH)捕获剂。如图 8a所示，在可见光照射下，向反应体系中引入EDTA-2Na、p-BQ和^tBuOH后，TC的降解效率由91.65%分别降低至48.11%、23.61%和43.96%，表明·O₂^-是起主要作用的活性物种，h⁺和·OH次之。在近红外光照射下(图 8b)，向反应体系中引入EDTA-2Na后，TC的光降解被显著抑制，表明h⁺是起主要作用的活性物质，·OH和·O₂^-次之。EPR测试结果(图 8c)同样证实了AgBiCNTCT在可见光和近红外光照射下均可以产生·O₂^-和·OH，与活性物种捕获实验结果一致。

  图 8

  

  图 8.  AgBiCNTCT在(a) 可见光和(b) 近红外光照射下的活性物种捕获实验结果及(c) 相应的EPR谱图

  Figure 8.  Results of the active species capture experiments under (a) visible light and (b) NIR light irradiation of AgBiCNTCT and (c) corresponding EPR spectra

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  结合光学和光电化学测试结果可知Ag/Bi/Nv-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x肖特基结全光谱催化活性的增强机理。据报道^{[16, 33-34]}，Ag、Bi、Nv-g-C₃N₄和Ti₃C₂T_x的功函数(Ф)分别为4.65、4.22、4.11和4.59 eV，Nv-g-C₃N₄的功函数小于Ag、Bi和Ti₃C₂T_x，表明其具有相对较高的费米能级(E_f)和载流子浓度。Nv-g-C₃N₄与Ag、Bi和Ti₃C₂T_x耦合后，在载流子浓度差的驱动下，束缚在Nv位点的自由电子将自发地向Ag、Bi和Ti₃C₂T_x转移(图 9a)，直到四者的费米能级达到平衡。电荷转移路径与XPS测试结果一致。如图 9b所示，界面极化电荷转移导致Nv-g-C₃N₄的能带结构向上弯曲，同时形成由Nv-g-C₃N₄指向Ag、Bi和Ti₃C₂T_x的界面内建电场。

  图 9

  

  图 9.  Ag/Bi/Nv-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x肖特基结全光谱催化活性的增强机理

  Figure 9.  Enhanced mechanism of full-spectrum driven photocatalytic activity of Ag/Bi/Nv-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x Schottky junction

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  如图 9c所示，光照时，Nv-g-C₃N₄的VB电子和Nv位点的局域电子被激发至CB位置。Ag和Bi与入射光子相互作用，产生高能热电子和热空穴。研究表明，Ti₃AlC₂被刻蚀掉Al层后，在其Al空位位点会形成局域空穴态，Ti₃C₂层将会束缚一定浓度的局域电子以维持电荷平衡^[19]。光照时，Al空位位点的局域空穴和Ti₃C₂层束缚的局域电子先后被激发形成高能热电子和热空穴。在界面内建电场的作用下，Ag、Bi和Ti₃C₂T_x的高能热电子向Nv-g-C₃N₄的CB位置弛豫，肖特基势垒的存在可以抑制高能热电子的反向流动，从而提高热载流子的分离效率和利用率。Ag、Bi和Ti₃C₂T_x经LSPR激发所导致的局域电磁场增强(图 9d)可以加速Nv-g-C₃N₄光生电子跃迁，二维Ti₃C₂T_x的TSPR效应(图 9e)可以促进光生载流子的界面转移，其中图 9d和9e中k和E₀分别代表入射光的波矢和电场。因此，Ag/Bi/Nv‑g‑C₃N₄/Ti₃C₂T_x肖特基结在全光谱照射下可以产生更高浓度的自由电子和空穴。吸附在表面的O₂被Nv-g-C₃N₄的CB电子还原为·O₂^-，H₂O和OH^-与Ag、Bi和Ti₃C₂T_x产生的高能热空穴反应被氧化为·OH，在空穴、·O₂^-和·OH的共同作用下，TC被矿化为H₂O和CO₂。

  3.   结论

  通过原位溶剂热反应，成功制备得到全光谱响应的多级Ag/Bi/Nv-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x肖特基结。界面肖特基结的形成及Ag、Bi和Ti₃C₂T_x的近场增强效应提高了光生载流子的分离效率和利用率，导致Ag/Bi/Nv-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x表现出显著增强的全光谱催化活性。可见光和近红外光分别照射75和240 min后，其对TC的矿化效率可以达到84.96%和82.11%。本研究为高活性全光谱响应肖特基结的构筑提供了理论依据和实验指导。

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  图 1  光催化剂的(a) XRD图及(b)局部放大图

  Figure 1  (a) XRD patterns of the photocatalysts and (b) the magnified patterns

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  图 2  (a) CN、(b) TCT、(c) AgCN、(d) BiCN的SEM图

  Figure 2  SEM images of (a) CN, (b) TCT, (c) AgCN, and (d) BiCN

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  图 3  AgBiCNTCT的(a~c) SEM图和(e~f) 相应的元素映射图

  Figure 3  (a-c) SEM images and (d-f) the corresponding elemental mapping images of AgBiCNTCT

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  图 4  光催化剂的(a) XPS全谱图及(b) C1s、(c) N1s、(d) Ag3d、(e) Bi4f XPS高分辨XPS谱图

  Figure 4  (a) XPS survey spectra and (b) C1s, (c) N1s, (d) Ag3d, and (e) Bi4f XPS high-resolution XPS spectra of the photocatalysts

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  图 5  (a) 光催化剂的UV-Vis-NIR DRS; (b) CN的Kubelka-Munk曲线和XPS-VB谱图(插图)

  Figure 5  (a) UV-Vis-NIR DRS of the photocatalysts; (b) Kubelka-Munk curve and XPS-VB spectrum (Inset) of CN

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  图 6  光催化剂在可见光照射下的(a) 瞬态光电流响应曲线、(b) Nyquist曲线和等效电路图(插图)、(c) PL谱图和局部放大图(插图)及(d) TR-PL谱图和相应的拟合数据(插图)

  Figure 6  (a) Transient photocurrent response curves, (b) Nyquist plots and equivalent circuit diagram (Inset), (c) PL spectra and magnified spectra (Inset), (d) TR-PL spectra and corresponding fitting data (Inset) of the photocatalysts under visible light irradiation

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  图 7  光催化剂在(a~c) 可见光和(d~f) 近红外光照射下对(a、d) TC的降解曲线、(b、e) 相应的动力学曲线和(c、f) TOC去除率

  Figure 7  (a, d) Degradation curves, (b, e) corresponding kinetic curves and (c, f) TOC removal efficiencies of the photocatalysts towards TC under (a-c) visible light and (d-f) NIR light irradiation

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  图 8  AgBiCNTCT在(a) 可见光和(b) 近红外光照射下的活性物种捕获实验结果及(c) 相应的EPR谱图

  Figure 8  Results of the active species capture experiments under (a) visible light and (b) NIR light irradiation of AgBiCNTCT and (c) corresponding EPR spectra

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  图 9  Ag/Bi/Nv-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x肖特基结全光谱催化活性的增强机理

  Figure 9  Enhanced mechanism of full-spectrum driven photocatalytic activity of Ag/Bi/Nv-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x Schottky junction

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  表 1  光催化剂的比表面积和孔结构参数

  Table 1.  Specific surface areas and pore structure parameters of the photocatalysts

  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Average pore diameter / nm	Total pore volume / (cm3·g-1)
  CN	75	17.58	0.48
  TCT	7	1.023	0.05
  AgCN	53	1.534	0.27
  BiCN	36	1.518	0.19
  AgBiCN	43	1.927	0.25
  AgBiCNTCT	38	1.934	0.17

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  表 2  Nyquist曲线的拟合参数

  Table 2.  Fitting parameters of Nyquist plots for the samples

  Sample	Rs / Ω	C / μF	Rct / kΩ	Q / (S·sn)	n	Ra / Ω	Error / %
  CN	28.07	8.125	974.5	1.851×10-5	0.973 8	7.216	≤5.51
  TCT	31.26	5.592	559.3	2.012×10-5	0.978 8	6.082	≤8.13
  AgCN	28.08	8.725	445.3	2.062×10-5	0.971 4	6.948	≤5.58
  BiCN	31.28	6.290	291.1	2.341×10-5	0.974 4	5.885	≤8.26
  AgBiCN	31.34	5.419	135.6	2.111×10-5	0.975 0	5.802	≤7.89
  AgBiCNTCT	31.49	6.343	100.5	2.413×10-5	0.972 1	5.835	≤8.25

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